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Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

)

Gliederung:

1. Einleitung: "Geschichtliches"

Experimentalvortrag:

" L o s u n g s r n : i t t e 1 ..

Referent: Matthias Hornivius SS J987

2. Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Gelöstem

2.1. Lösungen

2.2. Solvatation

2.3. Ionisation und Dissoziation

2.4. Zwischenmolekulare Kräfte

2.5. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die DC-Trennung

3. Der Einfluß des Lösungsmittels

Veranstaltungsleiter: Butenuth. Gerstner, Müller~ Steuber 3.1. auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 3.2. auf die Lage homogener chemischer Gleichgewichte

-1-- J ⁾

-2-

werden. Bei zwei oder drei Komponenten spricht ma n von binären oder ternären Lösungen. Echte Lösungen sind molekular-dispers. d.h. die gelösten Stoffe sind in Einzelmoleküle oder Gruppen von assoziierten Molekülen aufgeteilt.

Das Ausmaß. in dem sich eine Substanz in einer anderen löst.

hängt von ihrer Natur und der des Lösungsmittels. von der Temperatur und vom Druck ab.

Chemisch ähnliche Verbindungen lösen sich besser ineinander als solche von stark verschiedener Struktur. wobei es hier eine Reihe von übergängen gibt. bei denen sich zwei Stoffe nur in begrenztem Ausmaß ineinander lösen.

Abb. 1 gibt einen Überblick über die Mischbarkeit einiger gängiger Lösungsmittel:

1. Einleitung: "Geschichtliches"

"Di e Chemiker setzen das Lösungsmittel an die erste Stelle aller Hilfsmittel und rühmen sich. mit seiner Hilfe alle die wunderbaren Wirkungen ihrer Kunst ausführen zu können. "

H. Boerhave "Oe menstruis dictis in chimia" (1732) Bereits bei den Griechen fand Wasser als Lösungsmittel Beachtu ng und Verwendung. Griechische Philosophen dachten über die Natur des Auflösens und der Lösungen nach.

Im Mittelalter suchten die Alchemisten nach einem

uni v e r sel l e n Lösungsmit tel. dem sogenan n ten "Alkahest". das nicht gefunden wurde. doch führten die dazu angestellten Untersuchungen zur Entdeckung neuer Lös ungsmittel und fremder Reaktionen .

Zu dieser Zei t wurden unter Lösung und Auflösung alle diejenigen Vorgänge verstanden. die zu einem flüssigen Produkt führten. Es wurde also kein Unterschied gemacht zwisch en dem Phänomen der Reaktion ei n e s Metall s mit einer Säure und der Lösung eines Salzes in Wasser. was Ende des 19. Jahrhunderts zum einen in der The orie der elektrolytischen Dissoziation von Arrhenius und zum anderen in de r os mot i sc h e n Lösu ngsthe o rie vo n va n't Hoff genau charakterisiert wurde.

Au ch den Einfluß des Lösungsmi tt els auf die

Reaktionsgeschwindigkeit. die Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen und die Farbigkeit verschiedener Substanzen. was im weiteren z.T. diskutiert werden soll. wurde bereits zu dieser Zeit erforscht.

2. Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Gelöstem

2. 1 . Lösungen

Unter einer Lösung versteht man eine homogene i.d.R. flüssige Phase. die aus mehreren Komponenten in ve r ä nd e r l i c h e n

Mengenverhältnissen besteht. wobei im allgemeinen der im überschuß vorhandene Bestandteil als Lösungsmittel oder Solvens. der im Unterschuß vorhandene als Gelöstes bezeichnet

i

f:I'

{

t:

Wasser n-Beptan

-3- -4-

Die in Lösung vorhanden Ionen können entweder als freie, von-einander unabhängige Ionen oder Ionenassoziate (im einfachsten Fall als Ionenpaar) vorliegen, in denen Kationen und Anionen durch Coulomb'sche Wechselwirkungskräfte

aneinander gebunden sind.

2.2. Solvatation

Das Lösungsmittel verhält sich gegenüber den gelösten Ionen oder Molekülen keineswegs als völlig indifferentes Medium.

