Synthese und Strukturuntersuchungen von Pentafluorophenylamido- und
Trisamidoaminokomplexen von Elementen der Gruppen 13, 14 und 15 mit
hypervalenten intra- und intermolekularen Wechselwirkungen
Dissertation zur
Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
dem
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von
Pavel Shutov aus Kirov / Russland
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2000 bis April 2003 unter der Leitung von Prof. Dr. J. Lorberth am Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg.
Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als Dissertation angenommen am 10. 10. 2003
Gutachter: Herr Prof. Dr. J. Lorberth Gutachter: Herr Prof. Dr. W. Massa
Herrn Prof. Dr. J. Lorberth danke ich herzlich für die interessant Themenstellung, für die fachliche Betreuung und für seine ständige Unterstützung, die Möglichkeit zur selbständigen wissenschaftlichen Forschung.
Den Kollegen des AK 20 Herrn H. Donath und Herrn M. Seip danke ich für die freundliche Arbeitsatmosphäre und die engagierte Mitarbeit.
Herrn Prof. Dr. J. Sundermeyer, Herrn Dr. A. Khvorost, und Herrn D. Sorokin danke ich für
die Zusammenarbeit im Rahmen einer Kooperation in der
Pentafluorophenylamidometallchemie.
Dank auch an Herrn Dr. E. Avtomonov für die fruchtbaren Diskussionen, die viel zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Herrn A. Churakov und Herrn Dr. K. Harms danke ich für die schnelle Durchführung der Kristallstrukturanalysen. Hier möchte ich mich besonders bei Herrn Dr. Klaus Harms bedanken, der sich bei den Messungen und Berechnungen unglaublich viel Mühe gegeben hat, sehr viel Zeit investiert hat und immer bereit war, bei den auftretenden Problemen mit Rat und Tat zu helfen.
Ich danke Frau Prof. Dr. R. Gschwind, Frau Dr. X. Xie, Herrn G. Häde und Herrn A. Mbonimana für ihre großartige Hilfe bei der Durchführung vieler aufwändiger NMR-Experimente und ihre stete Hilfsbereitschaft bei den auftretenden Schwierigkeiten.
Ich möchte auch den zentralen Serviceeinrichtungen des Fachbereichs für die zahlreichen erbrachten Leistungen danken: Herrn Dr. K. Steinbach (Massenspektrometrie), Herrn G. Kutsch (Elementaranalysen) und Herrn K. Stutz (glastechnische Werkstatt).
Ebenso danke ich meinen russischen Kollegen Herrn Prof. Dr. D. A. Lemenovskii, Frau Dr. G. S. Zaitseva, Herrn Dr. S. S. Karlov, Herrn Dr. A. Lermontov und Herrn A. Merkoulov, die mich während meines Aufenthalts in Deutschland nicht vergessen und durch zahlreiche
Ein Teil der Ergebnisse wurde bereits veröffentlicht:
1. Shutov P. L., Karlov S. S., Harms K., Churakov A. V., Howard J. A. K., Lorberth J., Zaitseva G. S., “Synthesis and Characterization of Group 14 1-Haloazametallatranes”, Eur.
J. Inorg. Chem. 2002, 2784-2788.
2. Shutov P. L., Karlov S. S., Harms K., Tyurin D. A., Churakov A. V., Lorberth J., Zaitseva G. S. “Synthesis and Characterization of the first Azastibatranes and Azabismatranes”,
Inorg. Chem. 2002, Vol. 41, No. 23, 6147-6152.
3. Shutov P. L., Sorokin D. A., Karlov S. S., Harms K.,Oprunenko Y. F, Churakov A. V., Antipin M. Y., Zaitseva G. S., Lorberth J., “Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-Ray Studies“, Organometallics 2003, 22, 516-522.
4. Shutov P. L., Karlov S. S., Harms K., Poleshuk O. K., Lorberth J., Zaitseva G. S., „The first “azaindatrane” and unprecedented structural features“, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1507-1510.
INHALTSVERZEICHNIS
1. EINFÜHRUNG ... 1
1.1 Komplexe mit Perfluoroanilid-Liganden ... 2
1.2 Komplexe mit Trisamidoaminoliganden ... 3
2. THEORETISCHER TEIL. Kapitel A - Pentafluorophenylamido-Komplexe ... 6
2.1 Pentafluorophenylamido-Liganden und ihre Lithiumsalze... 6
2.1.1 Kenntnisstand und Zielsetzung... 6
2.1.2 Pentafluorophenylamide des Lithiums... 8
2.2 Pentafluorophenylamide des Indiums... 11
2.2.1 Kenntnisstand und Zielsetzung... 11
2.2.2 Darstellung und Eigenschaften ... 12
2.3 Pentafluoroaminokomplexe des Antimons und Bismuts ... 18
2.3.1 Kenntnisstand und Zielsetzung... 18
2.3.2 Pentafluoroamidokomplexe des trivalenten Antimons und Bismuts... 19
2.3.3 Theoretische Strukturrechnungen für bis-[PFAP]diethylaminoantimon (11) und [2-(o-Diethylamino-tetrafluoroanilino)pyridyl][PFAP]antimonfluorid (15)... 30
2.3.4 Pentafluorophenylamidokomplexe des pentavalenten Antimons ... 32
3. THEORETISCHER TEIL. Kapitel B - Komplexe mit tris-(2-Amidoethyl)aminoliganden ... 36
3.1 Darstellung und Eigenschaften von mono-, di- und trimeren Azaindatranen ... 36
3.1.1 N,N’,N”-trimethylazaindatran-Dimer... 37
3.1.2 Mono-, di- und trimere Indiumkomplexe von SiMe3-Tren ... 43
3.2 Azatrane des Siliziums, Germaniums und Zinns... 57
3.2.1 Kenntnisstand und Zielsetzung... 57
3.2.2 Alkyl-, Alkenyl- und Arylsubstituierte Azatrane des Siliziums, Germaniums und Zinns... 58
3.2.3 1-Haloazatrane des Germaniums und Zinns ... 65
3.3 Azatrane des Antimons und Bismuts ... 69
3.3.1 Kenntnisstand und Zielsetzung... 69
5.3 Arbeitsvorschriften... 83
5.3.1 Decafluorodiphenylamin... 83
5.3.2 2-Pentafluoroanilinopyridin... 84
5.3.3 Lithium[PFAP], Addukt mit THF LiN(2-C5H4N)(C6F5) × THF (1) ... 85
5.3.4 Lithium[DFDPA], Addukt mit THF LiN(C6F5)2 × THF (2)... 86
5.3.5 bis-Diethylaminoindium[DFDPA]-Dimer [(Et2N)2InN(C6F5)2]2 (3)... 87
5.3.6 Lithium[×2THF]-tris-[DFDPA]chlorindat [Li(THF)2][In{N(C6F5)2}3Cl] (4)... 88
5.3.7 bis-Diethylaminoindium[PFAP] (Et2N)2In[N(2-C5H4N)(C6F5)] (5) ... 89
5.3.8 bis-[PFAP]diethylaminoindium Et2NIn[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (6)... 90
5.3.9 tris-[PFAP]indium In[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (7) ... 91
5.3.10 bis-Diethylaminoantimon[DFDPA] (Et2N)2Sb[N(C6F5)2] (8)... 92
5.3.11 [bis-(o-Diethylamino-tetrafluorophenyl)amino]antimondifluorid F2Sb[N(o-Et2N-C6F4)2] (16) und [(o-Diethylamino-tetrafluorophenyl)pentafluoroanilino]diethylaminoantimonfluorid Et2NSb(F)[N(o-Et2N-C6F4)(C6F5)] (17) ... 93 5.3.12 bis-(o-Diethylamino-tetrafluorophenyl)amin HN(o-Et2N-C6F4)2 (21) ... 94 5.3.13 tris-[DFDPA]antimon Sb[N(C6F5)2]3 (9)... 95 5.3.14 bis-Diethylaminoantimon[PFAP] (Et2N)2Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)] (10)... 96 5.3.15 [2-(o-Diethylamino-tetrafluoroanilino)pyridyl]diethylaminoantimonfluorid Et2NSb(F)[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)] (14)... 97 5.3.16 2-[o-Diethylamino-tetrafluoroanilino]pyridin HN(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4) (20)... 98 5.3.17 bis-[PFAP]diethylaminoantimon Et2NSb[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (11) ... 99 5.3.18 [2-(o-Diethylamino-tetrafluoroanilino)pyridyl][PFAP]antimonfluorid FSb[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (15) ... 100 5.3.19 tris-[PFAP]antimon Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (12) ... 101 5.3.20 tris-[PFAP]bismut Bi[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (13)... 102 5.3.21 [2-(2,6-bis-Dimethylamino-3,4,5-trifluoroanilino)pyridyl]bismutdifluorid F2Bi[N(2-C5H4N)(2,6-(Me2N)2-C6F3)] (18) ... 103 5.3.22 2-(2,6-bis-Dimethylamino-3,4,5-trifluoroanilino)pyridin HN(2-C5H4N)(2,6-(Me2N)2-C6F3) (22)... 104 5.3.23 [2-(o-Dimethylamino-tetrafluoroanilino)pyridyl]dimethylaminobismut-fluorid FBi[N(2-C5H4N)(o-Me2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (19)... 105
5.3.24 2-[o-Dimethylamino-tetrafluoroanilino]pyridin HN(2-C5H4N)(o-Me2N-C6F4) (23)... 106 5.3.25 bis-(o-Dimethylamino-tetrafluorophenyl)amin HN(o-Me2N-C6F4)2 (24) ... 107 5.3.26 Trimethyl[DFDPA]antimonbromid Me3Sb(Br)N(C6F5)2 (25)... 108 5.3.27 Trimethyl[DFDPA]antimonchlorid Me3Sb(Cl)N(C6F5)2 (26) ... 109 5.3.28 bis-[DFDPA]trimethylantimon Me3Sb[N(C6F5)2]2 (27) ... 110 5.3.29 Trimethyl[PFAP]antimonbromid Me3Sb(Br)N(2-C5H4N)(C6F5) (28) ... 110 5.3.30 Trimethyl[PFAP]antimonchlorid Me3Sb(Cl)N(2-C5H4N)(C6F5) (29)... 111 5.3.31 bis-[PFAP]trimethylantimon Me3Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (30)... 112
5.3.32 N,N’,N”-Trimethylazaindatran-Dimer[N(CH2CH2NMe)3In]2 (31) ... 114
