Am Handelshafen 12, D-27570 Brem erhaven, Em ail: hreinhardt@awi-brem erhaven.de

• Hochort saufgelöst e 2D- Elem ent analysen in Eisbohrkernen m it LA-I CP- MS erm öglichen nun die Det ekt ion von Signat uren in t iefen kom prim ierten Eisschicht en und geben Hinweise über klim at ische Bedingungen in der Paleoatm osphäre.

• Die Elem ent analyse von gefrorenem Gewebe durch LA- I CP- MS in Kom binat ion m it einer kühlbaren Probenkamm er schafft neue Perspekt iven für die bioanalyt ische und m edizinische Forschung, z.B im Bereich der Hirn- u. Tum orforschung. Erst e Versuche m it gefrorenem Ham st ergewebe haben gezeigt , daß auch weiches Gewebe durch Direkt analyse m it LA-I CP- MS analysiert werden kann.

• Zukünft ige Untersuchungen an Eisproben sollen zeigen, wo im Eiskrist allgitt er Verunreinigungen ( deponiert e Aerosolpart ikel) angereichert werden. Man weiß, daß einige Spezies ( z.B. SO42-) an Korngrenzen ( sog. Triple- Junct ions) lokalisiert sind und durch Diffusionsprozesse wandern können. Dies würde Unschärfen bei der Dat ierung und Synchronisat ion unt erschiedlicher Eisbohrkerne erklären. Für diese Untersuchungen wird das opt ische Syst em des Lasers m odifiziert und ein TV-Mikroskop eingebaut .

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Alfred-Wegener- I nstitut für Polar- und Meeresforschung,

Am Handelshafen 12, D-27570 Brem erhaven, Em ail: hreinhardt@awi-brem erhaven.de

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•Das ent wickelt e LA- I CP- MS- Verfahren ( laser ablat ion induct ively coupled plasm a m ass spectrom etry) erm öglicht erst m alig die Analyse geringst er Elem ent gehalt e sowie die Charakterisierung von St aubhorizont en ( Abb. 1) in Eisbohrkernproben aus Grönland ( Abb.

2) m it einer bisher nicht erreicht en räum lichen und dam it zeit lichen Auflösung ( hinsicht lich der erdgeschicht lichen Klim ainform at ion) auch in t iefen Eisschicht en.

•Ein fokussiert er I R- Laserst rahl eines Nd: YAG-Lasers ( 1064 nm) t rägt feinst e Eispart ikel von der Oberfläche der Eisprobe ab, die in der kühlbaren Probenkamm er auf –45°C gehalt en wird.

•Das Probenaerosol wird m it t els eines Transport gases ( Argon) in ein I CP- MS vom Typ ELAN 6000 der Fa. Perkin Elm er/ Sciex weit ergeleitet und hinsicht lich seiner Element zusam m enset zung unt ersucht ( Abb. 3) .

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Für die direkt e, hochortsaufgelöste Elem entanalyse in gefrorenen Proben wurde vom Alfred- Wegener- I nstitut für Polar- und Meeresforschung in Kooperation m it der Fa. I m pres Gm bH und dem I SAS Berlin eine neuartige kühlbare Probenkam m er - CRYOLAC

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(cryogenic laser ablation cham ber) - für die LA-I CP-MS entwickelt (Pat ent -Nr.: DE 19934561.9-52). Das Eis der Polarregionen ist ein Klim aarchiv. Bisher konnten klim arelevante Elem entsignaturen in Eisbohrkernen nur m it Lösungsanalytik und geringer Ortsauflösung bestim m t werden. Durch Direktanalyse m it LA- I CP- MS bei -45°C wird nun eine hohe Ort sauflösung von bis zu 300 µm erm öglicht. Dam it können selbst im Tiefeneis (> 1000m ), wo der Niederschlag eines Jahres auf wenige Millim eter zusam m engepresst ist, Jahresschichten aufgrund ihrer Elem entsignaturen (Mineralstaub- u. Seesalzpartikel) erkannt werden.

I m Eis archivierte Depositionen at m osphärischer Partikel können durch gezielte ortsaufgelöste Analysen charakterisert werden.

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Die CRYOLAC

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wurde für eine spezielle Anwendung in der Polarforschung entwickelt. Eine weitere interessante Anwendung liegt in der

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Bislang gibt es nur wenige St udien über die Anwendbarkeit der Laserablation auf frische weiche Gewebeproben, z.B. Leber oder Gehirn. Der Grund liegt in dem rel. hohen Wassergehalt von > 30% . Das m acht den Ablationsprozeß in einer herköm m lichen Kam m er schwer kontrollierbar. Durch den Einsatz einer kühlbaren Probenkam m er wird die Direktanalyse derartiger Proben im gefrorenem Zustand m ittels LA- I CP-MS erm öglicht.