Energetische und räumliche Wechselwirkungen zwischen gelösten Teilchen und Lösungsmittel führen dazu. daß jedes gelöste Teilchen von einer Hülle mehr oder weniger fest gebundener Solvensmoleküle umgeben ist. was bei Ionen besonders stark ausgeprägt ist. Dieses Phänomen bezeichnet man als

Solvatation.

2.3. Ionisation und Dissoziation

Lösungen von Elektrolyten (Salze, Säuren, Basen) sind gute Leiter für den elektrischen Strom, was auf dem Vorhandensein von Ionen beruht. Echte Elektrolyte enthalten bereits als reine Verbindungen ihre Ionen im Ionengitterkristall (z.B.

Alkalihalogenide) .

Potentielle Elektrolyte bilden ihre Ionen erst beim Auflösen in einer Reaktion mit dem Lösungsmittel. die meist

unvollständig verläuft.

Die CoulombIschen Kräfte. mit denen sich zwei Ionen der Ladung e1 und e2 im Abstand r anziehen. sind nach folgender Gleichung der Dielektrizitätskonstanten ~ des Lösungsmittels umgekehrt proportional:

K:[on - Zor., - e1 * e2/ G * r 2 Dielelktrizitätskonstante:

Die Dielektrizitätskonstante _~ eines Stoffes gibt gemäß K =

Kc,/t an. wievielmal kleiner die Anziehungskraft K zwischen zwei entgegengesetzten Ladungen in einem von dem betreffenden Stoff erfüll ten Medi um ist als die Anzi ehungskraft K,::, im Vakuum ( [, == 1) unter g lei chen Bedingungen.

Nur Lösungsmittel mit genügend hoher Dielektrizitätskonstante sind fähig, die starke elektrostatische Anziehung zwischen zwei entgegengesetzt geladenen Ionen so zu vermindern, daß getrennte Ionen entstehen können. Solche Losungsrnittel nennt man lIdissoziierende LösungsmittellI.

Im allgemeinen gibt es in Lösungsmitteln, deren

Dielektrizitätskonstante kleiner als 10 -15 ist, praktisch keine freien Ionen. während andererseits Losungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 40 kaum Ionenpaare enthalten. vorausgesetzt daß die Losungen nicht zu konzentriert sind. In Lösungsmitteln mittlerer

Dielektrizitätskonstante (C - ^{20 - 30)} ist das Verhältnis von freien zu assoziierten Ionen stark von der Art des Elektrolyten abhängig.

V.l. Bestimmung des Dissozitationsvermögens durch Leitfähigkeitsmessungen

Gleichkonzentrierte Lösungen von NaJ in Wasser. Methanol und Eisessig werden mit einem Leitfähigkeitsprüfer bei einer konstanten Wechselspannung von 6 V auf Leitfähigkeit geprüft.

Na...J··- _~ Na" + J"-

Die zu messende Stromstärke sinkt in der Reihenfolge Wasser, Methanol. Eisessig. Diese Ergebnisse folgen den Werten der Dielektrizitätskonstante. In der wässrigen Lösung liegen die

Ionen vollständig dissoziiert vor, die Leitfähigkeit ist hoch. Wasser ist also ein stark dissoziierendes

Lösungsmittel.

HoLe kkL

Elektronendonator-Lös ungsmittel S' begünstigen dagegen die Ionisation der Bindungen vom Typ:

St- S--

R _VX~S

i:.ß. ALILyl _~a.l0~el1; de.

-6-

)

2.4. Zwischenmolekulare Kräfte

Lösungen von Nichtelektrolyten enthalten ungeladene. neutrale Moleküle und besitzen keine elektrische Leitfähigkeit. Die Kräfte, die zwischen den hauptvalenzmäßig abgesättigten Molekülen wirksam sind. bezeichnet man im allgemeinen als zwischenmolekulare Kräfte oder van-der-Waals-Kräfte.

Man unterscheidet zwei Gruppen von zwischenmolekularen Kräften:

1. unspezifisch und nicht absättigbar - Richtkräfte

Induktionskräfte - Dispersionskräfte

2. gerichtete, spezifische und absättigbar - Wasserstoffbrückenbindungskräfte - Ladungsüberführungskräfte

1. Richtkräfte

Richtkräfte beruhen auf der elektrostatischen

Wechselwirkungen zwischen Molekülen, die infolge einer

unsymmetrischen Ladungsverteilung ein permanentes Dipolmoment besitzen.