5.3.33 N,N’,N”-tris-(Trimethylsilyl)azaindatran-Trimer [N(CH2CH2NSiMe3)2In(NSiMe3CH2CH2)]3 (34)... 115
5.3.34 N,N’,N”-tris-(Trimethylsilyl)azaindatran, Addukt mit Diethylamin N(CH2CH2NSiMe3)3In × HNEt2 (32) (NMR-Experiment) ... 117
5.3.35 N,N’,N”-tris-(Trimethylsilyl)azaindatran, Addukt mit Pyridin N(CH2CH2NSiMe3)3In × C5H5N (Py) (33)... 118
5.3.36 N,N’-bis-(Trimethylsilyl)azaindatran-Dimer [{N(CH2CH2NSiMe3)2(CH2CH2NH)}In]2 (35)... 119
5.3.37 1-Methyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azasilatran N(CH2CH2NSiMe3)3SiMe (36)... 121
5.3.38 1-Ethyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azasilatran N(CH2CH2NSiMe3)3SiEt (37)... 122
5.3.39 1-n-Butyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azasilatran N(CH2CH2NSiMe3)3 Si-n-Bu (38)... 123
5.3.40 1-Vinyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azasilatran N(CH2CH2NSiMe3)3SiVin (39)... 123
5.3.41 1-Phenyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azasilatran N(CH2CH2NSiMe3)3SiPh (40)... 124
5.3.42 1-Methyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azagermatran N(CH2CH2NSiMe3)3GeMe (41) ... 125
5.3.45 1-Methyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azastannatran N(CH2CH2NSiMe3)3SnMe (44)... 127 5.3.46 1-n-Butyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azastannatran N(CH2CH2NSiMe3)3Sn-n-Bu (45)... 128 5.3.47 1-Phenyl-N,N’,N”-tris-(trimethylsilyl)azastannatran N(CH2CH2NSiMe3)3SnPh (46)... 129
5.3.48 1-Vinyl-N,N’,N”-trimethylazasilatran N(CH2CH2NMe)3SiVin (47) ... 129
5.3.49 1-Methyl-N,N’,N”-trimethylazagermatran N(CH2CH2NMe)3GeMe (48)... 130
5.3.50 1-Chlor-N,N’,N’’-trimethylazagermatran N(CH2CH2NMe)3GeCl (49) ... 131
5.3.51 1-Chlor-N,N’,N’’-tris-(trimethylsilyl)azagermatran N(CH2CH2NSiMe3)3GeCl (50)... 131
5.3.52 1-Brom-N,N’,N’’-trimethylazagermatran N(CH2CH2NMe)3GeBr (51)... 132
5.3.53 1-Brom-N,N’,N’’-tris-(trimethylsilyl)azagermatran N(CH2CH2NSiMe3)3GeBr (52)... 132 5.3.54 1-Chlor-N,N’,N’’-trimethylazastannatran N(CH2CH2NMe)3SnCl (53)... 133 5.3.55 1-Chlor-N,N’,N’’-tris-(trimethylsilyl)azastannatran N(CH2CH2NSiMe3)3SnCl (54) ... 133 5.3.56 1-Brom-N,N’,N’’-trimethylazastannatran N(CH2CH2NMe)3SnBr (55)... 134 5.3.57 1-Brom-N,N’,N’’-tris-(trimethylsilyl)azastannatran N(CH2CH2NSiMe3)3SnBr (56) ... 134 5.3.58 N,N’,N”-tris-(Trimethylsilyl)azastibatran N(CH2CH2NSiMe3)3Sb (57)... 135 5.3.59 N,N’,N”-trimethylazastibatran N(CH2CH2NMe)3Sb (58)... 136 5.3.60 N,N’,N”-tris-(Trimethylsilyl)azabismatran N(CH2CH2NSiMe3)3Bi (59) ... 137 5.3.61 N,N’,N”-Trimethylazabismatran N(CH2CH2NMe)3Bi (60) ... 138 6. KRISTALLOGRAPHISCHER ANHANG ... 139
6.1 Kristallstrukturanalyse von [LiN(C6F5)2 × THF]2 (2) (Dr. K. Harms)... 139
6.2 Kristallstrukturanalyse von In[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (7) (Dr. K. Harms)... 140
6.3 Kristallstrukturanalyse von (Et2N)2Sb[N(C6F5)2] (8) (Dr. K. Harms) ... 141
6.4 Kristallstrukturanalyse von FSb[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (15) (Dr. K. Harms) ... 142
6.5 Kristallstrukturanalyse von Me3Sb(Br)[N(C6F5)2](25) (Dr. K. Harms) ... 143
6.6 Kristallstrukturanalyse von [N(CH2CH2NMe)3In]2 (31) (Dr. K. Harms)... 144 6.7 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3In × C5H5N (Py) (33) (Dr. K. Harms)
6.8 Kristallstrukturanalyse von [N(CH2CH2NSiMe3)2In(NSiMe3CH2CH2)]3 (34) (Dr.
K. Harms)... 146 6.9 Kristallstrukturanalyse von [{N(CH2CH2NSiMe3)2(CH2CH2NH)}In]2 (35) (Dr.
K. Harms)... 147 6.10 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3SiVin (39) (Dr. K. Harms) .. 148 6.11 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3Ge-n-Bu (42) (Dr. K. Harms)
149
6.12 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3SiPh (40) (Dr. K. Harms) ... 150 6.13 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3GePh (43) (Dr. K. Harms).. 151 6.14 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3SnPh (46) (Dr. K. Harms) .. 152 6.15 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NMe)3GeCl (49) (Dr. A V. Churakov)153 6.16 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3GeCl (50) (Dr. K. Harms) .. 154 6.17 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3Sb (57) (Dr. K. Harms)... 155 6.18 Kristallstrukturanalyse von N(CH2CH2NSiMe3)3Bi (59) (Dr. K. Harms) ... 156
Verzeichnis der Verbindungen LiN(2-C5H4N)(C6F5) × THF (1) LiN(C6F5)2 × THF (2) [(Et2N)2InN(C6F5)2]2 (3) In[N(C6F5)2]3 × LiCl × 2 THF (4) (Et2N)2In[N(2-C5H4N)(C6F5)] (5) Et2NIn[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (6) In[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (7) (Et2N)2Sb[N(C6F5)2] (8) Sb[N(C6F5)2]3 (9) (Et2N)2Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)] (10) Et2NSb[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (11) Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (12) Bi[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (13) Et2NSb(F)[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)] (14) FSb[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (15) F2Sb[N(o-Et2N-C6F4)2] (16) Et2NSb(F)[N(o-Et2N-C6F4)(C6F5)] (17) F2Bi[N(2-C5H4N)(2,6-(Me2N)2-C6F3)] (18) FBi[N(2-C5H4N)(o-Me2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (19) HN(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4) (20) HN(o-Et2N-C6F4)2 (21) HN(2-C5H4N)(2,6-(Me2N)2-C6F3) (22) HN(2-C5H4N)(o-Me2N-C6F4) (23) HN(o-Me2N-C6F4)2 (24) Me3Sb(Br)N(C6F5)2 (25) Me3Sb(Cl)N(C6F5)2 (26) Me3Sb[N(C6F5)2]2 (27) Me3Sb(Br)N(2-C5H4N)(C6F5) (28) Me3Sb(Cl)N(2-C5H4N)(C6F5) (29) Me3Sb[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (30) [N(CH2CH2NMe)3In]2 (31) N(CH2CH2NSiMe3)3In × HNEt2 (32)
N(CH2CH2NSiMe3)3In × C5H5N (Py) (33) [N(CH2CH2NSiMe3)2In(NSiMe3CH2CH2)]3 (34) [{N(CH2CH2NSiMe3)2(CH2CH2NH)}In]2 (35) N(CH2CH2NSiMe3)3SiMe (36) N(CH2CH2NSiMe3)3SiEt (37) N(CH2CH2NSiMe3)3Si-n-Bu (38) N(CH2CH2NSiMe3)3SiVin (39) N(CH2CH2NSiMe3)3SiPh (40) N(CH2CH2NSiMe3)3GeMe (41) N(CH2CH2NSiMe3)3Ge-n-Bu (42) N(CH2CH2NSiMe3)3GePh (43) N(CH2CH2NSiMe3)3SnMe (44) N(CH2CH2NSiMe3)3Sn-n-Bu (45) N(CH2CH2NSiMe3)3SnPh (46) N(CH2CH2NMe)3SiVin (47) N(CH2CH2NMe)3GeMe (48) N(CH2CH2NMe)3GeCl (49) N(CH2CH2NSiMe3)3GeCl (50) N(CH2CH2NMe)3GeBr (51) N(CH2CH2NSiMe3)3GeBr (52) N(CH2CH2NMe)3SnCl (53) N(CH2CH2NSiMe3)3SnCl (54) N(CH2CH2NMe)3SnBr (55) N(CH2CH2NSiMe3)3SnBr (56) N(CH2CH2NSiMe3)3Sb (57) N(CH2CH2NMe)3Sb (58) N(CH2CH2NSiMe3)3Bi (59) N(CH2CH2NMe)3Bi (60)
Abkürzungen n-Bu CH2CH2CH2CH3 (n-Butyl) t-Bu C(CH3)3 (tert-Butyl) DFDPA Decafluorodiphenylamid DMSO Dimethylsulfoxid Et CH3CH2 (Ethyl) Hal Halogenatom
M Metall (allg. falls nicht weiter spezifiziert)
Me CH3 (Methyl)
Me3-Tren N(CH2CH2NHMe)3 (tris-[2-(Methylamino)ethyl]amin)
SiMe3-Tren N(CH2CH2NHSiMe3)3 (tris-[2-(Trimethylsilylamino)ethyl]amin)
NMR Nuclear Magnetic Resonance (Magnetische Kernresonanz) PFAP 2-Pentafluorophenylamido-pyridin Ph C6H5 (Phenyl) Py Pyridin R Organischer Rest RT Raumtemperatur THF Tetrahydrofuran Tren N(CH2CH2NH2)3 (tris-(2-Aminoethyl)amin) Vin CH2=CH (Vinyl) X monoanionischer 2-Elektronen-Ligand
Literaturhinweise sind durch Zahlen in eckigen Klammern [1] gekennzeichnet. Verbindungen sind durch fettgedruckte Zahlen in Klammern (1) symbolisiert.
1.
EINFÜHRUNG
Vor über 30 Jahren begann man intensiv mit der Erkundung der Reaktivität der Amidometallbindung, vorwiegend im Vergleich zur Metall-Kohlenstoffbindung. Die homoleptischen Amidometallverbindungen sind heute Objekte von wachsendem Interesse unter mehreren Aspekten, nicht nur von theoretischer Seite her, sondern auch für Anwendungen als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, zur Aktivierung kleiner reaktionsträger Moleküle, in der organischen Synthese oder auch als Vorläufer für MOCVD- und MOVPE-Prozesse. Amidoliganden lassen sich auch zur Stabilisierung elektronenarmer Metallkomplexe verwenden [1]; für diesen Zweck ist der Amidoligand besonders interessant, denn er eröffnet aufgrund seiner zweifachen Substituierbarkeit am Donoratom bessere Möglichkeiten zum Liganden- und Komplexdesign.
