Die Kontrastfaktormatrix und ihre Konditionszahl

4.2 Die Kontrastfaktormatrix und ihre Konditionszahl

Aus den bestimmten konzentrationsabhängigen Kontrastfaktoren lässt sich die Kon-trastfaktormatrix und deren Konditionszahl bestimmen. Wozu diese verwendet wer-den kann, soll im folgenwer-den erläutert werwer-den.

Durch den angelegten Temperaturgradient kommt es durch die Thermodiffusi-on zu einer lokalen Änderung der KThermodiffusi-onzentratiThermodiffusi-onen aller drei KompThermodiffusi-onenten einer ternären Mischung. Betrachtet man nur den Konzentrationsbeitrag des Brechungs-index, der durch den Soret-Effekt beeinflusst wird, so führt eine Änderung der Konzentration auch zu einer Änderung des Brechungsindex. Für die zwei benötig-ten Wellenlängen gilt dann:

mit der Änderungen des Brechungsindexδn_k, der Variation der unabhängigen Kon-zentrationen δc_i und den Kontrastfaktoren (∂n_k/∂c_i)p,T ,cj6=i. Obige Gleichungen kann auch in Vektor- und Matrixnotation verkürzt geschrieben werden als

δn=N_c δc (4.2.3)

mit der sich daraus ergebenden Kontrastfaktormatrix N_c = ∂c1n1 ∂c2n1

∂_c1n₂ ∂_c2n₂

!

(4.2.4) und den Abkürzungen∂_cin_k= (∂n_k/∂c_i)_{p,T ,cj6=i}sowie den Vektorenδn= (δn₁, δn₂)^T und δc = (δc₁, δc₂)^T. Die Kontrastfaktoren können unabhängig gemessen werden und die Ablenkung der Laserstrahlen ist ein Maß für die Änderung des Brechungs-index. Da die gesuchten Größen die Änderungen der Konzentrationen sind, muss Gleichung (4.2.3) nach δc aufgelöst werden. Dazu muss die Kontrastfaktormatrix N_c invertiert werden und man erhält

δc=N⁻¹_c δn . (4.2.5)

Die Größen N_c und δn werden experimentell bestimmt und sind daher mit den Unsicherheiten Nc und _n behaftet. Somit wird auch die Lösung von δc einen Fehler _c beinhalten, Gleichung (4.2.3) schreibt sich dann als

(δc+c) = (N_c+Nc)⁻¹ (δn+n) . (4.2.6)

c c c

k. . .k die Vektornorm bzw. Matrixnorm und die Konditionszahl einer Matrix ist gegeben durch

condN_c=kN_ckkN⁻¹_c k ≥1 . (4.2.8) Typischerweise wird für Vektoren die euklidische Norm verwendet, die dadurch induzierte Matrixnorm ist die sogenannte Spektralnorm oder auch 2-Norm. Sie ist gegeben durch

kN_ck=^qNˆ_max (4.2.9)

wobei ˆN_max der größte Eigenwert des Matrixprodukts N^T_c N_c ist, mit der reellen Matrix N_c. Für die inverse Matrix gilt

kN⁻¹_c k= 1

qNˆ_min

(4.2.10)

mit dem kleinsten Eigenwert ˆNmin des obigen Matrixprodukts. Ausführlichere In-formationen zu Vektor- und Matrixnormen stehen im Anhang A und können dort nachgelesen werden.

Man erhält nun eine qualitative Abschätzung des relativen Fehlers der Lösung, unter der Annahme, dass die relativen Fehler der Eingangsgrößen von der Größen-ordnung

kNck

kN_ck ≈10^−d, k_nk

kδnk ≈10^−d (4.2.11)

sind und die Konditionszahl von der Größenordnung condN_c≈10^α ist, mit der Annahme 10^α−d 1. Der relative Fehler kann dann mit

k_ck

kδck ≤10^α−d+1 , (4.2.12)

abgeschätzt werden. Das bedeutet, aufgrund der unvermeidlichen Eingangsfehler der Messgrößen sind in der berechneten Lösung von (δc+_c) nur d−α−1 Dezi-malstellen sicher.