Dadurch. daß Dipolorientierungen, die zu einer Anziehung führen. statistisch bevorzugt sind, kommt es im Mittel zu einer Anziehung, die relativ schwach und stark

temperaturabhängig ist.

V.2. Richtkräfte

In einem Reagenzglas werden gleiche Teile Aceton und DMSO gemischt. Um zu zeigen, daß sich ein einphasiges System bildet. werden wenige Tropfen Methylorange zugegeben. Es kommt zu einer Lösung.

I'

Ii

I

I

J:

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-5- )

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l .K f+a.{O SeM

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RJ hrl)

-

In der essigsauren Lösung dagegen ist die Leitfähigkeit gering, Essigsäure ist ein schwach dissoziierendes Lösungsmi t te I.

Die Fähigkeit eines Lösungsmittels. eine kovalente Bindung in eine ionische umzuwandeln, d.h. sein "Ionisierungsvermögen", wird nicht durch die Dielektrizitätskonstante bestimmt. Das Ionisierungsvermögen eines Lösungsmittels hängt vielmehr von seiner Fähigkeit ab, als Elektronenacceptor oder -donator zu wirken.

Elektronenacceptor-Lösungsmittel S begünstigen die Ionisation der Bindung vom Typ:

)

-7-

I

, II ⁾ -8-

V.4. Dispersionskräfte

Toluol und n-Hexan werden in einem Reagenzglas ge mi s c ht. Um zu ze igen. daß eine ei n ph a s i g e Lösung ent st eh t. we rden einige Tropfen Sudan III-Lsg. zugegeben.

Dispers ionskräfte wirken universell bei alle n Atomen und Mo l e k ii le n . die weder freie Ladu ng e n noch ele k r tr i s c h e Mome n t e besitzen. We g e n der großen Be weg lichkeit der -Elektron e n sind zwi s chen Molek ül en mit kon jugi e r te n -Ele k tr on ens y st e me n besonders star ke Dis p ers io n skrä ft e wirk sam. Aber auch bei vielen Dipolmolekülen mit gr oße r Po la r is i e rba r k e i t entfäll t auf sie de r Hau pta n tei l der An ze i h u ng skr ä f te.

Im allgeme in en is t zu sag en . daß kei n e der genannte n We chs e lw i r k u ngsk rä f t e allein e für die Anziehung in einer Lösu ng vera nt wor t lic h zu machen ist. so nde rn daß es stet s ei n Zus ammenw i r k en dieser Kräf t e ist . die diese Anz i ehung

bew i r k t .

4. Wass e r s to f f br ü ckenb indung s krä f t e

Di e Be oba cht ung . daß Verbindungen mit Hydrox y grup pen od e r anderen Gr u ppe n . in denen ein Was s e rs t of f at om an ein klei nes elektro ne g a ti v e s Atom X gebu nde n is t. sta r k asso ziier t si nd . führ te zu der Auffass ung. daß hier besondere

zwischenmol e kulare Kr äf te vorl i ege n . die sich in ei ner koord i na t ive n Zwei werti gke i t des Wasse rs t offat oms äuße r n.

Eine in te r - oder intramolekulare Wasserstof fb r ü c k enbindung entsteht durc h die Wec hs elwirkung der Teilch en X- H und Y.

X-H stell t der Wasse rs toffbrück e nb in d u ng ei n Pr o t on zu r Ve rfügung und wi rd als Pr o t onendonatorgruppe bezeich n e t. Y

li efe rt als Elektron endona t or der Br ückenbindu ng ei n fre i es Elek t r onenpaar . Die Wasserstoffbr ü ck e nbind u ng läßt si c h dahe r als Vo rst ufe eine r Sä u re-Bas e-Be ziehung nach Br o e nst edt auffass en.