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Experim ent eller Aufbau für die Det ekt ion von Elem ent - signat uren in Eisbohrkernen

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Bohrlokat ionen in Grönland ( NGRI P-Nort h Greenland I ce Core Proj ect ) Proj ekt NGRI P 1996-2001 Posit ion: 75,1°N, 42,3°W Bohrt iefe: 3000 m Eisalt er: > 200.000 Jahre www.glaciology.gfy.ku.dk/ ngrip/ index.htm

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Sicht bare St aubhorizont e in einer Eisprobe

St aubhorizont e

Cry LAC

cryogenic laserablation chamber for frozen materials R

•Abb. 4 zeigt exem plarisch eine hochaufgelöst e Signat ur für das Elem ent Alum inium in einer Tiefeneis- Probe eines grönländischen Eisbohrkerns aus einer Tiefe von 1.826 Met ern (24.200 Jahre vor heut e) . Aus der Signat ur ( Min/ Max) können saisonale Variat ionen abgelesen werden, die bei der Dat ierung des Kerns helfen.

•Al dient bei unseren Unt ersuchungen als ein Elem ent , das für den Eint rag von Mineralst aub in das I nlandeis charakt erist isch ist .

•Die Eisoberfläche wird senkrecht zur Kernachse m it einem Rast er aus bis zu 20 Flächen ( eine Fläche= 20 m m ² ) beprobt . Pro Fläche werden 6 Einzelm essungen durchgeführt . Der Mitt elwert aller gem essenen Flächen ( senkrecht e rot e Linie) st im mt gut m it dem Lit erat urwert ( senkrechte punkt iert e Linie) überein. Die Auflösung der klim at ischen I nform at ion beträgt hier 4m m und ist bedingt durch den Abst and der einzelnen Flächen unt ereinander. Wird m it einem Punkt raster gearbeit et , so ist die Auflösung nur begrenzt durch den Durchm esser des I R-Laser- Einschußkrat ers ( ca. 300 µm ) .

•Das Kryo- Rast erelekt ronenm ikroskop zeigt die Strukt ur und Ausdehnung eines Laser- Einschußkrat ers auf der Eisoberfläche nach 50 Schüssen ( Abb. 5) .

•Die Kalibrierung/ Validierung des System s erfolgt m it eingefrorenen St andardlösungen/ St andardreferenzm aterialien, die nach einer speziellen Prozedur durch schrit t weises Einfrieren hergestellt werden.

•Mit der hier vorgest ellten Met hode wurden bis zu ^{Ô¾ÕÖ×Ø×Ù;Ú}

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analysiert . Die opt im iert en Bet riebsparam et er für I CP- MS und Laser sind in Tab. 1 aufgelistet . Das Signal von ¹⁷OH ( aus dem Eis) wurde als int erner St andard verwendet .

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35 mm

Zunahme der Tiefe und des Eisalters

Flächenraster (20 mm² pro Fläche)

Mittelwert Flächenraster

Literaturwert min max

max min min max Kernachse

Objektträger Eisprobe

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Al- Signat ur in einer Grönländischen Eisprobe aus einer Tiefe von 1.826 m . Die hochaufgelöst e Element signat ur zeigt saisonale Variat ionen ( Som mer/ Wint er) des Mineralst aubeintrages ( Al-Gehalt ) aufgrund sich ändernder m et eorolgischer Bedingungen

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Laser- Einschußkrater ( Ø= 300 µm ) auf einer Eisoberfläche nach 50 Schuß

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Opt im iert e Bet riebsparam et er für die Elem ent analyse in Eisbohrkernen I CP- MS PerkinElem er/ Sciex

ELAN 6000

RF- Power 1300 W

Trägergas 0.92 L m in^{- 1}

Aut o Lens on

Massen für ¹⁷OH, ²⁴Mg, ¹⁰³Rh, Opt im ierung ²⁰⁸Pb, CeO/ Ce, Ba^{+ +}/ Ba

Laser Nd: YAG, 1064 nm

Pulse Mode Q- swit ched Schuß- Frequenz 10 Hz Laser- Eenergie 300 mJ Krat erdurchm esser 300 µm

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CRYOLAC

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Dim ension* Bauhöhe: 11 cm

Durchm esser: 20 cm

Volum en* 730 m L

Probengröße* m ax. 1 cm / 5 cm / 10 cm ( H/ B/ T) Material I nnenraum aus hochreinem Kupfer