4.2 Die Kontrastfaktormatrix und ihre Konditionszahl

Dies bedeutet, um verlässliche Ergebnisse zu erhalten, müssen die Kontrastfakto-ren mit ausreichend hoher Genauigkeit bestimmt werden, um die Zahl der verläss-liche Stellen dzu erhöhen. Außerdem muss die Konditionszahl cond(N_c) möglichst klein werden. Wie in [61] bereits betont wird, ist diese Abschätzung meist zu pessi-mistisch. Die Konditionszahl der Kontrastfaktormatrix kann dennoch als Maß der Vertrauenswürdigkeit der zu erwartenden Lösungen verwendet werden. Die Verwen-dung der Konditionszahl zur Abschätzung der zu erwartenden Fehler und Auswahl von Messpunkten im ternäre Phasenraum des Systems nC12-IBB-THN wurde auch von Sechenyh et al. verwendet [30, 62]. Dabei wurden die Kontrastfaktoren bei den Wellenlängen 670 nm und 925 nm bestimmt.

Die Genauigkeit der Kontrastfaktoren ist gegeben durch die zu erreichende Ge-nauigkeit der Messgeräte. Es bleibt noch zu klären, welche Eigenschaft zu einergut konditionierten Kontrastfaktormatrix führt. Betrachtet man eine 2×2-Matrix A

A = a₁₁ a₁₂ a₂₁ a₂₂

!

(4.2.13) und schreibt diese mit Hilfe von zwei Konstanten l und m um zu

A= a₁₁ a₁₂ (1 +l)a11 (1 +m)a12

!

, (4.2.14)

so sind die Faktoren l und m ein Maß für die lineare Abhängigkeit der Matrixzei-len. Für den Fall, dass l = m ist, sind die Zeilen der Matrix linear abhängig, da sie sich nur um einen konstanten Faktor unterscheiden. Die Konditionszahl in der Spektralnorm wird durch den größten Eigenwert des Matrixprodukts

B =A^TA = a²₁₁+ (1 +l)²a²₁₁ a₁₁a₁₂+ (1 +l)(1 +m)a₁₁a₁₂ a₁₁a₁₂+ (1 +l)(1 +m)a₁₁a₁₂ a²₁₂+ (1 +m)²b²

!

(4.2.15) definiert. Diese sind dann gegeben durch

Bˆ1/2 = spB±

r

spB²−4 detB

2 , (4.2.16)

mit der Spur spBund der Determinante detBder MatrixB. Die Determinante von B ist gegeben durch

detB=a²₁₁a²₁₂(l−m)² . (4.2.17) Sind nun die Zeilen der Kontrastfaktormatrix stark linear abhängig, d.h. l ≈ m, dann geht die Determinante detBgegen Null, und man erhält für die Eigenwerte

Bˆ1/2 ≈ spB±spB

2 , (4.2.18)

Bˆ_min

und da ˆB_min nahezu verschwindet, divergiert die Konditionszahl.

Das bedeutet, um eine gut konditionierte Kontrastfaktormatrix N_c zu erhalten müssen die Zeilen der Matrix möglichst linear unabhängig sein. Dies kann durch die Dispersionsrelation der beteiligten Substanzen ermöglicht werden. Die Wellen-längen λ_k der Laser sind so zu wählen, dass die Brechungsindizes n(λ_k) möglichst unterschiedlich sind.

Im Kapitel 3.4 wird beschrieben, wie man die Kontrastfaktoren des Systems nC12-IBB-THN bestimmen kann. Damit ist es möglich, die Konditionszahlen in den drei unterschiedlichen Konzentrationsbasen zu berechnen. In Abbildung 4.3 sind die Konditionszahlen über den gesamten Konzentrationsbereich bei einer Tem-peratur vonT = 25^◦C mit den unabhängigen Konzentrationen nC12 (c₁) und THN (c₂) exemplarisch dargestellt. Es ist bemerkenswert, dass, obwohl alle drei Kon-zentrationsbasen die selben Daten beschreiben, sich die Konditionszahlen in ihren Wertebereichen unterscheiden. So erhält man die besten Ergebnisse mit nC12-THN als unabhängige Konzentrationen. Hier ist die höchste Konditionszahl 52 und die niedrigste 30. Wählt man dagegen THN-IBB als Basis, so liegt die höchste Kon-ditionszahl bei 135 und die niedrigste bei 80, was die schlechteste Wahl an unab-hängigen Konzentration darstellt. In allen drei Fällen, kann man jedoch von gut konditionierten Kontrastfaktormatrizen über den gesamten Konzentrationsbereich sprechen, und es sollte möglich sein, verlässliche Transportkoeffizienten zu erhalten.