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ji

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I' I1

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I:

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Ij

I

I

" Ö\-l@-ClI₃

\

CII_J

3. Disper s ionskräft e

Trotz ih r er im Zei t mitt e l symmet ris c hen Elekt r o nenwo l ke bes itze n Atome oder dipollo s e Molekü le wegen der ständigen Elektr onenbewegung in jedem Mome nt ein Dipolmoment . das wie ein f luk t u ie r end e r Dip ol po l a r isi er end auf die

Ele k t r o n ens ys t e me se i n e r Nac h bar a t ome od er -mol eküle wirkt. Die El e k t ron e nb e we gu ng en werden da b e i so synch roni sie rt . daß eine gegense i tige Anz iehu ng re s ult i e r t. die im Pr inz ip der We chs elw i rkung zwischen eine m induzierenden und einem

ind uz ie r t e n Dip ol ent s prich t.

Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment bezeichnet man als

"d i pol ar e Molekü l e" .

Abges ehen von eini g e n we n i g en Kohl e nwa s serstof f e n bes itzen alle gebräu chl i chen Lösungsmi ttel ein permanentes

Dipo lmoment.

2. Induk t i o n s k rä f te

Der el e ktr i sche Di po l eines Mol e k ül s mit perman e ntem Dipol kan n in einem an dere n Molek ül eine Ve rschie bung de r

Elekt r o nend i c h t e hervor rufen . di e zu einem induzie r t e n

Dipol momen t füh r t. Die s es ind uz ie rte Mome nt lie gt in Ri c htung des induz i er e nde n Di po l s . so daß zwische n bei den st et s

Anz iehu ng auftri tt. die von der Te mp e r a t ur unabhängi g ist . V.3. Indukt i on s k rä f t e

In einem Rea ge nz g la s we rd en gle iche Te ile Me th an ol und Tol u ol gemis cht . Um zu ze igen . daß ein einph as ige s System en ts te h t . werden wenige Tro pf en Met h yl o r a n g e zugegebe n .

Chemie in der Schule: www.chids.de

) ⁾

-9- -10-

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I

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c.-

In der folgenden Tabelle sind die Wasserstoffbrüc kenb indungen nach fallender Stärke aufgeste llt:

5. La dungsüberführungskräfte

Bei die sem Typ der Wechselw i rkung dient eine Komponen t e als Elektronend onator D. eine andere als Elekt ron e naccept or A. Es wird al l g e me i n angenommen. daß die charakterist i sche

langweIlige Ab s o r p t i o n s b a nd e dieser

Elektronen-Donator-Acceptor-Komple xe (EDA-Kompl e xe) mit de r üb er f ü hrun g eines Elektrons vom Donator auf den Acceptor verbunden ist ("charge transf er absorp tion " nac h Mulliken) . Ladungsüberführungs kräft e

Gleiche Me n g e n einer Ch l o r a n i l - Ls g. (gelb) und ein e r gesättigten Hexamethylbenz ol-Lsg . (farblos) in CCl4 werden gemischt. Es entsteht eine kirschro te Lös ung.

Diese intermolekularen Ladungsüberführungskräfte entstehen durch Wechselwirkung zwischen Elektronendonatoren. die eine V.5.

x-

Die wichtigsten Elektronendonat ora t ome (d.h .

Wasse rstoffbrü c kenac cept ore n ) sind di e Sauerstoffa t ome in Alkoholen. Äth e r n und Carbonylverbi nd u ng e n sowie die

Stick stoffa tome von ter t . Ami n e n und St i ck s toff- Heter ozyklen. Zu den häufigsten Prot onend ona t org ruppen ge hö r e n die

Hydroxy-. die Amino-. die Carboxyl- und die Säureamidgruppe. Lösungsmittel. die derarti g e Protonendonat org r up p e n

ent ha l t en . we r d en im allg e meine n als "p r ot o n i sch e

Lösungsmitte l " bez e ich n et . solch e ohne dies e Gru p p e n al s

"a p r o toni s che Lös ungsmi ttel"

V.5. Wasserstoffbrückenbindungskräfte

Methanol und DMSO werden in ei n e m Reagenzglas gemischt;

wenige Tropfen Methylorange werden zugegeben.

)

-11-

ni e d r i g e Ionisierungsenergie haben. und Elektronenacceptoren, die eine gr oße Elekt r oenaffinit ät besitzen . Der elekt r o nis che Gr und z u s t a nd läß t sich durch übe r l a ge r u ng zweier

Grenzstrukturen beschreiben:

I

I,^.

