Die Zusammensetzung der Copolymerproben wurde mittels FT-IR-Spektroskopie an Filmen, ATR-FT-IR-Spektroskopie und 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Abbildungen 4.1 bis 4.3 zeigen erhaltenen Spektren.
Absorbanz/a.u.
2 000 1 800 1 600 1 400
Wellenzahl/ cm–1
EMAA 3.4,FMAA=0.068, 2300 bar EMAA 2.2,FMAA=0.032, 1860 bar EMAA 2.10,FMAA=0.038, 1300 bar
C=O C–H
O–H
Abbildung 4.1: FT-IR-Absorptionsspektrum dreier EMAA-Filme, die bei verschiedenen Drücken und Säuredosierungen synthetisiert wurden.[1]
Zur Bestimmung des Methacrylsäuregehalts der synthetisierten Copolymere steht im Arbeitskreis eine aussagekräftige Analysenmethode zur Verfügung, die FT-IR-Spektroskopie. Es besteht die Möglichkeit, in Transmission an gepressten Filmen und der in Kapitel 3.2.2 aufgeführten Gleichung 3.1, den Gehalt mittels entsprechender Integration zu bestimmen. Es ergeben sich Anforderungen an den hergestellten Polymerfilm. Er sollte frei von Lufteinschlüssen sein und muss ausreichend dünn sein, so dass eine Messung der Transmission möglich ist. Um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erhalten, muss eine gewisse Probendicke gegeben sein. Es war nicht möglich, für alle hergestellten Copolymer geeignete Filme herzustellen. Abbildung 4.1 zeigt eine Hoch- (blau) und eine Niederdruckprobe (rot) bei nahezu gleichem Säuregehalt im Copolymer und eine
Hochdruckprobe (schwarz) mit einem hohem Säuregehalt. Die Lage der Grundlinie ist für die Spektren der Probenreihe EMAA 2, die bei einer Säuredosierung von 34.2 g·h–1 (fMAA=0.006) synthetisiert wurden, verschieden. EMAA 2.10, eine bei 1300 bar hergestellte Niederdruckprobe, weist eine tiefer liegende Grundlinie auf als die entsprechende Hochdruckprobe EMAA 2.2, die bei einem Druck von 1860 bar erhalten wurde. Ansonsten können keine signifikanten Unterschiede im Spektrenverlauf festgestellt werden. Eine davon in erheblichem Maß abweichende Absorbanz liefert die bei einem hohen Säurefluss von 116 g·h–1 (fMAA=0.020) und einem Druck von 2300 bar hergestellte Hochdruckprobe EMAA 3.4. Es ist ein intensiveres Signals im Bereich von 1700 cm–1, welches der Carbonylschwingung zugeordnet werden kann, zu verzeichnen. Ebenfalls einer Intensitätszunahme unterliegen die Signale, bei denen ein Beitrag der OH-Gruppe gegeben ist. Das resultierende Verhältnis der integrierten Absorbanzen nach Gleichung 3.1 belegt einen höheren Gehalt an Methacrylsäureeinheiten im Copolymer.
Da aus den aufgeführten Gründen nicht die Möglichkeit bestand, für alle Copolymerproben einen verwendbaren Film zu pressen, wurde auf eine ATR-Einheit zurück gegriffen. Für die Detektion der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) ist keine besondere Probenpräparation notwendig. Abbildung 4.2 kann entnommen werden, dass sich die Spektren der Proben EMAA 3.4 und EMAA 3.12 nicht signifikant unterscheiden.
Absorbanz/a.u.
2 000 1 800 1 600 1 400
Wellenzahl/ cm–1
EMAA 3.4,FMAA=0.054 EMAA 3.12,FMAA=0.055
C=O
C–H O–H
Abbildung 4.2: ATR-FT-IR-Spektrum einer Hochdruckprobe (EMAA 3.4, 2300 bar) und einer Niederdruckprobe (EMAA 3.12, 1300 bar), synthetisiert bei einem hohen Säuregehalt (fMAA=0.020) im Dosierstrom.[1]
Der mittels ATR-FT-IR-Spektroskopie bestimmte MAA-Gehalt im Copolymer für die Proben EMAA 3.4 und 3.12 ist nahezu gleich und in Tabelle 4.1 aufgeführt. Mittels dieser Methode konnte für jede Polymerprobe, die in den folgenden Experimenten verwendet wurde, ein Gehalt experimentell bestimmt werden.