Als Objekte der theoretischen und der Strukturchemie sowie für praktische Anwendung eignen sich besonders solche Amidoliganden, die aufgrund ihrer Konstitution Elektronendonor- und Elektronenakzeptor-Gruppen beinhalten. Solche Liganden ermöglichen die Bildung ungewöhnlicher inter- und intramolekularer hypervalenter Bindungen ebenso wie verschiedener derartiger Addukte nicht nur für elektronenarme Metalle und Metalloide sondern auch für solche, die genügend elektronenreich sind.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich hauptsächlich mit der Synthese, der Strukturchemie sowie mit Reaktivitätsuntersuchungen und mit dem Anwendungspotenzial von Metallkomplexen mit mono-, di- und tetrakoordinierfähigen Aminoliganden. Als Substituenten am Stickstoffatom werden hier nicht nur sterisch anspruchsvolle Alkyl- und Trimethylsilylgruppen ebenso wie 2-Pyridylgruppen verwendet, die eine sehr stabile Koordinationsumgebung am Zentralatom bieten, wobei wahrscheinlich das Reaktionspotenzial und die Lewis-Acidität des Zentralatoms durch die zusätzliche Koordination etwas reduziert wird. Im Gegensatz zu diesen werden auch noch stark elektronenziehende Pentafluorophenylgruppen eingesetzt, so dass die resultierenden Liganden modulierbare elektronendonierende Eigenschaften aufweisen. Bei der Verwendung dieser in ihrer Donorstärke moderaten Ligandensysteme in Komplexverbindungen sollte die Lewis-Acidität des Metallzentrums möglichst erhalten bleiben. Die Kombination der vergleichsweise
1.1 Komplexe mit Perfluoroanilid-Liganden
2, 34, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20
Die Chemie der Metallamide erfuhr in den frühen sechziger Jahren einen ersten Schub, als die Koordinationschemie der Elemente des p-, d- und f-Blocks mit sterisch anspruchsvollen Liganden [NR2]- (R = Alk, Ar, SiMe3 etc.) systematisch untersucht wurde [1]. Die damaligen
Studien beschäftigten sich mit der Reaktivität der Amidometall-Bindung und sind mit Namen wie D.C. Bradley, M.F. Lappert und U. Wannagat in Verbindung zu bringen. Von Mitte der 70-er Jahre bis Ende der 80-er Jahre ging das Interesse an Amidometallkomplexen etwas zurück. Die Renaissance der Amidometallchemie ist von Ende der achtziger bis Mitte der neunziger Jahre hauptsächlich durch die Suche nach Amidometallkomplexen als Katalysatoren jenseits der etablierten Metallocene gekennzeichnet [2, 3]. In dieser Zeit wurde gezeigt, dass Metallamide nicht nur eine faszinierende Chemie haben, sondern auch ein ausgesprochen grosses Anwendungspotenzial besitzen. Hier sind unter anderen die Arbeiten von
R.R. Schrock [4-20], D.H. McConville [21, 22] und R. Anwander [23] zu nennen.
In Hinsicht auf das vorne beschriebene Konzept sind in der vorliegenden Arbeit speziell Amidokomplexe mit elektronenziehenden Substituenten von besonderem Interesse. Als einer der Substituenten wurde hier die Pentafluorophenylgruppe gewählt, wobei der andere Rest variabel war. Von diesem Blickpunkt her gesehen sind Perfluorophenylgruppen perfekte Elektronenakzeptor-Gruppen, während Pyridyl-Gruppen gute Elektronendonor-Gruppen sind. Ein möglicher Amidoligand, der in sich alle diese Besonderheiten vereinigt, ist z. B. 2-Pentafluorophenylanilidopyridin. Die im Vergleich zu anderen derartigen Liganden-Vorläufern erhöhte Acidität des entsprechenden Ausgangsamins sowie sein „weiches“ Pyridyl-Stickstoffatom als zusätzlicher Zentralatom-Stabilisierungsfaktor und die flache Konstitution der aromatischen Substituenten am Hauptstickstoffatom (was genügend sterisch anspruchslose Bedingungen für mehrfache Substitution am Zentralatom des Komplexes bietet) sollte eine gute Möglichkeit für die Bildung stabiler Komplexe mehrerer Elemente mit koordinativen und gegebenenfalls Bindungen geben. Dagegen würde ein Decafluorodiphenylamidoligand nur Elektronenakzeptor-Gruppen enthalten, die nur „harte“ zusätzliche Koordinierungsmöglichkeiten (Fluoratome) besitzen, was trotz der hohen Acidität seine Anwendbarkeit etwas einschränken würde. Das Metallzentrum in Komplexen mit diesen Liganden kann jedoch durch dative Koordinationskontakte mit ortho-Fluoratomen des Perfluorphenylrings doch etwas stabilisiert werden [24] (Abbildung 1). Da solche Donor-Akzeptor Wechselwirkungen sehr schwach sind, sollten sie leicht aufzubrechen sein, so dass die Lewis-Acidität des Metallzentrums und seine Koordinationseigenschaften zur Geltung kommen sollten.
N M F F F F F
Abbildung 1. Stabilisierung des Metallzentrums in einem Pentafluoroanilidokomplex
Die beiden Aminoverbindungen sind zwar schon seit langem beschrieben worden [208, 209], jedoch bemerkenswert ist, dass sie noch kaum praktische Verwendung in der Synthese von Amidometallkomplexen gefunden haben.
1.2 Komplexe mit Trisamidoaminoliganden
Trisamidoaminoliganden [2, 25] koordinieren mit den meisten Metallen und Metalloiden vierzähnig, wobei es zur Bildung eines sterisch abgeschirmten C3-symmetrischen
Reaktionszentrums kommt. Die Benennung „Azatran“ für tricyclische Metallokomplexe des
tris-(2-Aminoethyl)amins und seiner Derivate
(4,6,11-Trisubstituierte-1,4,6,11-tetraaza-5-metallotrizyklo-[3.3.3.0]undekane) sowie die Benennung „Tren“ für dasselbe Amin und „R3
-Tren“ für seine Derivate wurde zum ersten Mal im Jahre 1992 von Verkade et al. [26] eingeführt. Diese Reihe von Aminokomplexen ist relativ wenig untersucht worden, obwohl in letzter Zeit ein stabiles Interesse für die Chemie tetradentater Aminoliganden im allgemeinen und des „Trens“ und seiner Derivate im Detail beobachtet wird [2]. Liganden dieses Typs bieten eine sehr gute Stabilisierung sowie eine perfekte - praktisch 180°-Raumabschirmung des Zentralatoms und stellen umfangreiche Gelegenheiten zum Design sterisch anspruchsvoller Komplexe durch Variieren der Substituenten an den Endstickstoffatomen zur Verfügung. Da sollten die Stabilisierungseigenschaften eines solchen Liganden herrühren und eine hervorragende Möglichkeit bieten, Komplexe in niedrigen Oxidationszuständen und / oder mit ungewöhnlichen Koordinationszahlen zu synthetisieren und zu untersuchen. Koordination eines Hauptgruppenelements mit einem Liganden dieses Typs nimmt jedoch ganze vier Stellen in der Koordinationsumgebung des Zentralatoms und besetzt vier von fünf sp3
d-N M N N N R R R dxz dyz z y x
Abbildung 2. Orbitalverhältnisse des Tren-Übergangsmetallkomplexfragments
Als Beispiel für die Übergangsmetalle dient eine Reihe ungewöhnlicher monopyramidaler Komplexe [M(R3-Tren)], wo M = Ti, V, Cr, Mn, Fe; R3-Tren =
[(t-BuMe2Si)NCH2CH2]3N, in denen die trigonal-monopyramidale (TMP)
Koordinationsgeometrie durch den Trisamidoaminoliganden erzwungen [26-29] und die freie axiale Koordinationsstelle durch sterisch anspruchsvolle Trialkylsilylsubstituenten abgeschirmt wird und bei denen es sich um die ersten Komplexe Übergangsmetalle mit TMP-Geometrie [30-32] handelt.272829303132
Unter den Azametallatranen der 14. Gruppe der Elemente wurden die Azasilatrane (M = Si) am intensivsten untersucht [33-44], über die zum ersten Mal von Le Grow et al. 1971 berichtet wurde. Azastannatrane (M = Sn) und besonders Azagermatrane (M = Ge) sind dagegen weniger untersucht worden [26, 45-48 , 213]. Auch wurden in der Literatur nur wenige Untersuchungen zur Strukturaufklärung von Azatranen der 14. Gruppe der Elemente beschrieben. 333435363738394041424344,4546474849, 50, 51
Über die Synthese und Strukturen einiger Azatrane der 13. Gruppe der Elemente wurde von Verkade et al. berichtet: es wurden zwei monomere Azaboratrane, zwei monomere und zwei dimere Azaalumatrane, zwei monomere und ein dimeres Azagallatrane beschrieben [49-51, 142]. Von diesen wurden vier durch Einkristallstrukturanalysen charakterisiert. Aber nach unserem bestem Wissen sind Azaindatrane noch nicht synthetisiert und beschrieben worden. Die Chemie von Indium-Stickstoffverbindungen, besonders von homoleptischen Indiumamiden, ist seit den letzen zwei Dekaden im Forschungsfokus. Indiumamide sind wichtige Vorläufer zur Herstellung von Nitrid-Keramik-Materialien und Nitrid-Halbleitern [52] und deswegen nicht nur von rein theoretischem Interesse. 53, 54, 55
Trisamide des Bismuts und Antimons sind als potentielle MOCVD-Vorläufer zur Herstellung von dünnen Filmen von bismut- und antimonhaltigen Materialien vorgeschlagen
worden [53-55, 203]. Das Fehlen von Element-Kohlenstoffbindungen in solchen Halbleiter-Vorläufern führt zu minimaler Kohlenstoff-Dotierung in den gebildeten Filmen [53] und eine niedrige Element-Stickstoff-Bindungsenergie ermöglicht Abscheidung bei relativ niedrigen Temperaturen. Die Trisamide M(NMe2)3 (M = Bi, Sb) sind genügend flüchtig um M2Te3-Filme
zu bilden [54]. Sie wurden auch zur Niedrigtemperatursynthese von polykristallinem M2Te3-
und BiP-Pulver nach der Lösung-Fällungs-Methode verwendet [54, 55]. Einige Bismuttrisamide sind auch lichtempfindlich, was sie für die Photo-CVD als Vorläufer anwendbar macht [56]. Trotz ihrer potentiellen Anwendbarkeit sind Trisamide des Bismuts und Antimons nur sehr wenig untersucht worden. Strukturell charakterisierte Bismuttrisamide sind auf Bi(NMe2)3 [203], Bi(NPh2)3 [57], und Bi[NHC6H2t-Bu3]3 [58] beschränkt, obwohl die
Synthesen zur Darstellung von Bi[N(Me)SiMe3]3 [59], Bi[NEt2]3 [60], Bi[Nn-Pr2]3 [60], und
Bi[N(SiMe3)2]3 [61] in der Literatur erwähnt worden sind. Sb(NMe2)3 [62], Sb(NEt2)3 [63] und
Sb[NHC6H2t-Bu3]3 [58] gehören zu den wenigen bekannten homoleptischen Trisamiden des
Antimons.