' I

I

!

-12-

~-Donatoren, die Alkohole. Amine. Säuream ide. Äther. Keto n e.

Sulfoxide. N- und P-Oxide zu den n-Donatoren und die Alkylhalogenide zu den <1-Donatoren.

Die nichti onisierte Grenzstruk tur (a ) entspricht einem Zu stand oh ne Don a to r - Acc ep t o r-Wec hse l wi rk un g. in dem nu r die uns p e zifis c he n zwisc h e nmo lekul a ren Krä ft e wir k sam sind.

wä hre nd die mes omere Grenz strukt u r (b) einen Zust and

charak teris i e rt . bei dem na ch über führu ng eines El ektrons vom Donat o r auf den Acc ept or eine ionische Bindungsbe ziehu n g beste ht .

Dies e me some r e Gre nzstruktu r wi rd durch sicht b are s Licht ang e reg t.

o

Je nachd em. ob das vom Donat or abgegebene Elek tron aus einem abgeschloss enen~-Elektronensystem. au s einem einsamen . an ei n e r Bindung nicht beteiligten Elektro nenpaar oder aus einer pol a re n 6 - Bind ung stammt. unterscheidet ma n zwi s che n 'il'-. n- und ~-Donatoren . Von den Lösungsmitteln gehören die

aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffe zu den

]}f- _A~,

-

o

Ca.) (6)

2.5. De r Einfluß de s Lösungsmittels auf di e DC-Tre nnu n g Das bisher Ge s a g t e hat sicherli c h seh r the o ret i s c h e n Charakter. Im Folgenden soll nun gezeigt werden. daß die Kenntnis der bisher diskutierten Ei g e n sch a ft en von

Lö s ungsm i t teln von gr oßer Bed e ut ung fü r die prakt i sc he Che mie sind.

Als Beispiel soll ei n Farbst o f f gemis ch

dünnschi cht chromat ographis ch aufget r ennt werden. Auf Grundlagen der Adsorptions- bzw. der

Verte i lu ng sc h roma to gr a p h ie soll in die s em Zusammenh ang nicht eingeg ang en we rd en .

Es soll emp i r i sch eine eluotrop e Reih e vo n ausgewä hl ten Lös ungsm itteln entwickelt werden. mit deren Hilfe dann unbekannte Ge mi s ch e get re n n t we r den können.

V.7. DC-Trennung

Man beschickt 5 Mikroentwicklun gsklammern mit den in der folgenden Ta bel le aufg ef ührten Lö s ungsmitt e ln und setzt auf 5 DC-Mikr ok ar t e n SI F (Ried el -d e Haen 3734 1 ) Star t fl e c k e des DC-F arbstoff gemi sche s (Riedel-d e Haen 3735 9). Die Karte n mit den tro cken en Flecken werd en in die Kammern ges te l lt und ca . 20 - 25 min. darin belassen. Dan ach werden die Karten

entnommen und zur Demonstrati on nebeneinander aufg ekl ebt.

In dem sehr unpo laren Lösun gsmitte l CC14 ist die Tre nn ung nur sehr schwach, alle Farbstoffleck e überl app en sich no ch . In Toluol werden bereits 3 der 6 Farbstoffe aus dem Gemis ch gut getrennt.die übrigen bleiben am Startfle ck liegen. Dieser Effekt wird in Chloroform no ch deutlic her.

In Essigester und Ethanol werden zwar nun auch die letz ten beiden Farbstoffe aufgetrennt. jedo ch liegen die vo r de r e n hier sehr dicht beieinander.

)

-13- -14-

Die R~-Werte werden ermittelt und in die Tabelle übertragen:

I I I I I IV V VI t (min)

Betrachtet man eine Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen A und B und nimmt man an. daß sich aus beiden im Verlauf der Reaktion zunächst ein aktivierter Komplex bildet. der dann in die Endprodukte C und D zerfällt. 50 kann man die Reaktion in folgender Weise beschreiben:

ce1.. 17 8 5 0 0 0 27

Toluol 71 44 19 0 0 0 17

CHCb 80 63 54 0 0 0 15

Essigeste 79 76 81 31 0 0 17

Ethanol 79 77 76 73 52 39 30

Die Reihenfolge der Substanzen ist in den ve r s c h i e d e n Fließmitteln nicht immer gleich.