Sind die Brechungsindizes n(λ_k) zu ähnlich, können die Konditionszahlen sehr schnell große Werte annehmen. Dies zeigen die Konditionszahlen von V. Sechenyh et al. [30] des Systems nC12-IBB-THN mit den Wellenlängen 670 nm und 925 nm.

In Abbildung 4.4 sind diese dargestellt. Die Konditionszahlen erreichen dabei in der Mitte des Konzentrationsbereichs Werte von über 1000. Innerhalb dieses schlecht konditionierten Bereichs, wird es schwierig werden, verlässliche Transportkoeffizi-enten zu erhalten.

4.2 Die Kontrastfaktormatrix und ihre Konditionszahl

Abbildung 4.3: Konditionszahlen beiT = 25^◦C mit 405 nm und 633 nm. Die un-abhängigen Konzentrationen sind nC12 (c₁) und THN (c₂), dies stellt die best-mögliche Wahl für das System nC12-IBB-THN dar.

Abbildung 4.4: Konditionszahlen von V. Sechenyh et al. unter Verwendung der Wellenlängen 670 nm und 925 nm. Als unabhängige Konzentrationen wurde hier THN und IBB gewählt. Es ist deutlich zu erkennen, dass in der Mitte des Konzen-trationsbereichs die Konditionszahl drastisch zu nimmt, was auf die schlechtere Wahl der beteiligten Wellenlängen zurückzuführen ist. Abbildung entnommen aus [30].T = 25^◦C.

verschiedenen Arbeitsgruppen untersucht [9] und sind als Referenzwerte weitläu-fig akzeptiert. Unter den verwendeten Techniken sind transiente holographische Gitter [10, 11], parallelepipedische Thermogravitationssäulen [12], Laser-Doppler-Anemometrie in vertikalen parallelepipedische Säulen und die sogenannte „Open Ended Capillary“-Technik [13] sowie Messungen in porösen Medien mittels Ther-mogravitationssäulen [14]. Später wurden diese drei Systeme mit neueren Techni-ken, der optisch digitalen Interferometrie [63], der OBD-Technik [45] und mittels thermogravimetrischen Mikrosäulen [64] erneut untersucht und die Transportkoef-fizienten verifiziert.

Mit der nun vorliegenden Zweifarben-OBD-Apparatur war es möglich, aus einer Messungen eines binären Gemischs zwei Datensätze zu erhalten, die unabhängig voneinander ausgewertet werden können. Dadurch erhält man zwei Sätze von Trans-portkoeffizienten, die verglichen werden können. Bei der Auswertung der binären Messungen konnte auf bereits vorhandene Programme und existierenden Quellcode zurückgegriffen werden, welche angepasst und weiterentwickelt wurden. Dabei wird die Wärmeleitungsgleichung

∂T

∂t =D_th∂²T

∂z² , (4.3.1)

mit den gemessenen Temperaturen der Kupferplatten als zeitabhängigen Rand-bedingungen numerisch gelöst. Als Optimierungsparameter werden die thermische DiffusivitätD_thund ein Parameterζ_th übergeben, der die Relaxationszeit der Ther-mistoren berücksichtigt. Da die TherTher-mistoren nicht instantan einer Temperaturän-derung der Kupferplatten folgen können und das Verhalten je nach Grad der An-kopplung durch die Wärmeleitpaste zwischen den Messungen variieren kann, wurde ζ_th als weiter Fitparamater hinzugefügt. Dies verbesserte den Verlauf der berech-neten Kurven, verglichen mit den gemessenen, vor allem im Bereich des Tempera-tursprungs deutlich. Nach Erhalt des zeit- und ortsabhängigen Temperaturfeldes T(z, t), kann auch die Konzentration c(z, t) numerisch bestimmt werden

∂c

∂t =D∂²c

∂z² +D_Tc₀(1−c₀)∂²T

∂z² . (4.3.2)

Hierbei stellen Diffusionskoeffizient Dund Thermodiffusionskoeffizient D_T die Op-timierungsparameter dar und c₀ die Konzentration der homogenen Probe.