Die Abwesenheit von Berichten über Bismut- und Antimonchelatkomplexe ist überraschend, da die chelatbildenden Fragmente in solchen Liganden potentiell für die Verbesserung der thermischen, photolytischen und hydrolytischen Stabilität dieser Komplexe genutzt werden könnten. Veith et al. berichteten über die Diamidochelatkomplexe Me2
Si(Nt-Bu)2MCl und Me2Si(Nt-Bu)2MW(CO)3Cp (M = Bi, Sb) [64, 65], und Raston et al. beschrieben
Bismut- und Antimonkomplexe mit dem chelatisierenden Amidoaminoliganden [(2-(6-Me)-C5H3N)NSiMe3]- [66]. Auch wurde über einen Amidoaminokomplex
[MeN(CH2CH2NSiMe3)2]BiCl von Bertrand et al. berichtet [67]. Ein Antimonkomplex mit
dem chelatisierenden Triisopropylguanidin-Mono- und Dianion ist auch präsentiert worden [68]. Die Synthese und Struktur der ersten Bismut- und Antimonkomplexe mit dem tridentaten Liganden HC[Me2SiNt-Bu]3- wurde von Mason et al. dargestellt [69]. Man kennt jedoch noch
keine Komplexe von Bismut und Antimon mit tetradentaten Amidoaminoliganden, trotz des heutigen Interesses für Trisamido- und Trisamidoaminoliganden zur Koordination einer Reihe von Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen [2, 25,70-74]. 70, 71, 72, 73, 74
2.
THEORETISCHER TEIL. Kapitel A -
Pentafluorophenylamido-Komplexe
2.1 Pentafluorophenylamido-Liganden und ihre Lithiumsalze 2.1.1 Kenntnisstand und Zielsetzung
Polyfluoroaromatische Liganden finden eine breite Anwendung zur Stabilisierung niedrigvalenter Übergangsmetalle [75] sowie Hauptgruppenelemente [76] oder um ungewöhnliche molekulare Geometrien zu erreichen [24]. Auch die Polyfluoroaminoliganden bieten aufgrund einzigartiger Eigenschaften der C6F5-Gruppe sowie der großen Auswahl an
zweiten Substituenten am Stickstoffatom ein breites Einsatzspektrum in der Koordinationschemie.
Dekafluorodiphenylamin (DFDPA) wurde 1964 zum ersten Mal synthetisiert [77]. Spätere Untersuchungen haben ergeben, dass aufgrund zweier starker elektronenziehender Gruppierungen das NH-Proton recht acide ist und die Verbindung eine mit CF3COOH
vergleichbare Säurestärke in der Gasphase aufweist [78]. In DMSO-Lösung besitzt das Amin einen pKa-Wert von 12.6 [79, 80], der mit dem von Arylsulfonamiden vergleichbar ist. Den
Eigenschaften und der Reaktivität dieses ungewöhnlichen sekundären Amins ist eine ganze Serie von Arbeiten [79-83, 208, 209] gewidmet. In der Koordinationschemie fand dieser Ligand jedoch bis vor kurzem keine Anwendung. Es erschienen in der Literatur nur einige Arbeiten, die sich mit der Synthese von DFDPA-Komplexen befasste. Die Umsetzung von [Zr(CH2Ph)4] mit zwei Äquivalenten DFDPA liefert den Zirkonium-Komplex
[Zr{N(C6F5)2}2(CH2Ph)2] [84]. 1999 wurde von derselben Arbeitsgruppe über den
tris-DFDPA-Neodym-Komplex berichtet, in dem das Metallion durch koordinative Kontakte mit den Fluoratomen der Arylringe und mit dem Phenylring des Toluols stabilisiert ist [75]. Letztere Aren-Wechselwirkung weist darauf hin, dass das Metallzentrum hier koordinativ ungesättigt und äußerst Lewis-acide ist, was als Folge der Akzeptor-Eigenschaften der Liganden zu verstehen ist. 81, 82, 8384
Die Koordinationschemie eines weiteren N-substituierten Perfluoranilins – 2-Pyridinopentafluoranilin (PFAP) – ist auch relativ neu. 1998 wurde über die Synthese von Al[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 [Al(PFAP)3] bei der Reaktion des Liganden mit AlMe3 berichtet [85,
86]. In der Kristallstruktur des Produkts wurden keine Al-F Wechselwirkungen gefunden, da sie durch die koordinativ stärkeren Al-NPy-Kontakte verdrängt sind. Der Ruthenium-Komplex
[Ru2(PFAP)4Cl] entsteht bei der Reaktion von [Ru2(OAc)4] mit 2-Pentafluoroanilinopyridin in
CH2Cl2 [87]. Reaktivitätsuntersuchungen haben ergeben, dass das ortho-Fluoratom des
Pentafluorophenylrings labil ist und bei Umsetzungen mit Peroxiden [88] bzw. Cyanamiden [89] durch Oxy- bzw. Cyanamido-Gruppen ersetzt werden kann. Außerdem wurden hier auch Substitutions- und Insertionsreaktionen an den Metallzentren durchgeführt [90, 91].
Obwohl die Pentafluoroanilide der Hauptgruppenelemente sehr oft als Intermediate verwendet werden, ist die Zahl der sich mit ihrer Synthese befassenden Arbeiten relativ gering. Lithiumsalze sind aus einigen Arbeiten von D. Stalke [92, 93] bekannt.
Die Koordinationschemie der Pentafluorophenylamido-Spezies ist noch relativ wenig erforscht. Als einen Teil unseres Programms, das chemische Verhalten und die Strukturen von hypervalenten Komplexen der Hauptgruppenelemente mit intramolekularen transannularen Wechselwirkungen zu untersuchen, sollte im Rahmen dieser Arbeit daher versucht werden, die von Pentafluoroanilin abgeleiteten Amide der Hauptgruppenelemente zu synthetisieren. Hier sollten zwei Ligandensysteme verwendet werden: DFDPA (Decafluorodiphenylamin), das nach einer etwas modifizierten Literaturvorschrift [208] synthetisiert wurde, und PFAP (2-Pentafluoroanilinopyridin). Obwohl die Synthese des letzteren Amins über die Reaktion von 2-Brompyridin mit Pentafluoroanilin und K2CO3 in DMSO bereits beschrieben worden
ist [210], hat sich diese Route für unsere Zwecke als ungeeignet erwiesen. 2-Pentafluoroanilinopyridin wurde über Metallierung von 2-Aminopyridin mittels n-BuLi in THF und anschließende Umsetzung mit C6F6 hergestellt: die Synthese von PFAP gelingt ohne
Isolierung des Lithiumsalzes von 2-Aminopyridin. Dabei ist aber zu beachten, dass das Produkt eine höhere Acidität als 2-Aminopyridin besitzt, was die Ausbeute mit stöchiometrischem Einsatz stark beeinträchtigt - die höchste erzielbare Ausbeute beträgt dabei 50%. Um dies zu beseitigen und eine Ausbeute des Produkts von 90 % der Theorie bezogen auf C6F6 zu erhalten,
werden für die Reaktion zwei Äquivalente des Lithiumsalzes von 2-Aminopyridin verwendet:
NHLi N 2 C6F6, THF -LiF NH2 N + H2O pH=4 NH F F F F F N NLi F F F F F N
unterschiedlichen Prozessen verleihen. Als weiteres Ziel wurden auch Strukturuntersuchungen an den synthetisierten Metallamiden in Angriff genommen.
2.1.2 Pentafluorophenylamide des Lithiums
Lithiumamide werden häufig zur Herstellung von Amiden anderer Hauptgruppenelemente sowie auch Übergangsmetalle in Salzmetathese-Austauschreaktionen verwendet. Wie bereits bekannt ist, weisen die meisten Salze der Alkalimetalle, die polyfluoroaromatische Substituenten besitzen, eine geringe thermodynamische Stabilität auf. Diese sollte an Beispielen der Li-PFAP und Li-DFDPA-Amide untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden die Lithium-Salze über die Reaktion von (2-C5H4N)(C6F5)NH und (C6F5)2NH
mit n-BuLi dargestellt.
