PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK-MF 100094
VERHINDERUNG DER MIGRATION VON MINERALÖLEN AUS DRUCKFARBEN UND RECYCLING DURCH EINSATZ VON
ADSORBIERENDEN SUBSTANZEN IN DER STRICHSCHICHT
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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
Titel
Verhinderung der Migration von Mineralölen aus Druckfarben und Recycling durch Einsatz von adsorbierenden Substanzen in der Strichschicht.
Dirk Fiedler, Sabine Hottmann
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung ... 1
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens... 3
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse... 4
4 Material und Methoden ... 6
5 Auswahl und Charakterisierung der Materialien und Substarte ... 8
5.1 Materialauswahl ... 8
5.2 Referenzsubstrat... 9
6 Herstellung von absorbierenden Coatings... 11
6.1 Einarbeitung adsorbierender Substanzen ... 11
6.2 Herstellung und Prüfung von gestrichenen Papieren im Labormaßstab ... 11
7 Anwendung der funktionellen Coatings ... 13
7.1 Migrationsuntersuchungen ... 13
7.2 Optimierung der Beschichtung ... 17
7.3 Funktionalitätstests ... 19
7.4 Rezyklierbarkeit ... 21
Literatur... 22
1 Zusammenfassung
Zielstellung Ziel des Forschungsprojektes ist die Entwicklung von Konzepten zur Einarbei- tung von adsorbierenden Substanzen in Streichfarben-Rezepturen zur Adsorp- tion von Mineralölen aus Druckfarben und Recycling und damit die Verhinde- rung der Mineralöl-Migration in das Packgut.
Ergebnisse Ausgewählte Pigmente wurden zuerst auf ihr Mineralöladsorptionsvermögen untersucht. Dabei zeigten vor allem Zeolithe und Organoclays gute Ergebnisse.
Für die Versuche in der Strichschicht wurden letztendlich 11 Pigmente aus den Stoffklassen Bentonit, Zeolith, Organoclay und Kieselsäure ausgewählt und näher untersucht. Die eingesetzten Pigmente konnte ohne Probleme zu Streich- farben verarbeitet werden und die Strichschichten zeigten deutliche Unterschie- de in der Mineralöladsorption.
Der Einfluss des Bindemitteltyps und –menge war deutlich geringer als erwar- tet. Und es konnten deutliche Synergieeffekte sowohl mit anderen Spezialpig- menten als auch mit klassischen Streichpigmenten beobachtet werden. Das Strichgewicht und vor allem die Strichdicke haben einen deutlichen Einfluss auf die Leistung der Beschichtung.
Bei den besten Beschichtungen wurden die Migrationsuntersuchungen nicht nur mit der Lebensmittelsimulanz Tenax sondern auch mit dem Lebensmittel Gries durchgeführt und es zeigte sich, dass Gries – trotz hoher Oberfläche – deutlich weniger Mineralöl aufnimmt als das Tenax.
Weiterhin konnte festgestellt werden, dass die beschichteten Muster als re- zyklierbar (nach PTS Methode 021/97) einzustufen sind.
Schluss- folgerung
In dem Projekt konnte gezeigt werden, dass es mit einer porösen, adsorptiven, produktseitigen Beschichtung möglich ist, die Migration von Mineralölen ins Packgut deutlich zu verringern. Der Einsatz dieser Beschichtung kann dazu beitragen, dass weiterhin altpapierstoffhaltige Verpackungen für Lebensmittel- verpackungen eingesetzt werden, welche zu Einsparungen und Vermeidung von Kosten – über die gesamte Wertschöpfungskette gesehen führen können.
Des Weiteren können durch den verbesserten Verbraucherschutz die Marktan- teile sowie das Image der gesamten Wertschöpfungskette erhöht werden.
Aufgrund der Erkenntnisse aus diesem Projekt ist es möglich Empfehlungen für eine nachthaltige, umweltgerechte (altpapierstoffhaltige) und gesundheitsscho- nende Verpackungsgestaltung zu geben und somit gerade die kleinen und mit- telständischen Unternehmen der Wertschöpfungskette zu unterstützen.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF 100094 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über den Projekt- träger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde.
Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferin- dustrie für die Unterstützung der Arbeiten.
2 Technologische Zielstellung des Vorhabens
Ziel Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung von Konzepten zur Einarbei- tung von adsorbierenden Substanzen in Streichfarben-Rezepturen zur Adsorp- tion von Mineralölen aus Druckfarben und Recycling und damit die Verhinde- rung der Mineralöl-Migration in das Packgut.
Einhaltung der Grenzwerte
Bedeutsame Innovation ist die gezielte Nutzung adsorbierender Pigmente in einem produktseitigen Strich, um die Kontamination von Lebensmittel durch migrierende Mineralölbestandteile zu verhindern. Es werden Empfehlungen erarbeitet für eine nachhaltige, umweltgerechte und gesundheitsschonende Verpackungsgestaltung (für Lebensmittel). Diese Verpackungen sollen aus altpapierstoffhaltigen Verpackungspapieren bestehen und die Grenzwerte für Mineralöle in Lebensmittel einhalten.
Offene Fragen Im Projekt sollten folgende Fragen beantwortet werden:
Ist es möglich mit Hilfe von Adsorbentien die Mineralölmigration in das Ver- packungsgut deutlich zu verringern?
Welche adsorbierenden Substanzen eigenen sich am besten für die Mineral- öladsorption?
Wie viel dieser Substanzen muss mindestens eingesetzt werden?
Sind Mischungen an Adsorbentien sinnvoll?
Gibt es Synergieeffekte mit klassischen Streichfarbenkomponenten?
Wie genau muss die Strichschicht aufgebaut sein (Porosität)?
Wie viel muss von der Beschichtung mindestens aufgetragen werden?
Ist der Einsatz adsorbierender Substanzen wirtschaftlich?
Wie verändert sich das Adsorptionsvermögen der Substanzen, wenn sie im Strich fixiert sind?
Gibt es beim Recycling Vorteile (positiver Effekt der Substanzen auch in der Papiermasse)?
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse Stand der Tech-
nik bei Vorha- bensabschluss
Die deutsche Papierindustrie stellt ca. 9 Mio. t Papier, Karton und Pappe zu Verpackungszwecken her [1]. Rund 2,8 Mio. t davon werden im Lebensmittelbe- reich eingesetzt [2]. Als Rohstoff werden zur Herstellung von Verpackungspa- pieren vor allem Altpapierstoff aus Zeitungen, Zeitschriften, gebrauchten Karton- und Wellpappeverpackungen genutzt. Viele der Karton- und Papiersorten wer- den sogar ausschließlich aus Altpapierstoffen hergestellt. So werden in Deutschland von den rund 16 Mio. t wieder eingesammeltem Altpapier (78%
des verbrauchten Altpapiers) 15,5 Mio. t zur Herstellung neuer Papierqualitäten eingesetzt; dies entspricht einer Einsatzquote (Verhältnis Altpapiereinsatz zu Papiererzeugung) von 68% [1]. Altpapierstoff ist dementsprechend für die deut- sche Papierindustrie als Rohstoff – insbesondere für die Herstellung von Le- bensmittelverpackungspapieren und -kartons – von essentieller Bedeutung Laut EFSA (Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit), BfR (Bundesinsti- tut für Risikobewertung) und dem kantonalen Labor Zürich können Kartonver- packungen für Lebensmittel jedoch Mineralölanteile von bis zu 1000 mg/kg ent- halten. Bei den Mineralölanteilen handelt es sich um Mineralöle (MOSH , MOAH) mit einer Kettenlänge unter n-C28 und einem Anteil von bis zu 25%
aromatischen Verbindungen. Aufgrund der geringen Kettenlängen sind sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in der Lage über die Dampfphase ins Lebensmittel zu migrieren, wobei im ungüns- tigsten Fall der ADI-Wert von 0,01mg/kg Körpergewicht [3] überschritten werden kann.
Dies führte dazu, dass europäische und nationale Behörden großen Druck auf die gesamte Wertschöpfungskette ausüben, um das Problem der Mineralölmig- ration zu lösen.