Die Bestimmung der Copolymerzusammensetzung ist ebenfalls mit Hilfe der quantitativen
13C-NMR-Spektroskopie möglich. Ein Spektrum ist in Abbildung 4.3 gegeben. Die Berechnung des Gehalts beruht auf dem Verhältnis der integrierten Absorbanzen für die Carboxylgruppe im Bereich von 185 ppm zum resultierenden Gesamtintegral aller
13C-Signale. Der Nachteil dieser Methode liegt in einer relativ zur FT-IR-Spektroskopie langen Messzeit. Es können keine Experimente durchgeführt werden, bei denen zum Beispiel die Magnetisierung von Protonen auf 13C-Kerne transferiert wird. Eine quantitative Auswertung der Signalintegrale wäre dann nicht mehr möglich.
Absorbanz/a.u.
Abbildung 4.3: 13C-NMR-Spektren der Hoch- (blau) und Niederdruckprobe (rot) der Probenreihe EMAA 3, synthetisiert bei einem hohen Säuregehalt (fMAA=0.020) im Dosierstrom.[1]
Für alle hergestellten Proben wird eine theoretische Berechnung anhand der Gleichung 4.1 des Methacrylsäureanteils im Copolymer durchgeführt. Hierbei werden die bekannten Copolymerisationsparameter genutzt und eine Umsatzkorrektur der Zusammensetzung in einem iterativen Verfahren gemäß Gleichung 4.1 durchgeführt.
2
Der während der Polymerisation erreichte Umsatz wird in 100 gleichgroße Teilbereiche zerlegt und es wird jeweils ein dazugehöriger Wert für FMAA berechnet, der im nächsten Rechenschritt als Ausgangswert für eine erneute Berechnung genutzt wird. Der so erhaltene Wert für den jeweiligen Monomerumsatz ist in Abbildung 4.5 beispielhaft für eine Reaktionsreihe (EMAA 3) gegeben, bei der der Zufluss der Methacrylsäure bei 116 g·h–1 lag, was einem Säuregehalt im Dosierstrom, fMAA, von 0.020 entspricht. Mehrere Messpunkte für einen Reaktionsdruck ergeben sich aus mehrfach ermittelten Umsätzen für eine Bedingung. Anhand der Beobachtungen während einer Messung (zum Beispiel Temperaturschwankungen) und der sich einstellenden Umsatzkonstanz wurden geeignete Proben für weitere Analysen ausgewählt.
In Abbildung 4.4 sind für eine Probenreihe beispielhaft die Ergebnisse für eine Methacrylsäuregehaltsbestimmung nach 4 verschiedenen Methoden aufgetragen.
0.020 0.030 0.040 0.050
FMAA
1 200 1 400 1 600 1 800 2 000
p/ bar theoretisch IR Film
ATR-IR NMR
Abbildung 4.4: Gehaltsbestimmung FMAA mittels 4 unterschiedlicher Methoden für die Proben EMAA 1.2 (2000 bar), EMAA 2.2 (1860 bar) und EMAA 2.10 (1300 bar).
Aufgrund der kurzen Messzeit, der einfachen Probenpräparation und der guten Überein-stimmung mit den theoretisch berechneten Daten wird für die folgenden Proben eine MAA-Gehaltsbestimmung experimentell mittels ATR-FT-IR-Spektroskopie vorgenom-men. Die Abweichungen der Werte, die mittels IR-Spektroskopie an Filmen entstanden sind, sind auf Blasen in den Filmen zurückzuführen. Die quantitative Auswertung der NMR-Signale kann aufgrund der geringen Relaxationszeiten starke Fehler beinhalten.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
FMAA
1 000 1 500 2 000 2 500
p/ bar
Probenreihe EMAA 3, fMAA= 0.020
Abbildung 4.5: Theoretisch berechnete Methacrylsäuregehalte für die bei verschiedenen Drücken hergestellten Polymerproben der Versuchsreihe EMAA 3.
Einen Vergleich der mittels ATR-FT-IR-Spektroskopie bestimmten Säuregehalte mit dem theoretisch bestimmten Gehalt für eine durchgeführte Variation des Säuregehalts im Dosierstrom zeigt Abbildung 4.6. Die zwei Messpunkte für ein Verfahren ergeben sich jeweils aus einer Hoch- und einer Niederdruckprobe.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
FMAA
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020
fMAA theoretisch
ATR-FT-IR
Abbildung 4.6: Vergleich von theoretisch und mittels ATR-FT-IR bestimmten Methacrylsäuregehalten, FMAA, in Abhängigkeit vom Methacrylsäure-gehalt im Dosierstrom, fMAA.