3.Der Einfluß des Lösungsmittels

3.1. auf di e Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Das Lösungsmittel hat ebenfalls erheblichen Einfluß auf die Geschwindigkeit und die Ordnung chemischer Reakti o nen. Durch geschickte Wahl eines Lösungsmittels lassen sich bedeutende Beschleunigungen ode r Verzögerungen einer Reaktion erzielen.

Die klassische Theorie der Reaktionskinetik von Arrhenius geht von der Vorstellung aus. daß die Ausgangsverbindungen eine Energiebarriere. die Aktivierungsenergie. überwinden müssen. um sich in die Endprodukte umwandeln zu können.

A

*---~ C

t-. dt.."ie:

Der aktivierte Komplex entspricht dem Punkt der Reaktion. bei dem die Rückbildung der Reaktanden und die Bildung der

Produkte gleich wahrscheinlich ist.

Findet die Reaktion in Lösung statt. werden sowohl die Edukte

~)

-15-

als auch der aktivierte Komplex je nach dem

Solvatationsvermögen des Lösungsmittels verschieden stark stabilisiert. Diese unterschiedliche Solvatation verzögert oder beschleunigt die Reaktion.

G

+ - - - ; >

-16-

Durch die bessere Solvatation der Edukte wird die

Aktivierungsenergie im Endeffekt erniedrigt. wodurch es zu einer Verzögerung der Reaktion kommt.

Da in Wirklichkeit sowohl die Reaktionspartner als auch der aktivierte Komplex solvatisiert sein werden. wird die Reaktionsgeschwindigkeit von der jeweiligen Differenz der beiden freien Solvatationsenthalpien bestimmt.

Reaktionen. bei denen im übergangszustand Ionenladungen entstehen oder bereits bestehende Ladungen auf einem kleineren Raum konzentriert werden, werden umso mehr beschleunigt. je polarer die Reaktionspartner und das den aktivierten Komplex umgebenden Medium ist. Unter den gleichen Bedingungen t r i t t eine Verzögerung der Reaktion ein. wenn im übergangszustand Ionenladungen neutralisiert werden oder sich auf einem größeren Raum verteilen.

Diese Verhältnisse sollen an dem Beispiel der Solvolyse von t-Butylchlorid demonsdstriert werden.

V.g. Solvolyse von t-Butylchlorid

Die Solvolyse verläuft nach einem SN1-Mechanissmus:

Durch die bessere Solvatation des aktivierten Komplexes wird die Aktivierungsenergie erniedrigt. wodurch es dann zu einer Beschleunigung der Reaktion kommt.

G

+

-1 7 -- ) ⁾

-18-

Die Re akti o n wird in 3 versc hiede n e n Lös u n gsm i t t e l g emischen abne hme nder Pola ritä t durchgefü hrt:

Betrachtet man eine ein f a ch e Isome r is i e ru n g sre a k t i o n A ~ B in zwei Lösungsmi t teln I und 11. der e n Solvat atio n sve r mög e n unt e rs chi e dl i c h is t. so er hält man die in der folgende n Abbild ung darges tell t en En tha lp i e pr of i l e:

3.2. auf die Lage homogener

Es ist also eine Abn a h me der Reaktion s ge schwi ndigkei t zu er wa rte n.

Das Re a k ti onsende ist durch Ind i k a t or ums chl a g , hier Br omkr es olgr ün in Wasse r/E t h anol. d.h. voll s t ändig en Ver b r a u c h der OH-- Ion en zu er k en nen .

Zu er k en ne n ist, daß si ch die Re ak ti on s g e s chw in di gk e it in der vorhergesa gte n We i s e mi t abnehmender Lösu ng smi t t e l polar i t ä t verringert.