Verfahren im Vergleich zum Stand der Tech- nik bei Vorha- bensabschluss
Als mögliche Handlungsempfehlungen und Lösungswege werden eine Vielzahl an Möglichkeiten diskutiert (u.a. [4, 5]):
• Mineralölfreie/migrationsarme Druckfarben
• Verbot von Altpapier für Lebensmittelverpackungen
• Verbesserung des Recyclingprozesses
• Einsatz von Innenbeutel
• Einsatz einer produktseitigen Beschichtung
Doch lassen sich nicht alle Lösungsansätze effektiv und zeitnah umsetzen. So ist z.B. das Verbot von Altpapier für Lebensmittelverpackungen gerade in Deutschland weder ökonomisch noch ökologisch sinnvoll. Der Einsatz von mi- neralölfreien / migrationsarmen Druckfarben ist sicherlich die eleganteste Lö- sung, allerdings wird es viele Jahre dauern, bis das im Moment vorhandene Mineralöl aus dem Altpapierkreislauf wieder ausgetragen ist, außerdem müss- ten entsprechende Regelungen auch international eingehalten werden. Der Einsatz von Innenbeutel aus PET und Aluminium führt zu schnellen Erfolgen kann aber zu notwendigen Umstellungen im Abpackprozess sowie einer deutli- chen Kostenerhöhung führen.
Eine weitere schnelle und sichere Lösung ist der Einsatz einer produktseitigen
Beschichtung zur Vermeidung der Migration. Die meisten Ansätze gehen dabei von einer Barriereschicht aus. So hat z.B. BASF einen Drucklack auf den Markt gebracht, der es ermöglicht die Migration zu verhindern. Allerdings muss im Gegensatz zu herkömmlichen Lacken deutlich mehr eingesetzt werden. Der Lack basiert auf dem Prinzip, eine geeignete Barrierebeschichtung mit Sperrwir- kung gegenüber dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zu erreichen und somit die Migration zu verhindern.
Im vorliegenden Projekt sollte dagegen ein Sorptionsstrich, der porös ist und Sorptionsmaterialien enthält, das migrierende Mineralöl adsorbieren: Mineralöle können an die Oberfläche unterschiedlichster Partikel adsorbieren. In Anwesen- heit von Feuchtigkeit gelingt dies jedoch nur, wenn die Adsorberpigmente über einen hydrophoben Charakter oder zumindest hydrophobe Stellen verfügen. Als mögliche Adsorberpigmente wurden Kieselsäuren, Zeolithe und Schichtsilikate untersucht.
4 Material und Methoden Eingesetzte Spe-
zialpigmente
Pigment Beschreibung
A chemisch modifiziertes Schichtsilikat B natürlicher Calciumbentonit
C amorphe polymere Kieselsäure D Gefällte Kieselsäure
E Amorphe polymere Kieselsäure
F Organisch modifiziertes Schichtsilikat (Dimethyl, Benzyl(hydrierter talg) Alkyl Ammonium Salz), Organoclay
G Organisch modifziertes Schichtsilikat (Dimethyl, di(hydrierter Talg) Alkyl Ammonium Salz), Organoclay
H Synthetisiertes Zeolith
I Natürlicher Zeolith (Klinoptilolit) J Natürlicher Zeolith (Klinoptilolit) K Synthetisiertes Zeolith
L Natürlicher Zeolith (Klinoptilolit) M Synthetisiertes Zeolith
N Synthetischer Zeolith O Polymethylharnstoffharz P Talkum
Q Xonotlit, Calciumsilicathydrat
Referenz- streichfarben
Als Referenzfarben wurden folgende Formulierungen genutzt:
Rezeptur R1 R2 R3
GCC1 (90%<2µm) 100T
GCC2 (90%<3µm) 100T
Kaolin (AR 45:1) 100T
Stryol‐Butadien Binder Tg=27°C 6T 6T 6T
Verdicker, Basis: Acrylsäureester, Carbonsäure 0,1T 0,1T 0,1T Brookfield-Viskosität bei 100rpm: 1000-1200 mPas
Feststoffgehalt: 65%
Streichfarben mit Spezialpigment
Die Streichfarben mit den Sorptionspigmenten wurden auf einen pH-Wert von 8,5 und einem Feststoffgehalt von 65% eingestellt. Wo dies nicht möglich war wurde der maximale Feststoffgehalt für die Versuche genutzt. Der Verdicker wurde nach Bedarf zugefügt, um eine Brookfield-Viskosität bei 100 rpm von 1000-1200 mPas zu erreichen. Auf andere Additive, wie sie in einer Standard- streichfarbe üblicherweise eingesetzt werden, wurde verzichtet.
