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aller Flammen sowie nach ausreichender Durchlüftung begonnen werden.
Brennbare Flüssigkeiten dürfen am Ar-beitsplatz nur in der unbedingt für norma-les Arbeiten erforderlichen Menge aufbe-wahrt werden.
Es ist zu bedenken, dass voll gestopfte Re-gale die Gefahr des versehentlichen Her-unterreißens von Flaschen in sich bergen.
Aufbewahrung
Die Gefahrstoffverordnung teilt brennbare Flüssigkeiten im Wesentlichen nach dem Flammpunkt und teilweise nach dem Sie-depunkt ein:
Der Flammpunkt ist die niedrigste Tempe-ratur, bei der die Flüssigkeit unter be-stimmten Versuchsbedingungen Dämpfe in solcher Menge entwickelt, dass diese im Gemisch mit Luft durch eine Zündquelle zur Entzündung gebracht werden können.
ihre brennbaren Eigenschaften, also weder Flammensymbol noch Gefahrenhin-weis (R-Satz)! Die Dämpfe aller brenn-baren Flüssigkeiten lassen sich aber ent-zünden, wenn die Flüssigkeit über ihren Flammpunkt erhitzt wird (Butan-2-ol über 24 °C, überhitzte Ölbäder).
Brennbare Flüssigkeiten mit einem Flamm-punkt unter 21 °C (hoch- und leichtent-zündliche Flüssigkeiten; früher: Flüssig-keiten der Gefahrklassen AI, AII und B) dürfen an Arbeitsplätzen für den Handge-brauch nur in Gefäßen von höchstens 1 l Nennvolumen aufbewahrt werden. Die Anzahl solcher Gefäße ist auf das unbe-dingt nötige Maß zu beschränken.
Für Laboratorien, in denen ständig größe-re Mengen bgröße-rennbagröße-rer Flüssigkeiten für den Fortgang der Arbeiten benötigt wer-den, ist das Abstellen in nicht bruchsiche-ren Behältern bis zu insgesamt 5 l bzw. in bruchsicheren Behältern bis zu insgesamt
Gefahren-bezeichnung R-Satz
Gefahren-symbol Flammpunkt
Siede-punkt Beispiel
Hochentzündlich R 12 F+ < 0 °C ≤ 35 °C Acetaldehyd
Leichtentzündlich R 11 F < 21 °C Aceton
Entzündlich R 10 kein 21 °C ≤ FP ≤ 55 °C Butan-2-ol
keine kein kein (21°C*) 55 °C < FP cis-Decaline
Nur brennbare Flüssigkeiten mit einem Flammpunkt unter 21 °C weisen also in der Kennzeichnung das Flammensymbol auf.
Manche enthalten keinerlei Hinweis auf
10 l Fassungsvermögen an geschützter Stelle zulässig.
(*) In der Praxis hat sich gezeigt, dass eine Zubereitung mit einem Flammpunkt von mindestens 21 °C und höchstens 55 °C nicht als entzündlich eingestuft werden muss, wenn sie in keiner Weise die Verbrennung unterhält und beim Umgang mit dieser Zubereitung eine Gefährdung für jedermann ausgeschlossen werden kann. Darunter fallen z. B. manche wässrigen Alkoholgemische, die als Desinfektionsmittel dienen.
E
49 Es empfiehlt sich, dafür mit einer
Absau-gung und Auffangwanne versehene Schränke (z. B. nach DIN EN 14 470-1) oder Räume zu benutzen.
Ansonsten werden brennbare Flüssigkei-ten im Labor in den vorhandenen Sicher-heitsschränken (z. B. nach DIN EN 14 470-1) gelagert.
Brennbare Lösemittel und Reaktionslö-sungen dürfen zur Kühlung nur in Kühl-schränken aufbewahrt werden, deren Innenraum explosionsgeschützt ist. Es ist darauf zu achten, dass der zu benutzende Kühlschrank eine entsprechende Kenn-zeichnung trägt.