I

.«:

,_, ',/

"

, ,,

7 7 4 3 3 6 (1) Me t h a nol/Wasse r

(21 Acet on/Wa sser (3) Me t h a nol /Wass e r

Bei m Lö s u ng s mit te lw e c hs el von I nac h 11 we rd en di e Solva t a t i o ns e nth a l p i e n sowohl für A as l au c h für B

ver g röße r t. ~5>,.•• ni mmt jedoch in stärkerem Maß e zu, so daß die Verbindung B in Lösungsmi t tel 11 in höhe r e m Maße vorlieg t als in Lösu ngsmittel I.

Di es sol l im Folg end en am Beispiel der Ke t o -En o l-Taut ome r i e einer 1.3-Dicarbonylverbi ndu ng . dem Ac e t e s s i gsäure e thyl e ster demonstriert werden. Der Acetessigester li egt sowohl als Reinsubstanz als auch in Lösuung im Gleic h g ew i c h t zwis chen Keto- (al und Enolform (b I vor.

chemischer Gleichge wichte

Ho mog e n sind Gleichgewichte . die in der Gasphase ode r in Lösung vorl i e g e n. Das Gl e ich g e wi c h t In der Gasphase wird du r c h das Massenwirkung sg esetz besch rieb en. Beim Auf lös e n der Reakt i onstei lnehmer in einem Lösungsmittel wi r d di e

So l va tat ions e n t ha l p i e frei. die i .d.R. für Au s g a n g s s tof f e und Endpr oduk te verschieden groß ist und damit zur Ve rs ch iebung de r Gleichgewicht s l a g e führt.

A ^,

-19- ) ) _-20-

Danach wird mit ein er Jodi d-Ls g . di e Keto-Br-Verbindung wieder redu zie rt . wobei elementares Jo d entst e ht.

.

^,

(l- c.- ^((4.- R

g..I

I.

\.

Keto _-tor~

Das enstandene Jod wird dan n mi t ei ne r de f in i e rt en Th ios u l f at -Ls g rücktitriert.

Für gewöhnli ch ist die Eno lf o rm auf grund des Vorhandenseins einer OH-Gr u p pe und einer C- C-D op pel bindung polarer. Bei diesen of f enk e t t i g e n 1.3-Dicarbonylverbindungen bilde t sich jedoch intramoleku lar eine Was serst offbrückenbindung aus, wodu rch die Polarität der Ve r bindung (b ) im Ve r g l e i ch zu (al st ark ve r mi nd e r t ist. Deswe gen hängt das Keto-/En olverh ä ltnis di e ses Tau t omeren paar es in Lösun g sehr von der Pol a rit ät des Lösungsmittels ab .

+

V.9 . Bes timmu ng des En olg e hal ts

De r Enolg e ha l t in po l a r e m. hier Met hanol. und in einem unpol a re n Lösungsmit t el. hie r Diethylether. sol l hie r du rc h abgewand el te Meye r -T i t rat i o n bes t i mmt werden.

Zunächst wird durc h Zugabe einer Brom- Ls g . Brom an die Doppe lbindu ng addier t :

Es zeigt sich . daß in de r metha nol is c h en Lösung , d. h. der polareren. wie erwar tet nur wenig Enol f o rm vorlieg t .

(Gef und e n wurde ei n Wert von 6.8%; th eoretische r Wert : 5.8%) . wä hre nd in de r relativ unpolaren et h e ri schen Lö sung

er wa r t u ngs g emä ß relativ viel En olf o rm vorl iegt (Gefund en wurde ein Wert von 28%; theor e t is cher Wer t: 22%) .

O~ 0

I I J ( ,

R- c^{=: CU- -} ~ + Bti, - ....~ R- c - C~ - R ^-f. H^By

(

ßr-

I.

Uberschüssiges Brom wird durch die Zugabe vonf-Naphto l-Lsg . ver n i c h t e t.

