4.4 K ERNRESONANZSPEKTROSKOPIE
4.4.1 Analytik
Aus der Kernresonanzspektroskopie kann man eine Vielzahl von Informationen über die dar-gestellten Porphyrinsysteme erhalten. Grund hierfür ist die starke magnetische Anisotropie des Makrozyklus, die das 1H-NMR-Spektrum auf einen Bereich von etwa 15 ppm aufweitet.
So werden die Protonen der vier Methinbrücken tieffeldverschoben und absorbieren bei etwa 10 ppm. Dagegen erfolgt die Absorption der beiden NH-Protonen bei etwa -4 ppm und ist somit gegenüber dem NH-Signal von Pyrrol um 11 ppm hochfeldverschoben. Zudem tau-schen die NH-Protonen ihre Plätze an den vier N-Atomen so schnell aus, dass sie magnetisch äquivalent werden und als breites Singulett im Spektrum erscheinen.
Eine einfache Erklärung der Anisotropie des zyklisch konjugierten 18π-Elektronensystems von Porphin liefert das Ringstrommodell. Bei der Betrachtung der Peripherie des Porphinske-letts stellen die NH-Protonen innere und die Methinprotonen äußere Ringprotonen dar.[189]
Dabei werden die inneren Protonen stärker abgeschirmt, also hochfeldverschoben, die äuße-ren stärker entschirmt, also tieffeldverschoben.
Dieser Anisotropieeffekt wirkt sich noch ziemlich stark auf die Methylgruppen der Hämato-porphyrin-Derivate in Position 2, 7, 12 und 18 aus, sodass diese Signale bei 3.7 ppm erschei-nen. Analog sind auch die α-Methylengruppen in 13- und 17-Stellung nach 4.4 ppm tieffeld-verschoben. Der Ringstromeffekt bewirkt außerdem eine Verschiebung der β-Methylen-gruppen von den eigentlich zu erwartenden 1.5 bis 2 ppm nach 3.3 ppm.
Exemplarisch für diese Gruppe von Porphyrinen ist in Abbildung 81 das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 22 abgebildet. Bei dem Ester 22 sind neben den schon erwähnten Signalen die Methinprotonen (31, 81) bei 6.05 ppm sowie die zugehörigen Methylgruppen, die zum Dublett bei 2.26 ppm aufspalten, kennzeichnend.
Abb. 81: 1H-NMR-Spektrum (250 MHz, CDCl3, 24 °C, TMS) von 22.
Das Spektrum von 51, eines typischen p-substituierten Tetraarylporphyrins, ist in Abbildung 82 zu sehen. Bei Tetraphenylporphyrin 48 ist zu beobachten, dass die acht Protonen, die sich an den Phenylsubstituenten in ortho-Position befinden und dadurch dem Ringstrom stärker ausgesetzt sind als die Protonen in meta- oder para-Stellung, als eigene Signalgruppe bei etwa 8.2 ppm erscheinen. Die m-, p-Protonen liegen bei ungefähr 7.7 ppm. Da bei den Phenylgrup-pen von Verbindung 51 jeweils eine 1,4-Disubstitution vorliegt, ergibt sich das charakteristi-sche AA’BB’-Aufspaltungsmuster. Wie aus der Molekülgeometrie zu erwarten, lassen sich drei verschiedene AA’BB’-Systeme unterscheiden. Aufgrund des elektronischen Einflusses der OH-Gruppe ist das Spinsystem der C6H4-Gruppierung in Position 5 gegenüber dem in Position 15 um etwa 0.02 ppm tieffeldverschoben. Da die Spinsysteme der Arylprotonen in 10- und 20-Position chemisch und magnetisch äquvalent sind, erscheint eine Signalgruppe mit doppelter Integralfläche. Während die Signale der Arylprotonen bei etwa 8 ppm drei Gruppen ergeben, fallen die Signale der Position 15 mit denen der Positionen 10 und 20 bei ungefähr 7.16 ppm zusammen.
Die beiden unterschiedlichen AB-Spinsysteme bei etwa 8.8 ppm, die den Methinprotonen zugeordnet werden können, resultieren aus dem unsymmetrischen Substitutionsmuster des Porphyrinsystems. Für die Protonen 2, 3, 7, 8 ergibt sich aufgrund der strukturellen Nähe zur Hydroxylgruppe ein deutlich erkennbares Aufspaltungsmuster mit einer Kopplungskonstante von 3J(H,H) = 4.8 Hz, während die Signale für 12, 13, 17 und 18 eine geringere Aufspaltung zeigen.