6.2 Selbstentzündliche Stoffe Eine weitere Quelle für La-borbrände oder auch Explosi-onen sind Stoffe, die sich bei Zutritt von Luft und / oder Wasser spontan entzünden können. In der gewöhnlichen Laborpraxis sind dies vor allem die Alkalimetalle und ihre Hydride sowie weißer Phosphor.
Gefährlich sind auch Raney-Nickel sowie eine Vielzahl metallorganischer Verbin-dungen, z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren, deren Handhabung spezielle Arbeitstech-niken erfordert.
Alkalimetalle reagieren äußerst heftig mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff, was bei Luftzutritt zu Knallgasexplosionen führen kann. Kalium (besonders ältere,
verkrustete Präparate) und Natrium-Kali-um-Legierungen können sich an der Luft spontan entzünden, sie müssen daher unter einem inerten Lösemittel (z. B. hoch-siedendes Ligroin) abgewogen und zer-kleinert werden.
Alkalimetallbrände dürfen nur mit trocke-nem Sand oder Pulverlöscher der Brand-klasse D bekämpft werden (Achtung: Kei-nen CO2-Löscher verwenden!).
Alkalimetalle werden häufig zum Trocknen von Lösemitteln verwendet, z. B. durch Einpressen von Natriumdraht. Sie dürfen nur für nicht damit reagierende Lösemittel benutzt werden (Kohlenwasserstoffe, Ether, tertiäre Amine). Explosionsartige Reaktionen sind mit Halogenkohlenwas-serstoffen möglich!
In der modernen Laborpraxis sollte man ungefährlichere Trockenmethoden, z. B.
Verwendung von Molekularsieben, vorzie-hen. Die Beseitigung der Reste von Alkali-metallen erfolgt wie in Abschnitt 5.3 be-schrieben.
6.3 Explosionsgefährliche Substanzen und Gemische
Als explosionsgefährlich be-zeichnet man Stoffe oder Stoffgemische, die bei Ein-wirkung von thermischer Energie (Wärme, Flammen) oder mechanischer Energie (Reibung, Schlag) spontan zu solch heftiger Reaktion kommen, dass eine hohe
Energiefreiset-50
zung und ein hoher Druckaufbau zu sehr schneller Ausbreitung von Druckwellen führen.
Explosionsgefährlich sind zahlreiche orga-nische Nitroso- und Nitroverbindungen, hochnitrierte Aromaten, Salpetersäurees-ter, viele Verbindungen mit N-N-Bindung (Azo- und Diazoverbindungen, Stickstoff-wasserstoffsäure, Azide), Salze der Knall-säure (Fulminate), Chlor-und Jodstickstoff sowie Acetylide; weiterhin viele peroxi-dische Verbindungen (Persäuren, Persäu-reester, Peroxide, Hydroperoxide).
Mischungen oxidierender Verbindungen, z. B. Nitrate, Chlorate, Perchlorate, rauch-ende Salpetersäure, konzentrierte Per-chlorsäure und Wasserstoffperoxidlösung (30 %), mit brennbaren und reduzieren-den Stoffen können explosionsgefährlich sein. Beispielsweise reagiert rauchende Salpetersäure explosionsartig mit Aceton, Ether, Alkohol, Terpentinöl.
Die Herstellung von explosionsgefährlichen Stoffen oder der Umgang mit ihnen erfor-dert Kenntnisse und praktische Erfahrun-gen mit speziellen Arbeitsmethoden und besondere Sicherheitsvorkehrungen. Vor Versuchen, im Labor Sprengstoffe herzu-stellen, kann nur ausdrücklich gewarnt werden! Dies ist auf Grund sprengstoff-rechtlicher Vorschriften verboten. Man ge-fährdet sich und andere und wird für ent-standene Schäden straf- und zivilrechtlich haftbar gemacht.