Um m ant elung aus Teflon Anschlüsse Transportgas Ein-/ Ausgang

Kühlleitung Ein-/ Ausgang Kühlung durch ext ernen Um laufkühler Kühlm edium Silikonöl oder Et hanol Tem peraturbereich bis -50°C

optisches Fenster* Quarz- Optik für z.B. I R- Laser

∅ = 10 cm Auswaschzeiten ca. 7 m in

* kann j e nach spezieller Anforderung gefertigt bzw.

eingesetzt werden

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CRYOLAC

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P1P2P3P4P5P6P7P8P9P10P11P12P13P14P15P16P17P18P19P20P21 10⁵

10⁶ 10⁷

Zählrate [counts/s]

Meßpunkt

13C 48Ti 13C glass blank 48Ti glass blank

T1impl

1 2 3 4 5 6 7 89 10 11 21 20 19 18 17 16 15 1413 12

7

8

9 1415

16

Spot auf Glas Spot auf hellem Gewebe Spot auf dunklem , dickerem Gew ebe

Spot auf sehr dunklem Gewebe Bereich m it Ham st er- gewebe

Glas-Objektt räger

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Reinhardt H., Kriews M., Miller H., Schrems O., Lüdke C., Hoffmann E., Skole J.

(2001): Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: a new tool for trace element analysis in ice cores, Fresen. J. Anal. Chem., 370, 5, 629-636.

Reinhardt H., Kriews M., Miller H., Lüdke C., Hoffmann E., Skole J. (2003):

Application of LA-ICP-MS in polar ice core studies, Analytical and Bioanalytical Chemistry, published online first, DOI: 10.1007/s00216-003-1793-5, Springer- Verlag, in press.

Auf unseren Technologie-Transfer Seiten im Internet:

www.awi-bremerhaven.de/TT/cryolac/Cryolac_1.html

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Pb ⇒0.001 µg kg^{- 1} Na, Mg, Al, Zn ⇒0.1 – 1 µg kg^{- 1} Fe, Ca ⇒1 – 10 µg kg^{- 1}

ƒ„{z…z~†{€…‡€}#†ˆ~j}z†~‰~z€zGŠ‹jŒ.‚

Na, Mg, Al, Ca, Fe, Zn, Cd, Pb ⇒±10 %

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•I n Zusam m enarbeit m it der TU Ham burg-Harburg wurde in einem Proj ekt die Anwendung der CRYOLAC^Rbei der Laserablat ion von weichen Gewebeproben unt ersucht . Als Probenm aterial st anden t iefgekühlt e Dünnschnitt e von Ham stergewebe auf Obj ekt trägern zur Verfügung.

•Die wissenschaft liche Fragestellung bei der Unt ersuchung war der Verbleib des Abbriebes eingeset zter Tit an- Gelenkim plant at e in einzelnen Körper- bzw. Organt eilen der Tiere.

•Ohne Kalibrat ion wurden Ti- Signat uren m itt els eines Punkt rasters analysiert . Neben 48Ti wurde ¹³C zur Kontrolle, ob der Laserstrahl Gewebe oder den Obj ekt träger (Glas) ablat iert , m it gemessen. Abb. 5 zeigt die erhalt enen Zählrat en [ count s/ s] für die j eweiligen Meßpunkt e 1-21 ( Spot s) . Tab. 2 zeigt die opt im iert en Meßparam et er. Die grauen Flächen im Diagram m zeigen die Spot s im Gewebe. Ablat iert der Laser Gewebe, st eigt der ¹³C-Gehalt im Vergleich zum Glas- Blank signifikant an. Deut lich zu erkennen, die 4 Spot s m it erhöhtem Ti- Gehalt ( Punkt e 7, 8, 14 und 15) , die alle im selben Bereich der Probe liegen. Hier wurden wahrscheinlich abgeriebene Ti- Part ikel gefunden.

•Die Tem perat ur in der Kam m er lag während der Analyse bei -45°C. Das Fot o ( recht s) zeigt die analysiert e Gewebeprobe m it dem Punkt raster. Die m ikrot om iert en Gewebe- Dünnschnitt e hat t en eine Dicke von ca. 100 µm .^¤

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Opt im ierte Meß- param et er für die Elem ent- analyse in gefrorenem Gewebe

RF-Power 1400 W

Transportgas 1 L/ m in Laser-Energie 300 m J Anzahl der Schüsse 200/ Spot Schuß-Frequenz 10 Hz