4.3 Ergebnisse der Messungen binärer Gemische von nC12-IBB-THN

Die Ablenkung der Laserstrahlen ist nach Gleichung (3.4.1) gegeben durch δz_k =l∂nk

in der jetzt noch zusätzlich die Pixelgröße l_pixel der Zeilenkamera eingeht wobei der Indexk wieder die Wellenlänge angibt. Da aber die Laserstrahlen eine endliche Breite besitzen und dies Einfluss auf den Verlauf der Messkurve hat, müssen die berechneten Lösungen dahingehend korrigiert werden. Kolodoner et al. schlug vor, dieses Problem durch eine Mittelung mit einem Gaußprofil über den Brechungsin-dexgradienten zu lösen [15]

mit der Höhe h der Messzelle und der Intensität I_k(z) = exp − z² 2σ_k²

!

. (4.3.5)

Somit ergibt sich also für die Ablenkung der Laserstrahlen δz_k=A_k

*∂nk

∂z

+

, (4.3.6)

wobei der Brechungsindexgradient nach Gleichung 3.4.2 gegeben ist durch

∂n_k

Der Konzentrations- und Temperaturgradient kann aus den für jeden Zeitschritt berechneten Feldern T(z, t) und c(z, t) gebildet werden. Die Strahlbreite σ_k wird ebenfalls als Parameter übergeben, sowie die Geräteamplitude A_k und ein Off-set. Der Optimierungsalgorithmus versucht anhand dieser sieben Parameter die berechnete Lösung durch Betrachtung der Fehlerquadratsumme an die Messdaten anzupassen. Zusätzlich müssen die Kontrastfaktoren (∂n_k/∂T)p,c und (∂n_k/∂c)p,T, die Anfangskonzentration c₀, die Höhe h der Messzelle sowie die mittlere Tem-peratur dem Programm übergeben werden. Bevor jedoch dieses gestartet werden kann, müssen noch die Messdaten vorbereitet werden. Dies übernimmt ein weite-res Programm, welches die Umrechnung der Zeit in Sekunden durchführt, einen Startzeitpunkt wählt und die Messdaten durch kubische Splines interpoliert um äquidistante Zeitabschnitte zu erhalten.

In Abbildung 4.5 sind als Beispiel die aufbereiteten Messsignale und die gefun-denen Lösungen des Optimierungsalgorithmus aufgetragen. Dabei sind zusätzlich

wurden unter Verwendung einer Wellenlängen von 670 nm, sowie ein Diffusions-koeffizient der mittels „Taylor-Dispersion“-Technik (TDT) bestimmt wurde. Aus-serdem wurden die gemittelten Benchmarkwerte der symmetrischen Mischungen eingezeichnet [9–14, 45, 63]. Die gestrichelten Linien geben dabei Polynomfunktio-nen der Form

F(c) =a₀+a₁c+a₂c² (4.3.8) wieder, die Koeffizienten sind in Tabelle 4.3 aufgelistet.

Die in dieser Arbeit mittels OBD bestimmten binären Transportkoeffizienten und die Ergebnisse von Mialdun et al. die durch ODI in Brüssel bestimmt wurden, sind gemeinsam in [47] veröffentlicht. Die Ergebnisse der beiden Techniken weichen nur um wenige Prozent voneinander ab, wobei die größte Abweichung 7% beträgt. Zu-dem wurden weitere Messungen bei niedrigen Konzentrationen des Systems nC12-THN durchgeführt, die jedoch aufgrund des sehr niedrigen Konzentrationssignals ein schlechtes Signal-Rausch-Verhältnis aufweisen. Diese Messungen sind in Abbil-dung 4.6 dargestellt wurden aber ansonsten nicht weiter berücksichtigt.

Es sei noch angemerkt, dass die binären Messungen noch ohne Aluminiumabde-ckung um die gesamte Profilschiene gemessen wurden, wodurch es zu einem erhöh-ten Positionsrauschen im Signal kommt.