Ausnahmen für Forschungslaboratorien sind unter Angabe von Mengenbegrenzun-gen im Sprengstoffgesetz geregelt. Wird im Rahmen dieser Ausnahmevorschriften gearbeitet, sind explosionsgefährliche Stoffe und Gemische in möglichst kleinen Mengen nur an allseitig abgeschirmten Arbeitsplätzen zu handhaben.
Überhitzung, Flammennähe, Funkenbil-dung, Schlag, Reibung und fester Ein-schluss (Verdämmung) sind zu vermeiden.
Vorräte an solchen Stoffen sind so klein wie möglich zu halten. Sie sind gegen Flammen und Hitzeeinwirkung gesichert, verschlossen und von den Arbeitsplätzen entfernt, möglichst in einem besonderen Raum aufzubewahren.
6.4 Exotherme Reaktionen Viele chemische Reaktionen sind exotherm. Wird die ge-bildete Wärme nicht oder nicht ausreichend abgeführt, führt dies zur Selbsterhitzung der Reaktionsmischung und damit zur Be-schleunigung des Reaktionsverlaufes („Durchgehen“ der Reaktion).
Die Folge ist, dass es zum unkontrollierten Sieden des Lösemittels, zum Austritt des Reaktionsgemisches aus der Apparatur oder sogar zu heftigen, explosionsartigen Zersetzungsreaktionen kommen kann.
Diese Gefahr des „Durchgehens“ ist be-sonders dann gegeben, wenn exotherme Reaktionen erst nach einer
Induktions-51 periode anspringen. Beispiele sind die
Herstellung von Grignardverbindungen oder die Nitrierung reaktiver Aromaten.
Bei solchen Reaktionen ist ein wirksames Kühlbad bereitzustellen und bis zur Beob-achtung einer kontrollierten Reaktion ein größerer Reagensüberschuss zu vermei-den.
Unkontrollierte exotherme Reaktionen können auch bei Aufarbeitungsprozeduren auftreten, insbesondere dann, wenn über-schüssige reaktive Reagenzien, wie Säure-halogenide, Alkalimetallhydride usw. in-aktiviert werden müssen.
Die Kontrolle exothermer Reaktionen er-folgt durch Kühlung des Reaktionsgefäßes oder durch Rückflusskühlung.
Zu beachten ist hierbei, dass eine gute Durchmischung die Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmasse begünstigt, eine hohe Viskosität oder feste Ablagerungen auf der Kühlfläche den Wärmedurchgang verrin-gern.
Die Kontrolle exothermer Reaktionen kann auch durch die langsame Zudosierung ei-nes Reaktionspartners, die Zudosierung eines gekühlten Reaktionspartners oder durch Beachtung der Reihenfolge der Zu-gabe der Reaktionspartner (Ausnutzung der Wärmekapazität) erfolgen. Falls Stoffe auftreten, die mit Wasser reagieren, darf dieses nicht als Kühlflüssigkeit verwendet werden.
Bei exothermen Reaktionen ist ganz be-sonders vor einer erheblichen Ansatzver-größerung zu warnen. Beim Übergang zu größeren Apparaturen ändert sich nämlich die Masse der Stoffe und damit die Reak-tionswärme in der dritten Potenz, die für die Wärmeabfuhr zur Verfügung stehende Oberfläche der Apparatur aber nur mit der zweiten Potenz des Radius des Reaktions-gefäßes.
Die Gefahr einer Selbsterhitzung wird also mit wachsender Masse ständig größer.
Eine Ansatzvergrößerung sollte daher stets in kleinen Schritten und unter ständiger Beobachtung möglicher exothermer Effek-te vorgenommen werden.
6.5 Zersetzungsreaktionen Viele Stoffe oder Stoffgemi-sche erweisen sich bei ther-mischer oder mechanischer Beanspruchung als instabil.
Sie zersetzen sich unter Um-ständen spontan mit hoher Energiefreiset-zung, so dass die Zersetzung einen explo-sionsartigen Verlauf nehmen kann.