Die Protonen der CH2CH2O-Einheiten ergeben im Spektrum von 51 symmetrische AA’BB’-Spinsysteme, die je nach Entfernung vom Porphyringerüst mehr oder weniger stark den An-isotropieeffekten ausgesetzt sind. So liegt die in Abbildung 82 mit A gekennzeichnete CH2CH2O-Gruppierung bei 4.36/4.03 ppm (Pos. 15) bzw. 4.25/3.97 ppm (Pos. 10, 20), die mit B gekennzeichnete CH2CH2O-Gruppierung bei 3.85/3.68 ppm (Pos. 10, 15, 20). Die Ab-sorption der beiden NH-Protonen des Tetraarylporphyrins 51 erfolgt bei etwa -2.75 ppm und ist somit gegenüber dem NH-Signal von Hämatoporphyrin-Derivaten um ungefähr 1.3 ppm tieffeldverschoben.
Abb. 82: 1H-NMR-Spektrum (250 MHz, CDCl3, 24 °C, TMS) von 51.
Abb. 83: 1H-NMR-Spektrum (250 MHz, CDCl3, 24 °C, TMS) von 60.
In Abbildung 83 ist das Spektrum des nach Veretherung von 51 mit dem Cyclobutantosylat 26 gebildeten Tetraarylporphyrins 60 dargestellt. Die Signale der Methinprotonen 2, 3, 7, 8 und 12, 13, 17, 18 fallen im Gegensatz zu 51 zu einem Singulett zusammen. Die AA’BB’-Spinsysteme der C6H4-Gruppierungen ergeben bei etwa 8.10 ppm eine überlagerte Signal-gruppe, sodass eine Unterscheidung der Position 5 von der 10-, 15- und 20-Position nicht möglich ist. Im Gegensatz dazu ist das entsprechende Spinsystem von Position 5 bei 7.17 ppm gegenüber den Signalen der Positionen 10, 15 und 20 um etwa 0.12 ppm hochfeldverschoben.
Deutlich zu erkennen sind auch die symmetrischen AA’BB’-Spinsysteme der CH2CH2 O-Einheiten, bei denen nach Veretherung der Hydroxylgruppe eine Unterscheidung der Position 15 von 10, 20 nicht mehr möglich ist, was auf die veränderten elektronischen Eigenschaften durch Substitution der OH-Gruppe zurückzuführen ist.
Bei den Cyclobutan-Derivaten treten zwischen 3.3 und 2.9 ppm zwei Multipletts auf, die für die CH2-Gruppen des Cyclobutanrings charakteristisch sind. Durch Substitution am C3-Atom des Cyclobutanrings lassen sich cis- und trans-ständige Protonen der CH2-Gruppen unter-scheiden, wodurch sich eine symmetrische Aufspaltung ergibt. Das Quintett bei 5.08 ppm mit einer Kopplungskonstante von 3J(H,H) = 7.0 Hz resultiert aus der Kopplung des Protons der CH-Gruppe des Cyclobutanfragments mit den vier Protonen der CH2-Gruppen. Die Struktur des Cyclobutanrings führt dazu, dass bei 4.32 ppm zwei Quartetts für die CH2-Protonen auf-treten, die um 0.01 ppm gegeneinander verschoben sind.
Bei den Spektren der entsprechenden Dicarbonsäuren bewirkt der Ringstromeffekt eine Über-lagerung von Signalgruppen. Die aufgrund des regen Protonenaustauschs stark verbreiterten Signale, insbesondere der CO2H- und NH-Signale, lassen sich nur schwer auswerten.
Die 1H-NMR-Spektroskopie der Porphyrinplatin(II)-Komplexe ist durch breite, schlecht auf-gelöste Banden charakterisiert. Die Eigenschaften des Platinkerns verbunden mit der teilweise schlechten Löslichkeit erschweren eine Auswertung dieser Spektren beträchtlich. Deshalb wurden im experimentellen Teil lediglich die Protonensignale angegeben, die eindeutig zuge-ordnet werden können. Die Ausnutzung des Kernspins I = ½ beim Platinisotop 195Pt für die Kernresonanzspektroskopie erweitert die analytischen Möglichkeiten zur Untersuchung von Platinkomplexen. Somit könnte die 195Pt-NMR-Spektroskopie wertvolle Aufschlüsse bezüg-lich Reinheit und Bindungstyp liefern.[190]