Streichfarben- charakterisierung
Eigenschaft Methode
Feststoffgehalt DIN ISO 787 Teil 2 (08.83) pH‐Wert DIN ISO 787 Teil 9 (04.95)
low‐shear Viskosität Brookfield bei 20, 50 und 100 rpm nach DIN ISO 2555 (89) high‐shear Viskosität Rotationsviskosimeter nach DIN 53019
Mustercharakte- risierung
Eigenschaft Methode Oberflächenspannung PTS‐PP:103/85 Oberfläche /
Querschnitt REM Aufnahmen Porosität Hg‐Porosimeter
Weißgrad DIN 53 145‐1
Extraktionsmessung Nach BfR Methode „Bestimmung von Kohlenwasserstof‐
fen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) oder Kunststoffen (POSH, PAO) in Verpackungsmaterialien und trockenen Lebensmitteln mittels Festphasenextraktion und GC‐FID“
Migrationsmessung In Anlehnung an DIN EN 14338; Geänderte Versuchspa‐
rameter: 24h, 70°C
5 Auswahl und Charakterisierung der Materialien und Substarte 5.1 Materialauswahl
Auswahl Roh- materialien
Die für die Untersuchungen benötigten Rohmaterialien wurden aufgrund einer ausführlichen Recherche und in Absprache mit den Herstellern ausgesucht.
Dabei wurden sowohl die in Frage kommenden Pigmente als auch ein geeigne- tes Rohpapier und kommerzielle Verpackungen für das Screening ausgewählt.
Als Rohpapier wurde ein ausschließlich aus Frischfasern hergestellter GC2 Kar- ton mit einem Flächengewicht von 250 g/m² ausgewält, der keinen nachweisba- ren Mineralölgehalt aufwies.
Als Spezialpigment / Adsorber wurden insgesamt 17 Pigmente (siehe
Eingesetzte Spezialpigmente S. 6) ausgewählt und auf ihre Eignung hin unter- sucht.
Adsorptions- vermögen der Pigmente
Die Pigmente wurden auf ihr Mineralöladsorptionsvermögen untersucht. Sowohl die Massenzunahme des Pigments durch die Adsorption von Mineralölen bei konstanter Temperatur als auch ihr Mineralölgehalt mittels Extraktion (GC/MS) wurde bestimmt. Zusätzlich wurde das Desorptionsverhalten der Pigmente un- tersucht, dies erleichterte die Auswahl für die weiteren Versuche.
A chemisch modifiziertes Schichtsilikat B natürlicher Calciumbentonit
D Gefällte Kieselsäure
E Amorphe polymere Kieselsäure
F Organisch modifiziertes Schichtsilikat (Dimethyl, Benzyl(hydrierter talg)Alkyl Ammonium Salz
G Organisch modifziertes Schichtsilikat (Dimethyl, di(hydrierter Talg) Alkyl Ammonium Salz)
J Natürlicher Zeolith (Klinoptilolit) K Synthetisiertes Zeolith
L Natürlicher Zeolith (Klinoptilolit) M Synthetisiertes Zeolith
N Synthetischer Zeolith
Screening kom- merzielle Verpa- ckungen
Für das Screening wurden kommerzielle Verpackungen auf ihren Kohlenwas- serstoffgehalt hin untersucht. Zusätzlich wurden auch altpapierstoffhaltige Pa- piere / Kartons untersucht. Ermittelt wurde neben dem Gesamt-Mineralölgehalt auch der Gehalt an MOSH (gesättigte Kohlenwasserstoffe) und MOAH (aroma- tisch, ungesättigte KW).