Probe p TMantel TReaktion MAA-Fluss FMAA ATR FMAA theo / bar / °C / °C / g·h–1 / 10–2 / 10–2
EMAA 1.2 2000 242 255 34.2 2.35 2.74
EMAA 2.2 1860 245 271-276 34.2 2.42 2.52
EMAA 2.10 1300 246 268-272 34.2 2.64 2.97
EMAA 3.4 2300 244 272 116 5.43 6.91
EMAA 3.12 1300 245 268-271 116 5.47 6.56
EMAA 12.11 2300 246 263-264 5.3 0.79 0.58
EMAA 12.4 1300 245 268-275 5.3 0.81 0.55
EMAA 16.2 2300 240 236-238 58 7.17 8.16
EMAA 16.15 1500 240 238-239 58 7.79 7.42
EMAA 16.5 1300 240 236-238 58 8.73 7.93
EMAA 22.9 2300 260 256-261 58 6.84 6.99
EMAA 22.14 1300 260 258-261 58 8.03 6.12
EMAA 25.2 2300 220 261-268 58 4.31 4.07
EMAA 25.6 1300 220 262-268 58 5.95 5.08
EMAA 27.5 2300 200 236-243 58 4.84 4.91
EMAA 27.8 1400 200 247-250 58 4.18 4.47
EMAA 28.2 2300 250 294-300 58 2.47 3.53
EMAA 28.6 1300 250 293-295 58 3.01 3.65
EMAA 28.7 1000 250 294-300 58 2.96 3.62
EMAA 30.3 2300 170 214-243 58 6.65 6.51
EMAA 31.2 2300 155 215-242 58 7.36 7.47
EMAA 32.2 2300 210 256-258 58 3.33 4.24
EMAA 32.3 1300 210 254-258 58 5.95 6.02
EMAA 33.3 2300 190 230-232 58 5.38 4.32
EMAA 33.8 1400 190 227-237 58 7.99 6.24
Tabelle 4.1: Syntheseparameter der für weitere Analysen verwendeten Copolymer-proben und die Angabe des MAA-Gehalts im Copolymer.
Tabelle 4.1 zeigt eine Übersicht über die für weitere Auswertungen genutzten Polymerproben. Die Copolymere lassen sich aufgrund ihrer Synthesebedingungen in 3 Gruppen einteilen, was durch einen zusätzlichen Trennstrich angedeutet ist. Die erste Gruppe (EMAA 1 bis EMAA 12) weist eine Variation der Säuredosierung auf, was zu einem stark unterschiedlichen Säuregehalt im Copolymer führt. Die zweite Gruppe (EMAA 16 und EMAA 22) sind Proben, die unter adiabatischen Bedingungen hergestellt wurden. Die Manteltemperatur, TMantel, ist nahezu gleich der Reaktionstemperatur, TReaktion. Für die anderen Probenreihen können erhebliche Differenzen zwischen Mantel- und Reaktionstemperatur beobachtet werden. Bei der dritten Gruppe (EMAA 25 bis EMAA 33) wurde eine Variation der Manteltemperatur vorgenommen. Die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen können der Tabelle 4.1 entnommen werden.
Diskussion:
Aus dem in Tabelle 4.1 resultierenden Unterschied zwischen der theoretischen Berechnung des Säuregehalts, der experimentell ermittelten Werte und der Fluktuation bei den erhaltenen Messwerten bei Wiederholung des ATR-FT-IR-Experiments ergibt sich ein geschätzter Fehler von etwa ±0.01. Die an Folien mittels FT-IR-Messungen bestimmten Konzentrationen sind systematisch höher als die der ATR-FT-IR, welche ihrerseits höher sind, als die durch NMR bestimmten Werte. Prinzipiell lässt sich feststellen, dass die Analysewerte der ATR-FT-IR-Messungen in guter Übereinstimmung mit den theoretisch bestimmten Gehalten stehen. Somit wurden in Tabelle 4.1 für die in dieser Arbeit verwendeten Proben lediglich die ATR-FT-IR-Spektroskopie und die theoretische Berechnung des Säuregehalts zur FMAA-Bestimmung herangezogen. Eine signifikante Abhängigkeit des MAA-Gehalts vom Synthesedruck wird unter Zuhilfenahme aller Messungen an Proben, die in einem weitem Druckbereich hergestellt worden sind, nicht beobachtet.