Werden (2-C5H4N)(C6F5)NH oder (C6F5)2NH mit n-BuLi in THF versetzt, so entstehen
die entsprechenden Lithiumsalze LiN(2-C5H4N)(C6F5) (1) oder LiN(C6F5)2 (2) in Form
gelblicher, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlicher kristalliner Feststoffe. Der entstandene Rückstand kann nach Abdampfen von THF in Toluol gelöst werden. Die 1H-NMR-Daten der Produkte weisen auf die Bildung von THF-Addukten hin; die Anzahl der koordinierten THF-Moleküle bleibt jedoch unbekannt. Nach den Ergebnissen der CHN-Analyse handelt es sich um Monoaddukte: nBuLi, THF -nBuH NH F F F F F N (1) O N F F F F F N Li (2) NH F F F F F F F F F F nBuLi, THF -nBuH N O F F F F F F F F F F Li
Um die Struktur der Salze genauer zu untersuchen, wurden Einkristalle von LiN(C6F5)2
(2) aus n-Pentan in Form farbloser Prismen gezüchtet. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/n mit Z = 4. Die Molekülstruktur im Kristall ist in Abbildung 3 dargestellt,
ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Abbildung 3. Kristallstruktur von (2)
Das Produkt hat im Kristall eine dimere Struktur mit einem nahezu planaren (Li2N2)-Vierring. Das Dimere besitzt weder C2- noch Cs-Symmetrie. Jedes der zwei
Metallzentren ist von zwei Stickstoffatomen der DFDPA-Liganden, von zwei
ortho-Fluoratomen der C6F5-Ringe und vom Sauerstoffatom des koordinierten THF umgeben
und besitzt eine verzerrte trigonal-bipyramidale Koordination, was für Lithium-Komplexe sehr selten zu beobachten ist. Die C6F5-Ringe oberhalb und unterhalb dieser Ebene sind paarweise
parallel zueinander angeordnet, der Winkel C(7)-N(1)-Li(1) beträgt 113.0(3)°. Die endocyclischen Winkel am Lithiumatom (N(1)-Li(1)-N(2) 103.2(3)°) und am Stickstoffatom (Li(1)-N(1)-Li(2) 79.2(2)°) sind vergleichbar mit denen in [Li2(NHC6F5)2(THF)4] [93]
(103.2(1)° bzw. 76.8(1)°). Die koordinativen Kontakte Li-F betragen im Durchschnitt 213.5 pm, was mit bereits bekannten Daten von 195 - 230 pm [94] gut übereinstimmt. Die Bildung der Li-F-Kontakte hat keinen bedeutenden Einfluss auf die Bindungslänge C-F: C(8)-F(6) ist mit 136.8(3) pm praktisch genauso lang wie C(12)-F(10) mit 135.3(4) pm. Die Li-N-Abstände
267.5(8) pm und ist somit zwar wesentlich geringer als die Summe der van-der-Waals-Radien zweier Lithiumatome (410 pm) [96]; er ist aber deutlich länger als der in literaturbekannten Lithium-Amiden. So sind z.B. die Li-Li-Abstände in [Li2(N(CMe3)Si(CMe3)2F)2]
225.4(17) [97] und in [Li2{C6H4O2(Me2SiNtBu)2] 243.3 [98] pm lang. Angesichts dessen kann
der kurze Li(1)-Li(2) Abstand in (2) als Folge der geometrischen Anordnung der Atome betrachtet werden. Li(1)-N(1) 208.6(6) Li(1)-N(1)-Li(2) 79.2(2) Li(1)-N(2) 208.0(6) N(1)-Li(2)-N(2) 99.2(3) Li(2)-N(1) 211.0(6) Li(1)-N(2)-Li(2) 77.8(2) Li(2)-N(2) 217.8(6) N(1)-Li(1)-N(2) 103.2(3) Li(1)-O(1) 191.7(7) C(2)-F(1)-Li(1) 110.3(2) Li(2)-O(2) 192.2(7) C(8)-F(6)-Li(2) 112.5(2) Li(1)-F(1) 215.6(6) C(14)-F(11)-Li(2) 113.6(3) Li(1)-F(16) 217.1(7) C(20)-F(16)-Li(1) 111.2(2) Li(2)-F(6) 209.8(6) C(1)-N(1)-Li(1) 110.8(3) Li(2)-F(11) 211.5(6) O(1)-Li(1)-N(2) 129.6(3) N(1)-C(1) 139.2(4) O(1)-Li(1)-N(1) 127.2(3) F(1)-C(2) 136.1(3) O(2)-Li(2)-N(2) 145.3(3) F(3)-C(4) 135.4(4) O(2)-Li(2)-N(1) 115.5(3) Li(1)-Li(2) 267.5(8)
Tabelle 1. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in (2)
Im 19F-NMR-Spektrum von (2) sind aufgrund der freien Rotation der Perfluoroarylringe drei
Signale zu beobachten, wobei das Signal für die chemisch äquivalenten ortho-Fluoratome (-160.3 ppm) wegen der fluktuierenden Koordination zum Metallzentrum etwas stärker entschirmt sind als die anderen (Fmeta -166.0, Fpara -171.8 ppm). Die NMR-spektroskopischen
Daten von (1) weisen aber auf ein kompliziertes Verhalten des Komplexes in benzolischer Lösung hin. Im 1H NMR-Spektrum von (1) sind drei Signale im aromatischen Bereich zu sehen, von denen eines wohl aufgrund der Rotation des Pyridyl-Rings stark verbreitert ist. Eine Serie von stark verbreiterten Signalen ist auch im 19F-NMR-Spektrum zu beobachten, was
2.2 Pentafluorophenylamide des Indiums 2.2.1 Kenntnisstand und Zielsetzung
99, 100, 101, 102, 103
Amidoverbindungen der 13. Gruppe erweisen sich seit einigen Jahren als facettenreiche Substanzklasse. Die schwereren Elemente der Gruppe 13. bilden in flüchtigen Amidoverbindungen Ausgangsmaterialen, welche nach Gasphasenabscheidung (MOCVD) in Form ihrer Nitride AlN, GaN und InN in Halbleitern zum Einsatz kommen [99-103]. Neben anwendungsorientierter Forschung gibt es aber auch ein theoretisches Interesse an der Metall-Stickstoff-Bindung. Der Wunsch nach Verknüpfungen zwischen den Gruppen 13 und 15 zielt dabei in letzter Zeit besonders auf die Darstellung neuer Käfig- und Ringverbindungen mit ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften, welche maßgeblich durch das M-N-Bindungsverhalten geprägt werden [104].
Nächstes Ziel unserer Untersuchungen war die Synthese von Indium-Komplexen auf der Basis von fluorhaltigen Liganden. In der Literatur sind nur einige Beispiele der Pentafluorophenylamidoverbindungen der Gruppe 13. der Elemente beschrieben. Die als Heterokuban-Strukturen existierenden Perfluoroanilide des Indiums, Galliums [105] und Aluminiums [106] sind von Roesky beschrieben worden. Die monomeren Aluminium-Spezies MeAl[NH(C6F5)2]2 finden technische Anwendung z. B. als Cokatalysatoren in der
Olefinpolymerisation [107, 108]. Über die Synthese des einzigen beschriebenen PFAP-Komplexes der Gruppe 13. Elemente Al[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 wurde von Wang et al.
berichtet [109, 110]
In der vorliegenden Arbeit werden einige der wesentlichen Reaktionen von polyfluorierten aromatischen Aminen HN(C6F5)2 (DFDPA) und HN(2-C5H4N)(C6F5) (DFDPA)
bzw. ihren Lithiumsalzen mit Indiumtrisdiethylamid bzw. Indiumtrichlorid untersucht. Ein hinreichend sterischer Anspruch der ausgewählten Ligandensysteme soll den Oligomerisierungsgrad niedrig halten. Hinsichtlich der Reaktivität in vergleichbaren Umsetzungen finden sich aber signifikante Abweichungen, welche von der verschiedenen Acidität und den koordinativen Eigenschaften der untersuchten Ligandensystemen herrühren.
2.2.2 Darstellung und Eigenschaften
(C6F5)2NH (DFDPA) demonstriert erwartungsgemäß eine hohe Reaktivität gegenüber tris-Diethylaminoindium-Dimer. Bereits bei Raumtemperatur bildet sich aus der Umsetzung in
Toluol unter Diethylaminabspaltung der monosubstituierte dimere Komplex [(Et2N)2InN(C6F5)2]2 (3): F F F F F N F F F F F NEt2 In NEt2 In F F F F F N F F F F F NEt2 Et2N 2 HN(C6F5)2, Toluol -HNEt2 (In(NEt2)3)2 (3)
Die 19F-NMR-Daten des Produkts weisen hier auf ein C2- oder Cs-symmetrisches
Molekül in Lösung hin: es werden nur drei Signale beobachtet, die den ortho-, meta- und
para-Fluoratomen der C6F5-Ringe zuzuordnen sind. Hier ist das spektroskopische Bild durch
die freie Rotation der Perfluoroarylsubstituenten zu erklären. Diese Tatsache lässt vermuten, dass sich in (3) keine zusätzlichen koordinativen F-In-Kontakte bilden. Die Massenspektren von (3) weisen eindeutig auf die Bildung eines Dimeren hin. Bemerkenswert ist, dass die dimere Struktur des Komplexes unter massenspektrometrischen Aufnahmebedingungen nicht gebrochen wird. Die Dimerisierung erfolgt durch Überbrückung mit Diethylaminogruppen, dafür spricht das Vorkommen von zwei unterschiedlichen Diethylaminogruppen, für die in den
1H- und 13C-NMR-Spektren zwei Signalsätze beobachtet werden (Intensität 1:1). Außerdem ist
nicht klar, ob der Komplex eine cis- oder trans-Struktur des zentralen (In2N2)-Vierrings besitzt.
Es ist bekannt, dass die meisten Aluminium-, Gallium- und Indium-Aminoverbindungen, in denen aufgrund sterischer Hindernisse eine Dimerisierung über µ2-Verbrückung nicht
verhindert ist, in Lösung als Gemische von cis- und trans-geometrischen Isomeren des viergliedrigen Ringdimeren existieren [111]. Die Effekte des Lösungsmittels und der Temperatur für das Isomerenverhältnis wurden durch 1H-NMR-Spekroskopie für eine umfangreiche Reihe von Amidoverbindungen der 13. Gruppe Elemente untersucht [112]. Temperaturuntersuchungen weisen auf eine höhere Stabilität des trans-Isomeren für alle
Verbindungen hin. Bei Raumtemperatur, verringert sich das cis- – trans-Isomerenverhältnis in der Reihe Al>Ga>In. Für Al- und Ga-Verbindungen überwiegt das cis-Isomere, während das
trans-Isomere in der In-Verbindungen überwiegt. Die Ga- und In-Verbindungen zeigen auch
eine Lösungsmittelabhängigkeit: im Falle des Galliums vergrößert sich das cis- – trans-Isomerenverhältnis mit der Zunahme der Lösungsmittelpolarität. Für In-Verbindungen herrscht das trans-Isomere in aromatischen Lösungsmitteln vor. Die oben genannten Fakten unter Berücksichtigung erhöhter sterischer Hindernisse einer cis-Struktur im Vergleich zur trans-Struktur - lassen vermuten, dass in (3) eine trans-Struktur im zentralen (In2N2)-Vierring
vorliegt. Ohne die Einkristallstrukturanalyse-Daten ist eine eindeutige Zuweisung einer cis- oder trans-Struktur der zentralen viergliedrigen (In2N2)-Struktureinheit nicht möglich. Alle
unsere Versuche, das Produkt zu kristallisieren, waren erfolglos. Die Synthese wurde mit zwei Äquivalenten Decafluorodiphenylamin wiederholt, um zwei DFDPA-Liganden an das Indiumatom zu binden. Dies gelang leider nicht: es entsteht
bis-Dimethylaminoindium[DFDPA]-Dimer (3), erkennbar an den 1H-, 19F- und 13
C-NMR-Spektren, die mit den Spektren obiger Verbindung in Einklang stehen. Ein möglicher Grund dafür ist die Stabilität des zentralen (In2N2)-Vierrings in (3) sowie auch sterische Hindernisse.