Die kommerziellen Verpackungen zeigen deutliche Unterschiede in ihrem Mine- ralölgehalt. In folgender Abbildung sind die Mineralölgehalte der ausgewählten Kartonmuster dargestellt:
Die Muster 1-4 lagen als nur unbedruckte Muster vor, die Muster 8-17 als be- druckte Muster. Erschreckend ist insgesamt der zum Teil sehr hohe Anteil an MOAH in den Verpackungskartons (bis zu 70%). Es ist daher von großer Wich- tigkeit Strichkonzepte zu entwickeln, die in der Lage sind die Migration von MOSH und MOAH ins Packgut / Lebensmittel zu verhindern.
5.2 Referenzsubstrat
Referenzsubstrat Mineralölbestandteile können sich in Papieren und Kartons innerhalb weniger Wochen deutlich verringern, daher ist es notwendig ein Referenzsubstrat mit definierten und gleichbleibenden Anfangsgehalten an Mineralölen herzustellen.
Um dies zu erreichen, sollten auf das ausgewählte Rohpapier Mineralölpasten auf der Vorderseite aufgebracht werden und in einer festgelegten Art und Weise getrocknet werden. Die Muster sollten sowohl hinsichtlich ihres Kohlenwasser- stoffgehaltes als auch der migrierenden Mineralölkomponenten untersucht wer- den. Die Untersuchungen sollten in einem zeitlichen Abstand wiederholt wer- den, um eine Aussage über die Stabilität des Referenzsubstrates zu erreichen.
Als Mineralölpasten sollten entweder kommerziell verfügbare mineralölhaltige Druckfarben oder selbst hergestellte Lösungen verwendet werden. Basierend auf den Ergebnissen wird eine Standardprozedur festgelegt.
Beladen des Referenzsub- strats
Als Mineralölpaste wurde ein kommerziell erhältlicher Drucklack (entspricht in der Zusammensetzung Offsetfarben ohne Farbpigmente) mit einem Mineralöl- gehalt von 500 mg/g verwendet. Durch die hohe Viskosität des Drucklacks konnte jedoch kein reproduzierbarer Auftrag auf das Rohpapier erreicht werden.
Um dennoch ein Referenzsubstrat mit definierten und gleichbleibenden An- fangsgehalten an Mineralölen zu erhalten, wurde bei der Herstellung auf Migra- tionszellen zurückgegriffen. Mit diesen gelang es im Papier einen ausreichend stabilen Gehalt an Mineralöl zu erreichen. Aufgrund der Herstellungsweise kann auf eine Lagerung des Referenzsubstrates verzichtet werden. Dies bringt zu- sätzliche Konstanz im Mineralölgehalt des Referenzsubstrats.
6 Herstellung von absorbierenden Coatings
6.1 Einarbeitung adsorbierender Substanzen
Einarbeitung Aus den ausgewählten Streichfarbenkomponenten und adsorbierenden Sub- stanzen wurden Streichfarben formuliert.
Es wurden Variationen in Typ und Menge der Streichpigmente, Typ und Menge des Bindemittels sowie weiterer Additive wie Verdicker durchgeführt. Hinsicht- lich der adsorbierenden Substanzen wurden Variationen in Typ und Menge der Substanzen sowie Mischungen untersucht. Die Streichfarben wurden charakte- risiert hinsichtlich ihres pH-Wertes, Feststoffgehalts sowie der low- und high- shear Viskosität.
Versuchspro- gramm
Die adsorbierenden Pigmente konnten ohne größere Schwierigkeiten in die Streichfarbenformulierungen eingearbeitet werden. Da die ausgewählten Pig- mente in Pulverform vorlagen und nicht für alle eine Dispergiervorschrift vor- handen war, wurden zusätzlich Dispergierversuche durchgeführt, um eine opti- male Verarbeitung und Einarbeitung der teils hydrophoben Pigmente in die Streichfarbe zu ermöglichen.
6.2 Herstellung und Prüfung von gestrichenen Papieren im Labormaßstab Herstellung von
gestrichenen Papieren
Die entwickelten Streichfarbenformulierungen wurden auf der Innenseite des Referenzsubstrats aufgebracht. Neben einer Variation der Schichtdicke und des Strichgewichts wurde auch der Einfluss der Auftragsart untersucht. Dafür wur- den die Beschichtungen sowohl mit einem halbautomatischen Drahtrakelsys- tem als auch mit einem Bladesystem auf das Substrat aufgebracht.