4.3 Ergebnisse der Messungen binärer Gemische von nC12-IBB-THN

Vollständige Messsignale (a)Temperatursprung

(b)Diffusionsbereich (c) Stationärer Zustand

Abbildung 4.5: Messsignal der binären symmetrischen Mischung (Massenanteil) von nC12-THN bei einer mittleren Temperatur von 25^◦C und einem Tempe-raturunterschied von 1 K. Die aufbereiteten Messdaten sind als durchgezogenen Linien dargestellt (blau für 405 nm, rot für 635 nm), die dazugehörigen numeri-schen Lösungen als gestrichelten Linien (gelb für 405 nm, grün für 635 nm).

(a)nC12-IBB (b) nC12-THN

(c) IBB-THN

Abbildung 4.6: Transportkoeffizienten der binären Ränder von nC12-IBB-THN in Abhängigkeit der Konzentration (Massenanteil). Dabei beschreibt jeweils die erste Komponente die unabhängige Konzentration. Die Messungen mit den Wel-lenlängen 405 nm (blaue Dreiecke) und 635 nm (hellrote Kreise) wurden mittels OBD in dieser Arbeit bestimmt. Die Ergebnisse bei 670 nm (dunkelrote Kreuze) wurden von Mialdun et al. mittels ODI gemessen, die violetten Vierecke geben die Benchmarkwerte der symmetrischen Mischungen wieder. Die mittlere Tempera-tur betrugT = 25^◦C. Ähnliche Abbildungen wurden zuerst in [47] veröffentlicht.

4.3 Ergebnisse der Messungen binärer Gemische von nC12-IBB-THN

Tabelle4.2:DieSoret-,Diffusions-undThermodiffusionskoeffizienten,bestimmtausdenMessungenmit405nm (OBD),635nm(OBD)und670nm(ODI).DieersteKomponentebeschreibtdabeidieunabhängigeKonzentration. T=25◦ C.DieseDatenwurdenzuerstin[47]veröffentlicht. MassenanteilcD/10−10 m2 /sST/10−3 /KDT/10−12 m2 /(sK) C12IBBTHN405nm635nm670nm405nm635nm670nm405nm635nm670nm 0.100.9009.919.829.61−5.15−5.18−4.97−5.11−5.08−4.78 0.300.7009.839.889.59−4.50−4.51−4.41−4.43−4.46−4.23 0.500.5009.719.739.32−4.00−4.10−3.96−3.89−3.99−3.69 0.700.30010.2410.2710.00−3.59−3.62−3.55−3.68−3.72−3.55 0.900.1009.809.9411.10−2.96−3.07−2.85−2.90−3.05−3.16 00.100.906.626.576.40−3.60−3.59−3.53−2.39−2.36−2.26 00.300.707.817.857.44−3.40−3.35−3.39−2.66−2.63−2.52 00.500.508.588.548.52−3.39−3.44−3.24−2.91−2.94−2.76 00.700.309.759.739.33−3.28−3.31−3.22−3.20−3.22−3.00 00.900.1010.9510.9010.30−3.48−3.39−3.35−3.81−3.70−3.45 0.1000.905.305.315.30−10.63−10.74−10.70−5.63−5.70−5.68 0.3000.705.605.625.70−10.32−10.42−9.75−5.78−5.86−5.56 0.5000.506.476.466.27−9.19−9.34−9.07−5.94−6.03−5.69 0.7000.307.817.797.76−7.79−7.87−7.76−6.08−6.13−6.02 0.9000.109.279.339.35−6.53−6.58−6.81−6.05−6.14−6.37

derPolynomezweiterOrdnungzurBeschreibungderbinärenTransportkoeffizientenintrationc(Massenanteil).DieunabhängigeKonzentrationistjeweilsdieersteKomponente.wurdenzuerstin[47]veröffentlicht.

D/10 −10m 2/sST/10 −3/KDT/10 −12m 2/(sK)a0a1a2a0a1a2a0a1a29.80−0.520.99−5.342.76−0.23−5.232.86−0.546.104.790.41−3.701.39−1.21−2.30−0.54−1.115.26−0.295.38−11.002.193.045.61−0.46−0.23

4.4 Ergebnisse der Messungen ternärer Gemische von nC12-IBB-THN

4.4 Ergebnisse der Messungen ternärer Gemische

Im Dokument Thermodiffusion in ternären organischen Flüssigkeiten (Seite 63-75)