Um den tris-DFDPA-Indium-Komplex In[N(C6F5)2]3 zu erhalten, wurde Indiumtrichlorid
mit dem Lithiumsalz von DFDPA (C6F5)2NLi × THF (2) im Verhältnis 1:3 umgesetzt. Nach
96-stündigem Rühren bei RT in THF ist laut 19F-NMR-spektroskopischen Daten die Reaktion beendet. Überraschenderweise ist das Produkt in unpolaren Lösungsmitteln wie n-Pentan und Toluol nicht löslich; nach kurzem Stehen der Lösung trennt sich ein hellbraunes Öl ab. Das in Toluol unlösliche Salz (4) wurde mit einer Gesamtausbeute von 74 % isoliert.
3 LiN(C6F5)2, THF -LiCl InCl3 F F F F F N In F F F F F Cl 3 -(Li* 2 THF)+ (4)
hohen sterischen Hindernissen in (4) liegen. Im Allgemeinen ist in DFDPA-Komplexen eine stärkere Aufspaltung der 19F-NMR Signale im Vergleich zum freien Liganden festzustellen,
wobei die relativen Positionen der meta- und para-Fluoratome sich ändern können. Die Elementaranalyse schlägt für (4) eine Zusammensetzung In[N(C6F5)2]3 × LiCl × n THF vor, wo
n ~ 2. Ein ähnliches Verhalten wurde für das nahe verwandte tris-(Diphenylamido)indium In(NPh2)3 beschrieben [114], das auch als ein Komplex mit koordiniertem Lithiumchlorid und
THF In(NPh2)3 × LiCl × 4 THF aus der Reaktion zwischen Indiumtrichlorid und Lithium
Diphenylamid erhalten und durch Einkristallstrukturanalyse untersucht wurde. Massenspektrometrische Daten (EI-MS) weisen jedoch auf die Stabilität des trisubstituierten Amids In[N(C6F5)2]3 und nicht die des Salzes (4) in der Gasphase hin: es wird nur ein
entprechendes Molekülion für In[N(C6F5)2]3 mit M = 1159 als das schwerste Ion beobachtet.
Das lässt vermuten, dass das freie Amid entweder durch die Vakuumsublimation oder bei der Umsetzung des Salzes mit einem stärkeren Elektronenpaardonor erzwungen werden kann. Dies gelang leider nicht: es werden bei den Versuchen, das Salz zu sublimieren oder mit Pyridin umzusetzen, nur unidentifizierbare Produkte geliefert. Alle Versuche, (4) in kristallinem Zustand zu erhalten, waren erfolglos.
2-Pentafluorophenylaminopyridin weist im Vergleich zum DFDPA einige Unterschiede in der Reaktivität gegenüber Indiumtrisdiethyamid-Dimer auf. Bei Raumtemperatur kann die Substitution auf allen drei Stufen erzwungen werden. Die Reaktion erfolgt stöchiometrisch und kann nach der Substitution einer und auch zweier Diethylaminogruppen in jeder monomeren Einheit angehalten werden. Es wurden alle drei möglichen mono-, di- und trisubstituierten Produkte dieser Reaktion (Et2N)2In[N(2-C5H4N)(C6F5)] (5), Et2NIn[N(2-C5H4N)(C6F5)]2 (6)
und In[N(2-C5H4N)(C6F5)]3 (7) durch Umsetzungen von Indiumtrisdiethyamid mit PFAP in
entsprechenden Verhältnissen 1:1, 1:2 und 1:3 in hohen Ausbeuten erhalten:
n HN(2-C5H4N)(C6F5) n=1-3 Toluol -HNEt2 1/2 (In(NEt2)3)2 F F F F F N N In (Et2N)(3-n) n n=1 (5), n=2 (6), n=3 (7)
In den 1H-NMR-Spektren von (5) und (6) sind vier Multipletts der Pyridylprotonen im aromatischen Bereich und ein Triplett und ein Quartet der Diethylaminogruppen bei 0.5 - 4 ppm mit entsprechenden einheitlichen Intensitäten zu sehen. Die 13C-NMR-Spektren weisen für (5) und (6) fünf Signale der Pyridylgruppen im aromatischen Bereich sowie zwei Signale der Diethylaminogruppen auf. Erwartungsgemäß werden vier Multipletts im 1H-NMR- bzw. fünf Signale im 13C-NMR-Spektrum der Pyridylgruppen im aromatischen Bereich für (7) beobachtet. Signale der Kohlenstoffatome mit gebundenen Fluoratomen sind in den 13 C-NMR-Spektren nicht zu sehen, sie gehen im Rauschen unter. Die Fluoratome erscheinen im
19F-NMR-Spektrum als drei Peaks, wobei das Signal der ortho-Fluoratome stark verbreitert
und zu schwächerem Feld verschoben ist. Diese Verbreiterung kann durch die gehinderte Rotation der C6F5-Ringe um die C-N-Achse verursacht werden. Die NMR-Spektren von (5),
(6) und (7) befinden sich in gutem Einklang mit der monomeren Struktur dieser Komplexe. Überraschendeweise wird in den Massenspektren (EI-MS) von (5) und (6) ein hochintensiver Peak (relative Intensität 30 - 60 %) des Molekülions der trisubstituierten Verbindung (7) (M = 892 g / mol) gefunden. Das weist auf eine Dismutierung dieser Komplexe beim Erwärmen in der Gasphase mit der Bildung von Trisamid (7) hin, was der hohen thermodynamischen Stabilität des Letzteren entspricht.
Da keine Informationen über die Existenz von hypervalenten In-NPy- oder In-F-Kontakten
aus den spektroskopischen NMR-Daten erhalten werden konnten, wurde versucht, diese Aufgabe mit Hilfe der Einkristallstrukturanalyse zu lösen; Einkristalle von (7) wurden aus n-Pentan bei –30 °C in Form farbloser Prismen erhalten.
Die Verbindung liegt im triklinen Kristallsystem vor, in der Raumgruppe P1. Die Elementarzelle beinhaltet nur eine Formeleinheit. Als Strukturmotiv liegt ein monomeres Trisamid ohne erkennbare Kontakte zu Nachbarmolekülen vor, so dass die Verbindung zu den wenigen kristallographisch charakterisierten homoleptischen Trisamiden der schweren Elemente der Gruppe 13. zählt, in welchen durch sterisch anspruchsvolle Liganden eine Dimerisierung über µ2-Verbrückung verhindert ist. Es gibt zwei mögliche geometrische
Isomere für (7), so genannte faciale und meridiona1e [113]:
Py In N N N N N NPy Py Py In N N N N N NPy Py fac mer
Im festen Zustand ist die Struktur des Komplexes mer, im Vergleich zur Struktur vom verwandten tris-[PFAP]-Aluminium-Komplex [86], der im Kristall eine C3-symmetrische
fac-Struktur besitzt. Die fac-Struktur ist thermodynamisch stabiler als die fac-fac-Struktur, da die mer-Struktur geringere sterische Hindernisse aufweist. Die Verzerrung der Geometrie um das Indiumatom im Vergleich zur idealen oktaedrischen Geometrie kann einem kleineren internen CPy-Namido-CPh-Winkel der PFAP-Gruppe entsprechen. Als zentrales Strukturelement liegt ein
von drei PFAP-Gruppen koordiniertes Indiumatom vor. Das Indiumatom befindet sich in einer verzerrt oktaedrischen Koordinationssphäre und wird dabei durch sechs näherungsweise sp2 -hybridisierte Stickstoffatome koordiniert; je zwei von ihnen, die zu ein und derselben Ligandengruppe gehören, bilden ein konjugiertes π-System, das vom Indiumatom stabilisiert
wird. Die Delokalisierung des freien Elektronenpaars des Amidostickstoffatoms wird durch starke π-elektronenziehende Effekte der koordinierten Pyridylgruppe begünstigt. Das wird auch
durch eine praktisch planare Koordinationsumgebung der Amidostickstoffatome (Mittelwert Winkelsumme 357.73°) bestätigt. Die kovalenten Indium-Amidostickstoff-Abstände sind wesentlich kürzer als die dativen Indium-Pyridylstickstoff-Abstände (Mittelwert 218.9 pm gegenüber 228.3 pm), was für eine relativ hohe Affinität der Amidostickstoffatome zum Indiumatom spricht. Die Pentafluorophenylgruppen sind mit den Pyridylgruppen nicht koplanar, aber das könnte auch durch sterische Wechselwirkungen erzwungen sein. Der sterische Anspruch der 2-Pentafluoroanilinopyridinogruppen führt zu einer hohen
Raumabschirmung des Indiumatoms und somit zu einer im Vergleich zu den mono- und disubstituierten Verbindungen erhöhten Stabilität des Komplexes. Das Indiumamid weist hinsichtlich der Bindungswinkel um das Zentralatom als auch die durch die koordinierenden N-C-N-Gruppierungen gebildeten virtuellen Ebenen Winkelsummen von jeweils 359.99° auf. Die In-Namido-Bindungslängen werden in (7) mit gemittelten 218.9 pm (Bindungslängen sind
entsprechend 217.5(3), 220.2(3) und 218.9(3) pm) gemessen und sind wesentlich länger als z. B. diejenigen, die im gut vergleichbaren, ebenfalls homoleptischen Trisamid In(NPh2)3(Py)
mit 208.3 pm [114] gemessen werden. Die gemittelte Bindungslänge liegt etwas ausserhalb des Erwartungsbereichs von Metall-Stickstoffbindungen nichtassoziierter Indiumamide, für welche In-Namido-Abstände zwischen 202.0 pm und 216.6 pm angegeben werden [115-117]. Die mit
einem gemittelten Wert von 228.3 pm gemessenen dativen In-NPy-Bindungslängen befinden
sich in (7) in betragsmäßig ähnlichen Dimensionen zwischen 219.9 und 230.5 pm wie sie für Längen terminaler In-N-Bindungen in assoziierten Amidokomplexen [118-120] angegeben sind. Nach der Summe der Kovalenzradien sollte sich eine ungefähre In-N-Bindungslänge von 220.0 pm ergeben; unter Berücksichtigung ionischer Effekte reduziert sich dieser Betrag auf 196.0 – 210.0 pm [121], so dass die In-Namido-Bindungen in (7) als kovalent betrachtet werden
müssen. Die wichtigsten Bindungslängen (pm) und -winkel (°) sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 115, 116, 117118, 119, 120121 In(1)-N(7) 217.5(3) C(2)-N(1)-In(1) 92.92(19) In(1)-N(20) 220.2(3) C(6)-In(1)-N(1) 147.7(3) In(1)-N(33) 218.9(3) C(2)-N(7)-C(8) 125.4(3) In(1)-N(1) 232.4(3) C(2)-N(7)-In(1) 99.0(2) In(1)-N(14) 226.5(3) C(8)-N(7)-In(1) 132.8(2) In(1)-N(27) 225.8(2) N(1)-In(1)-N(27) 101.86(9) In(1)-C(28) 269.9(3) N(27)-In(1)-N(20) 102.18(8) C(8)-N(7) 138.1(4) N(20)-In(1)-N(1) 149.57(9) C(2)-N(7) 136.7(4) N(7)-In(1)-N(33) 147.9(10) C(2)-N(1) 134.4(4) N(33)-In(1)-N(14) 106.95(10) C(34)-N(33) 138.8(4) N(14)-In(1)-N(7) 97.68(10) C(28)-N(33) 135.4(3) C(28)-N(27) 135.3(4)
2.3 Pentafluoroaminokomplexe des Antimons und Bismuts 2.3.1 Kenntnisstand und Zielsetzung
122123
Im Laufe der letzten 50 Jahre entwickelte sich ein dauerhaftes Interesse an der Chemie von polyfluoroaromatischen Verbindungen. Hauptgründe dafür sind ihre einzigartigen Eigenschaften, die ein breites Anwendungspotenzial in verschiedenen Technologieprozessen eröffnen. Ein Hauptziel der heutigen fluororganischen Chemie ist die Entwicklung effektiver synthetischer Methoden zur Darstellung von fluorierten organischen Verbindungen mit einer gewünschten Struktur. Deswegen ist die Aktivierung der Kohlenstoff-Fluorbindung in polyfluorierten Systemen zum größten Problem in der fluororganischen Chemie geworden [122]. Eine umfangreiche Reihe von Methoden zur Aktivierung der Kohlenstoff-Fluorbindungen, basierend auf der Anwendung von aktiven Übergangmetallzentren, ist in den letzten zwei Jahrzehnten entwickelt worden [122-124]. Einige katalytische Systeme, basierend auf späten Übergangsmetallen (Ni, Pt), sind für die nukleophile Substitution von Fluoratomen in polyfluoroaromatischen Verbindungen getestet worden [125]. Außerdem ist in der Literatur auch die Anwendung von Verbindungen der Hauptgruppenelemente (Alkalimetalle [126] und Erdalkalimetalle [127]) in der intermolekularen nucleophilen Substitution der aromatischen Kohlenstoff-Fluorbindung dokumentiert worden.