Zu hohe thermische Belastung kann in der Laborpraxis beim Trocknen oder Destillie-ren von Stoffen gegeben sein. Beim Trock-nen thermisch instabiler Stoffe in Wärme-schränken ist die Trocknungstemperatur so zu wählen und ggf. durch eine Übertem-peratursicherung abzusichern, dass eine Zersetzung nicht eingeleitet werden kann.
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Destillationen sollen vorsorglich hinter Schutzschildern durchgeführt werden.
Grundsätzlich dürfen Substanzen bei der Destillation, insbesondere Destillations-rückstände, nicht zu hoch erhitzt werden.
Zeigen sich im Verlauf von Destillationen Anzeichen für eine beginnende Zersetzung (z. B. plötzliches Aufschäumen, Ausgasen), muss mit einem spontanen Verlauf der Zersetzung gerechnet werden. Gegebe-nenfalls ist der gefährdete Bereich zu räu-men und die betroffene Umgebung zu warnen. Die Heizquelle ist zu entfernen oder von ungefährdeter Stelle aus abzu-schalten.
Mechanisch sensibel werden einige Sub-stanzen, wenn diese getrocknet werden (Aufhebung der Phlegmatisierung). Bei-spiele hierfür sind Diazoniumsalze und Nitrophenolate. Bei der Handhabung sol-cher Stoffe ist das Austrocknen zu vermei-den.
In der Laborpraxis bildet insbesondere die mechanische und thermische Instabilität von organischen Peroxiden eine latente Gefahr. Peroxide bilden sich in vielen or-ganischen Lösemitteln beim Stehen unter Luftzutritt.
Zur Bildung von Peroxiden neigen zahl-reiche organische Verbindungen, z. B.
Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tet-rahydrofuran, ferner ungesättigte Kohlen-wasserstoffe wie Tetralin, Cumol, Alde-hyde, Ketone und Lösungen dieser Stoffe.
Zwar liegen solche Peroxide nur in sehr kleinen Konzentrationen vor, sie werden aber bei Destillationen in den Rückstän-den angereichert und können unter be-stimmten, nicht vorhersehbaren Umstän-den zu verheerenUmstän-den Explosionen führen.
Die Tatsache, dass solche Vorfälle selten sind, verführt durch den Gewöhnungsef-fekt zur unangebrachten Vernachlässigung der Sicherheitsmaßnahmen, die im Fol-genden beschrieben sind.
Am Rande sei vermerkt, dass ein Peroxid-gehalt in den verwendeten Lösemitteln häufig die Reinheit und Ausbeute von Syn-theseprodukten beeinträchtigt.
Flüssigkeiten, die zur Bildung organischer Peroxide neigen, sind im Dunkeln bzw. in Flaschen aus dunklem Glas oder aus licht-und durchlässigem Material aufzubewah-ren. Sie müssen vor der Destillation bzw.
dem Abdampfen auf Anwesenheit von Peroxiden untersucht und gegebenenfalls von Peroxiden befreit werden.
Nach Erhalt oder längerem Stehen sind die oben genannten Lösemittel mit Hilfe eines Peroxid-Teststäbchens auf Peroxide zu prüfen.
Peroxidhaltige Lösemittel werden nach geeigneten Literaturvorschriften gereinigt.
Die erneute Bildung von Peroxiden wird verhindert durch Zugabe von Oxidationsin-hibitoren, durch Aufbewahrung in dunklen Flaschen, am wirksamsten aber, zumal wenn es sich um wertvolle absolute Löse-mittel handelt, unter Inertgas.
53 Bei allen chemischen Synthesen mit
Per-oxiden, Persäuren, Wasserstoffperoxid, molekularem Sauerstoff und Ozon muss vor der Aufarbeitung auf Anwesenheit von Peroxiden geprüft werden, die gegebenen-falls durch ein Reduktionsmittel zerstört werden. Peroxidische Verbindungen als Synthesezwischenprodukte sollten nur in verdünnten Lösungen gehandhabt wer-den.
Auf ihre Reinisolierung sollte verzichtet werden.
6.6 Brandschutz in Laboratorien