Die beschichteten Muster wurden weiterhin hinsichtlich ihres Weißgrad, ihrer Oberflächenspannung und ihrer Porosität untersucht. Von ausgewählten Papie- ren wurden REM-Bilder aufgenommen.
Streichparameter Der Großteil der Farben wurde mit einem halbautomatischen Drahtrakelsystem auf das Rohpapier aufgebracht. Als Standardstrichgewicht wurde – aufbauend auf den Erfahrungen mit Barriereschichten in der Forschungseinrichtung – ein Strichgewicht von 20 g/m² aufgetragen.
Variation Strichgewicht, Beschichtungs- system
Das Beschichtungssystem und das Strichgewicht wurde an ausgewählten Streichfarben wie folgt variiert:
Farbe Zusammensetzung Strichgewicht [g/m²] Beschichtungsystem S2 50T GCC1, 50T N 10 / 20 / 30 / 40 Rakel
M2(3) 20T GCC2, 40T F, 40T N 10 / 20 / 30 / 40 Blade
M2 20T GCC1, 40T F, 40T N 20 Rakel
Blade
M2(2) 20T Clay, 40T F, 40T N 20 Rakel
Blade
Strich-
eigenschaften
Die Porosität und Oberflächenspannung der Papiere zeigten zum Teil sehr gro- ße Unterschiede auf Diese haben einen Einfluss auf die Migrationseigenschaf- ten der Schichten.
Die Weißgrade der Striche waren im Bereich klassischer Strichschichten (zw.
80% und 93%).
7 Anwendung der funktionellen Coatings
7.1 Migrationsuntersuchungen Migrationsunter-
suchungen
Die hergestellten funktionalisierten Papiere wurden auf ihre Mineralölmigration hin untersucht. Die Untersuchungen wurden in Anlehnung an DIN EN 14338 durchgeführt. Dabei wird Tenax® (modifiziertes Polyphenylenoxid, MPPO) als Lebensmittelsimulanz genutzt und der migrierte Kohlenwasserstoffanteil mittels Extraktion und GC/FID ermittelt.
100T Spezialpig- ment
In der obigen Grafik sind deutlich die Unterschiede im Adsorptionsvermögen der Strichschichten mit 100T Spezialpigment zu erkennen.
Es ist deutlich zu sehen, dass ein gutes Sorptionsvermögen der Pigmente nicht gleichzeitig eine gute Sorptionsschicht ergibt. So zeigt P4 trotz des sehr hohen Adsorptionsvermögens des reinen Pigments (G) ein deutlich schlechteres Er- gebnis als P3 und P6, deren Sorptionsvermögen (Pigment M und N) unter dem von Pigment G liegt. Ausschlaggebend hierfür ist das unterschiedliche Verhal- ten der Pigmente in der Strichschicht und deren Wechselwirkung mit dem Bin- demittel. So kann es trotz des geringen Bindemittelanteils dazu kommen, dass die für die Mineralöladsorption benötigten Poren durch das Bindemittel zuge- setzt sind.
Wie schon beim Adsorptionsvermögen der Pigmente zu sehen war, zeigt sich, dass der Zeolith (M / P3) sich deutlich besser für die Mineralöladsorption in Strichschichten eignet als die Zeolithe (H, K / P11).
Bindemittel- variation
Interessanterweise hat die Variation von Bindemitteltyp und –menge einen deutlich geringeren Einfluss als erwartet.
Betrachtet man die Farbe S2, so kann man aufgrund der Ergebnisse davon ausgehen, dass hier der Bindemitteltyp und die Bindemittelmenge keinen signifikanten Einfluss auf die Adsorptionsneigung der Strichschicht hat.