Die Koordinationschemie der Pentafluorophenylamido-Komplexe der Hauptgruppenelemente ist noch relativ wenig erforscht. Es wurden nur einige Lithium- [92, 93], Aluminium- [106, 107,109], Gallium-, Indium- [105], Silizium- [128], Germanium- [129] und Zinn-Derivate [130-132] beschrieben. Es ist aber in der Literatur über Pentafluorophenylamido-Komplexe der Gruppe 15. der Elemente noch nicht berichtet worden.
Als einen Teil unseres Programms, das chemische Verhalten und die Strukturen von hypervalenten Komplexen der Hauptgruppenelemente mit intramolekularen transannularen Wechselwirkungen zu untersuchen, sollte im Rahmen dieser Arbeit daher versucht werden, die von DFDPA und PFAP abgeleiteten Amide des Antimons und des Bismuts zu synthetisieren. Die sterischen und elektronischen Eigenschaften der ausgewählten Ligandensysteme sollten eine hohe Reaktivität der von ihnen abgeleiteten Bi- und Sb-Komplexe besitzen. Das chemische Verhalten der synthetisierten Komplexe sollte untersucht werden. Als weiteres Ziel wurden auch Strukturuntersuchungen an den synthetisierten Metallamiden in Angriff genommen. In vorliegender Arbeit präsentieren wir die Synthese und die Strukturcharakterisierung der ersten Pentafluorophenylamide der Gruppe 15. schwererer Elemente. 131, 132
2.3.2 Pentafluoroamidokomplexe des trivalenten Antimons und Bismuts
Antimontrisdiethylamid Sb(NEt2)3 reagiert mit einem Äquivalent DFDPA bei
Raumtemperatur in Toluol innerhalb von 24 h unter Dimethylamin-Abspaltung mit Bildung von monomerem Trisamid (Et2N)2Sb[N(C6F5)2] (8), das mit einer guten Ausbeute von 67 %
isoliert wurde: HN(C6F5)2 Toluol -HNEt2 Sb(NEt2)3 F F F F F N Sb F F F F F Et2N Et2N (8)
Das Produkt besitzt eine sehr hohe Löslichkeit in n-Pentan und Toluol und bereitet somit einige Schwierigkeiten bei der Umkristallisation. Erwartungsgemäß wird im
19F-NMR-Spektrum von (8) der übliche Satz von drei Signalen beobachtet, wobei die der ortho-F-Atome zu schwächerem Feld verschoben sind. Im 1H-NMR-Spektrum scheinen die
Methylen-Protonen sowie die Methylen-Kohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum der
NEt2-Gruppen nichtäquivalent zu sein, da für sie zwei Signalsätze mit der Intensität 1:1
beobachtet werden. Das weist auf eine gehinderte Rotation der Diethylaminogruppen um die Sb-N-Achse hin, wahrscheinlich aufgrund sterischer Hinderung. Die CHN-analytischen und massenspektrometrischen Daten von (8) stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur gut überein. Die Synthese wurde mit zwei Äquivalenten DFDPA wiederholt, um zwei Decafluorodiphenylaminoliganden an das Antimonatom zu binden. Dies gelang leider nicht: es entsteht bis-Diethylaminoantimon[DFDPA] (8), erkennbar an den 1H-, 19F- und 13
C-NMR-Spektren, die mit einem Vorschlag für obige Verbindung in Einklang stehen.
Um ein so ungewöhnliches chemisches Verhalten aufzuklären sowie um ein besseres Verständnis für die Struktur des Komplexes zu bekommen, wurde eine Einkristallstrukturuntersuchung an (8) unternommen.
Abbildung 5. Kristallstruktur von (8)
(8) hat eine monomere Struktur im Kristall ohne erkennbare Kontakte zu Nachbarmolekülen. Das Antimonatom ist von zwei Stickstoffatomen der NEt2-Gruppen und
von einem Stickstoffatom des DFDPA-Liganden umgeben und besitzt eine verzerrte trigonal-pyramidale Koordination. Da die Verbindung zu den wenigen strukturell gesicherten homoleptischen Trisamiden des Antimons zählt, ist es schwierig, gut vergleichbare Beispiele in der Literatur zu finden. Der Abstand Sb(1)-NEt2 ist mit gemittelten 200.46 pm (die
Einfachbindungen Sb(1)-N(2) und Sb(1)-N(3) betragen 200.96(13) pm und 199.96(15) pm) etwas kürzer im Vergleich als zu dem im ebenfalls homoleptischen Antimontrisamid Sb[NH(C6H2t -Bu3)]3 (Mittelwert 205.1 pm) [58] und dem im vierfachkoordinierten
Amidoazidoantimonkomplex [(PNt-Bu)2(Nt-Bu)2]SbN3 (207.4 pm, gemittelt) [133]
gefundenen Werten. Die Bindung Sb(1)-N(1) ist mit (211.12(14) pm) mit denjenigen vergleichbar, die für das verwandte Antimondiamid ClSb[N(SiMe3){2-(6-Me)C5H3N}]2
(207.4(3)-212.7(8) pm, zwei unabhängige Moleküle) angegeben sind [66] und etwas kürzer als diejenigen, die im homoleptischen Antimontrisamid Sb[N(SiMe3){2-(6-Me)C5H3N}]3
(215.9(3) – 216.7(3) pm) gefunden werden [134]. Die Bindung Sb(1)-N(1) ist wesentlich länger als die Sb(1)-NEt2, was auf einen schwach ionischen Charakter des DFDPA-Liganden
Sb(1)- und dem F(1)-Atom einer der C6F5-Gruppen (302.5(2) pm) gefunden. Dieser Abstand ist
wesentlich kürzer als die Summe der van-der-Waals-Radien von Sb und F (366 pm) [199]. Sb(1)-N(1) 212.12(14) N(1)-Sb(1)-N(2) 89.94(6) Sb(1)-N(2) 200.96(13) N(1)-Sb(1)-N(3) 93.44(6) Sb(1)-N(3) 199.96(15) N(2)-Sb(1)-N(3) 107.14(6) C(2)-F(1) 134.1(2) Sb(1)-N(1)-C(1) 121.44(11) C(6)-F(5) 134.9(2) Sb(1)-N(1)-C(7) 115.01(10) C(1)-N(1) 141.3(2) C(1)-N(1)-C(7) 115.29(13) C(7)-N(1) 142.1(2)
Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) für (8)
Da sich eine Transaminierungsreaktion zur Herstellung der trisubstituierten Spezies als ungeeignet erwiesen hat, wurde daher versucht, die trisubstituierte Antimonverbindung Sb[N(C6F5)2]3 (9) durch eine Metathesereaktion zwischen Antimontribromid und drei
Äquivalenten des Lithiumsalzes von DFDPA (2) herzustellen, wobei das Lithiumsalz des DFDPA-Liganden in situ synthetisiert und ohne Isolierung mit SbBr3 umgesetzt wurde:
3 LiN(C6F5)2, THF -LiBr SbBr3 F F F F F N Sb F F F F F 3 (9)
(9) entsteht als ein farbloser kristalliner Feststoff und weist eine mäßige Löslichkeit in Toluol und n-Pentan auf; das Produkt wurde in guter Ausbeute (70 %) durch Umkristallisation aus n-Pentan isoliert. Die Fluoratome werden im 19F-NMR-Spektrum als drei Signale im Verhältnis 2:2:1 beobachtet, was auf die freie Rotation der C6F5-Ringe in Lösung hinweist. Der
So wie auch im Falle des Indiums demonstriert 2-Pentafluorophenylaminopyridin im Vergleich zu (C6F5)2NH eine höhere Reaktivität gegenüber Antimontrisamid Sb(NEt2)3. Bei
den Reaktionen bilden sich - abhängig vom Verhältnis der Reagenzien bei Raumtemperatur in Toluol - in guten Ausbeuten entsprechende mono-, di- und trisubstituierte Komplexe (Et2N)2Sb[N(C6F5)(2-C5H4N)] (10), Et2NSb[N(C6F5)(2-C5H4N)]2 (11) als hellgelbe Öle und
Sb[N(C6F5)(2-C5H4N)]3 (12), das nach Umkristallisation aus n-Pentan als hellgelbes
kristallines Pulver isoliert wurde:
n HN(2-C5H4N)(C6F5) n=1-3 Toluol -HNEt2 F F F F F N N Sb (Et2N)(3-n) n n=1 (10), n=2 (11), n=3 (12) Sb(NEt2)3
Auf ähnliche Weise wurde auch ein trisubstituiertes Bi-Analogon zu (12), Bi[N(C6F5)(2-C5H4N)]3 (13), bei der Umsetzung von Bismuttrisdimethylamid Bi(NMe2)3 mit
drei Äquivalenten PFAP als hellgelber kristalliner Feststoff in hoher Ausbeute (82 %) nach langsamem Aufwärmen des Reaktionsgemisches von –78 °C auf Raumtemperatur und anschliessendem 24 – stündigem Rühren erhalten. Für die Herstellung dieser Spezies eignet sich gut auch der Metathese-Weg: bei der Umsetzung von Bismuttrichlorid BiCl3 mit drei
Äquivalenten Li-PFAP in THF wurde das trisubstituierte Produkt (13) in 74 % Ausbeute gewonnen. Das Lithiumsalz des PFAP-Liganden wird hier in situ synthetisiert und ohne Isolierung mit BiCl3 umgesetzt:
3 HN(2-C5H4N)(C6F5) Toluol -HNEt2 F F F F F N N Bi 3 (13) Bi(NMe2)3 3 LiN(2-C5H4N)(C6F5) THF -LiCl BiCl3
Die Struktur der Trisaminostibane (10), (11), (12) und des Trisaminobismutan (13) wurde durch 1H-, 13C- und 19F-NMR-Spektroskopie- und Massenspektrometrie-Daten bestätigt.