-21- ) ) _-22-

Solvolyse von t-Butylchlorid

Geräte: Magnetrüh rer mit Rü h r f i s c h - Demonst rati onsreagenzgläser

Durchführung:

(1) Gemisch Me t h a n o l/Wa s s e r - 3 :

Vorgelegt werden 13.4 ml H~O; 0.6 ml NaOH-Lsg 0.1 M mit Indikator; beim Zeitpunkt t - 0 werden 6 ml der

t-Butylchlorid- Lsg in Me t h a nol zugegeben. (2) Gemi s ch Aceton/Wasser - 3 : 7

Vorgelegt werden 13.4 ml H20; 0.6 ml NaOH-Lsg. 0.1 M mit Ind i kat o r ; zum Zeitpunkt t - 0 werden 6 ml der

t-ButYl chl orid-Lsg . in Aceton zugege b e n. (3) Gemisch Methanol /Wasser - 6 : 4

Vorgelegt werden 6 ml Methanol; 7.4 ml H20; 0.6 ml NaOH-Lsg. 0.1 M; zum Zeitpunkt t - 0 werden 6 ml der t-But y lchl orid-Lsg in Methanol zugegeben.

Die Reaktionszeiten werden gest oppt und protok olli e rt .

(1) 2 sec (2) 30 sec (3) 4 min Bestimmung des Dissoziationsvermögens durch

Leitfähigkeitsmessungen

Geräte: - Magnetrührer mit Rührfisch

Erlenmeyerkolben 100 ml 3*. mit Stopfen - Leitfähigkeitsprüfer

- Meßgerät für Stromst ä rke - großes Beche rglas

Chemikalien: - Lösung von 0. 5 gr NaJln: - 40 ml H,,·O

- 40 ml Methan ol - 40 ml Eis ess ig

Mit dem Le i t fäh i gkei tsprü f er wird be i einer Wech s elspannung von 6 V die Stromstärke gemess e n :

I(mAl

Wasser 80.3 98

Methanol 33.5 31 Eisessig 6.2 0.2

Ch e mik a l i e n: t-Butylchl orid 0.1 M in Methanol - t-Butylchlorid 0.1 M in Acet on - NaOH-Lsg 0. 1 M in Wasser

- Br o mkr e sol g r ü n 0.1% in Aceton/Was ser

-23- ) ^-24-

-K . L. Lock wo od "Journ al of chemical Ed uc ation"

- J.A. La ndgr ebe "Jour n a l of chemical Education"

- Chr. Reichardt "Lösungsmit teleff e k te in der organischen

- Hol lemann - Wib e rg "Lehrbuch der anorg a n i sch en Chemie"

DeGruyt e r 81 . - 90. Aufl. 19 7 6

Ve r la g Chem i e 1969

S. 57 6 (19 64) Vol. 41

Chemis che Taschenbüch e r PC 30 0/38

Ch emie "

Lite rat ur:

Bes t immu ng des Enolgeh al t es durc h abgewand e lte Mey er-T itra ti on

Geräte: - Magnetrührer und Rührf i s c h - Er l e nmey erk olben 10 0 ml 2*

- Büret t e 50 ml

- Be c h e r gl äser 50 m1 3*

- Vo l lpi p et t en 10 ml 5*

Chemi ka l i en : - Ace te s s i g e s t e r-Lsg. 0.2 M in Me t h an ol - Ace t e s s i g es ter- Lsg 0.2 M in Di e t h y 1e t her

(Diese Lösungen müsse n mi nd e s t e ns 24 Stu nd en steh en . bis sich

das Gleichgewich t eingestellt hatl - Br om- Lsg. 0. 2 M in Me thanol

-Naphtol-Lsg. 10% in Meth a nol - KJ-Lsg . 0.1 M in Wasser

- Na~S203-Lsg . in Was s er 0.1 M

- Ri e del de Haen "Dün ns c h ich t -Chromatogr a phie"

-Al lg e me in e Einführung-

Praktis c he Ubungen auf DC-Karten Dur c h f üh ru ng:

Jewe i ls 10 ml der entspre chenden Ace t e s s i g e st e r-Lsg. werd e n in einen Er lenmey erk o l b e n pip pe t i e r t und rasch hinte reinander mit 10 ml Brom-L s g. und ß-Na ph t oi-Ls s . vers etz t .

An s chli eßend gibt man 10 ml der Jodid-Lsg hi nz u und läßt minde stens 5 min. st eh en .

Danach wi r d mit der Th i osu1 f at- Lsg . gegen die Jodfa rb e (oh n e Jod-Stärke- Ls g.) titriert.

Vo l. 42 S. 481 (196 5 )