Gemäß den NMR-Spektren sind alle PFAP-Ligandengruppen in C6D6-Lösung aller Trisamide
magnetisch äquivalent. Die 19F-NMR-Spektren aller Trisamide sehen sehr ähnlich aus: das
Signal der para-Fluoratome erscheint zwischen den Peaks der meta- und ortho-Substituenten als ein verbreitertes Pseudotriplett. Die meta-F-Atome koppeln mit den benachbarten Fluoratomen in para- und ortho-Positionen und sind als ein Pseudotriplett zu sehen. Die Signale der NEt2-Protonen von (10) und (11) werden in ihren 1H-NMR-Spektren bei 0.7 – 3.0
ppm beobachtet. Wie erwartet, erscheinen die Signale der Pyridyl-Gruppen in den 1
H-NMR-Spektren als vier Multipletts im aromatischen Bereich mit entsprechender Intensität für alle vier Trisamide. Alle vier Produkte weisen eine hohe Löslichkeit in Benzol und Toluol auf. Die Signale der Pyridyl-Protonen im 1H-NMR-Spektrum der benzolischen Lösung von (12) und
(13) sind stark verbreitert. Die Verbreiterung von 1H-NMR-Signalen der Pyridyl-Gruppen
könnte als indirekter Hinweis der Koordination der NPy-Atome an die Metallzentren dieser
Verbindungen betrachtet werden.
Jedoch sind Verbindungen (8), (10) und (11), die Dialkylaminogruppen enthalten, nicht stabil: sie lagern sich in die entsprechenden Antimonfluoride Et2NSb(F)[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)] (14),
FSb[N(2-C5H4N)(o-Et2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (15) und F2Sb[N(o-Et2N-C6F4)2] (16) um: N N Sb F F F F F N N Et2 Et2 N N Sb F F F F F 2 Et2N N N Sb N F F F F N F Et2 Et 2 Et2 N N F F F F F N N Sb N F F F F F N N H N F F F F Et2 3 Wochen RT, Toluol H2O H2O (10) (11) (14) (15) (20) 3 Wochen RT, Toluol
F F F N Sb F F F F F Et2N Et2N 3 Wochen, RT oder 72 h, 80oC Toluol Et2N F F N Sb Et2N F F F F F F Et2N F F N H Et2N F F F F H2O (16) (21) (8)
Verbindungen (10) und (11) wandeln sich in Toluol- sowie C6D6-Lösung in die
Fluoride (14) bzw. (15) innerhalb von 21 Tagen bei Raumtemperatur völlig um. Im Gegensatz zu (10) und (11) läuft die Umgruppierung im Falle von bis-(Diethylamino)antimon[DFDPA] (8) nicht vollständig ab. Nach Ablauf von 21 Tagen bei Raumtemperatur lagert sich (8) bis zu 44% um, dabei bleiben in der Lösung ca. 10% des Monofluorids Et2NSb(F)[N(o-Et2
N-C6F4)(C6F5)] (17) und ca. 34% des Difluorids F2Sb[N(o-Et2N-C6F4)2] (16); der Rest gehört
noch zu dem Edukt (8) (NMR-Kontrolle). Eine Gesamtumwandlung von ca. 60 % (nur Spuren von (17) sind dabei in den NMR-Spektren zu sehen) ist nach Ablauf von drei Tagen bei 80° C erreichbar.
Überraschend schnell läuft die Umlagerung der Bismut-Analoga von (8), (10) und (11) ab: es konnten keine Bewiese für das Vorhandensein von „normalen“, nichtumgruppierten Amiden sogar drei Stunden nach Reaktionsstart in den NMR-Spektren der Reaktionsgemische gefunden werden. Eine Zusammenfassung unserer Versuche ist im folgenden Schema gezeichnet: H2O H2O (18) (19) (23) Me2 N N F F F F F N N Bi N F F F F F N N Bi N NMe2 F F F F F Me2 N N H N NMe2 F F F Me2 N N H N F F F F Me2 (22) Bi(NMe2)3 Bi(NMe2)3 HN(2-C5H4N)(C6F5) Toluol -HNMe2 2 HN(2-C5H4N)(C6F5) Toluol -HNMe2
Me2N F F F F N H Me2N F F F F (24) HN(C6F5)2 Toluol -HNMe2 Bi(NMe2)3 + ?
Die Reaktion von Bismuttrisdimethylamid Bi(NMe2)3 mit einem Äquivalent PFAP ergibt
nach langsamem Aufwärmen des Reaktionsgemisches von –78 °C auf Raumtemperatur und anschliessendem 24 – stündigem Rühren in Toluol das Bismutdifluorid F2Bi[N(2-C5H4N)(2,6-(Me2N)2-C6F3)] (18) als einziges Produkt (hellgelbes kristallines
Pulver), das mit mäßiger Ausbeute von 66 % isoliert wurde. Die Umsetzung von Bismuttrisdimethylamid Bi(NMe2)3 mit zwei Äquivalenten PFAP in Toluol liefert beim
langsamen Aufwärmen des Reaktionsgemisches von –78 °C auf Raumtemperatur das Bismutfluorid FBi[N(2-C5H4N)(o-Me2N-C6F4)][N(2-C5H4N)(C6F5)] (19) - ein
Bismut-Analogon zu (15), das als hellgelber kristalliner Feststoff in mäßiger Ausbeute (58 %) isoliert wurde. Es soll hier bemerkt werden, dass die Durchführung dieser Reaktion bei Raumtemperatur ein Gemisch von (18) und (19) liefert. Im Gegensatz zum Antimontrisamid (10) tauscht das hypothetische Bismuttrisamid (Me2N)2Bi[N(2-C5H4N)(C6F5)], das in der
Reaktion von Bi(NMe2)3 mit einem Äquivalent PFAP als Zwischenprodukt entstehen sollte,
nicht nur eine sondern zwei Dimethylaminogruppen aus. Interessanterweise liefert die stöchiometrische Umsetzung von Bismuttrisdimethylamid Bi(NMe2)3 mit einem Äquivalent
DFDPA in Toluol das bis-(o-Dimethylamino-tetrafluorophenyl)amin HN(o-Me2N-C6F4)2(24)
als das einzige identifizierbare Produkt. Entweder ist das erwartete Bismutdifluorid F2
Bi[N(o-Me2N-C6F4)2] nicht stabil und dismutiert unter Abspaltung von Bismuttrifluorid BiF3 und
HN(o-Me2N-C6F4)2 (24) oder es wird einfach im Laufe der Reaktion durch Spuren Wasser
hydrolysiert.
Im Allgemeinen weisen die untersuchten Bismuttrisamide eine höhere Aktivität in diesen ungewöhnlichen intramolekularen Substitutionsprozessen auf als die entsprechenden
Im Vergleich zu den Spektren von (11) sind die H-, C- und F-NMR-Spektren der umgelagerten ähnlich aufgebauten Komplexe (15) und (19) wesentlich komplizierter. Die zwei unterschiedlichen Pyridylringe der zwei verschiedenen Amidoligandengruppen erscheinen im
1H-NMR-Spektrum als acht Multipletts von aromatischen Protonen sowie als acht Signale von
acht Pyridyl-Kohlenstoffatomen im 13C-NMR-Spektrum. Im 19F-NMR-Spektrum von (15) und (19) sind sieben Signale von aromatischen Fluoratomen und ein Fluorid-Signal anwesend. Das Signal der meta-Fluoratome erscheint als stark verbreitertes Singulett, ortho- und para-Fluoratome weisen ein Dublett bzw. Triplett mit einheitlicher Intensität 2:1 auf. Zwei Dubletts und zwei Tripletts der C6F4NAlk2-Gruppe werden mit den relativen Intensitäten 1:1:1:1
beobachtet. Die Signale der Fluoratome von (17) weisen ein ähnliches Muster auf. Im 19
F-NMR-Spektrum von (19) werden ein Singulett für die Fluorid-Atome, ein Dublett für die meta- und ein Triplett für die para-Fluoratome mit den relativen Intensitäten 2:2:1 beobachtet. Die
19F-NMR-Spektren von (14) und (16) ergeben fünf gleich intensive Signale, die im
Allgemeinen das in Abbildung 6 gezeichnete Aufspaltungsmuster der C6F4NEt2-Gruppe in (15)
(Signale 3-, 4-, 5-, 6- und Sb-F) wiederholen. Zwei verschiedene NEt2-Gruppen (SbNEt2- und
C6F4NEt2-Gruppen) in (14) unterscheiden sich deutlich durch ihre chemischen
Verschiebungen. Die Signale der Amido-NEt2-Gruppe sind im Vergleich zur aromatischen
NEt2-Gruppe zu schwächerem Feld verschoben. Interessanterweise werden zwei verschiedene
Signale für das Proton am C(3)-Atom (gezeigt am Beispiel der 2-[(o-Diethylamino-tetrafluorophenyl)anilino]pyridyl-Gruppe von (15), Abbildung 6) (Intensität 1:1) sowie für das jeweilige Kohlenstoffatom in den 1H- bzw. 13C-NMR-Spektren beobachtet. Das könnte durch zusätzliche Aufspaltung dieser Atome durch das F(6)-Atom aufgrund sterischer Nähe erzwungen sein.