Dagegen zeigt sich bei P6 / P6BV und bei M2 / M2(4) ein deutlicherer Unterschied. Während bei P6BV 3T Latexbinder mit Stärke ausgetauscht wurden, wurde bei M2(4) die Latexmenge verdoppelt. Der Austausch von Latex mit Stärke zeigt bei P6 eine Verringerung der Adsorptionsneigung, diese wird jedoch noch nicht als signifikant angesehen. Dagegen führt eine Verdoppelung der Latexmenge bei der Streichfarbenformulierung M2 zu einer deutlichen Verschlechterung der Adsorptionsneigung. Dieser extreme Unterschied konnte zwischen S2 (6T Latexbinder) und S2BV(3) (12T Latexbinder) nicht beobachtet werden. Dies läßt darauf schließen, dass das eingesetzte Pigment
(Oberflächenstruktur, spezifische Oberfläche, innere Poren…) den Einfluss der Bindemittelmenge auf das Adsorptionsvermögen bestimmt.
Mischungen
Aufgrund der Ergebnisse der reinen Adsorptionsstriche wurden unterschiedliche Mischungen als Beschichtung auf das Papier aufgebracht. Die Spezialpigmente sind im Vergleich zu klassischen Streichfarbenpigmenten teuer und durch den Einsatz von Mischungen sollten zum einen die Möglichkeit gegeben werden, Kosten zu reduzieren, zum anderen der Frage nach Synergieeffekten der unterschiedlichen Pigmente nachgegangen werden.
Vergleicht man die Beschichtungen M1, M2, M3, M4 und M11 so sind deutliche Unterschiede zu erkennen. In allen Beschichtungen befinden sich 20T GCC1 und 40T N, die restlichen 40T sind G, F, B, E bzw. M. Obwohl bei den reinen Strichen die Beschichung mit Pigment F kaum eine Adsorptionswirkung aufwies (2,2% Mineralöl im Karton), zeigen sich bei der Mischung (M2) eindeutige Synergieeffekte (92,3% Mineralöl in Karton). Bei Mischung 1 wird ein weiteres Organoclay, jedoch mit anderer Modifizierung, eingesetzt. Hier sind solche Synergieeffekte nicht zu beobachten. Die Modifizierung der Organoclay hat also einen Einfluss auf die Mineralöladsorption. Mischung M11 weist eine gute Mineralöladsorption auf, allerdings hätte man aufgrund des guten Abschneidens von Pigment N und M in den reinen Strichen ein noch besseres Ergebnis erwartet.
Die Mischungen mit Pigment N schneiden insgesamt besser ab, als die Mischungen ohne Pigment N. Synergieeffekte sind nicht bei allen Pigmenten vorhanden.
Einfluss klassi- sche Streichpig- mente
Um den Einfluss klassischer Streichpigmente auf die Mineralölmigration beurteilen zu können, wurde neben GCC1 ein weiteres Calciumcarbonat (GCC2) sowie ein Kaolin (Clay) eingesetzt. Bei der untersuchten
Streichfarbenformulierung zeigte die Farbe mit GCC1 deutlich bessere Ergebnisse als mit GCC2 und Clay. Vergleicht man die Farben mit GCC1 und GCC2, kann dies unter anderem an der deutlich geringeren Teilchengröße von GCC1 liegen. Hinsichtlich des Einsatzes von Clay ist ein anderes Ergebnis als erwartet herausgekommen. Es wurde angenommen, dass das Kaolin
gleichmäßig verteilt im Strich vorliegt. Augrund der Gasundurchlässigkeit der Kaoline sollte sich der Diffusionsweg für das Mineralöl verlängern und somit die Adsorptionswahrscheinlichkeit erhöhen. Dies war jedoch nicht der Fall. Hierfür gibt es unterschiedliche Erklärungen. Das Mineralöl könnten während der Beladung auf die Kaoline aufgezogen sein. Bei der weiteren
Migrationsuntersuchung geben die Kaoline das Mineralöl wieder an die Umwelt ab, daher ein schlechteres Abschneiden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Kaoline als Stapel in der Strichschicht vorliegen und größere Hohlräume im Strich verursachen, die dem Mineralöl die Migration
vereinfachen.
Einfluss Auf- tragsart, Strich- gewicht
Die Auftragsart hat keinen signifikanten Einfluss auf das Adsorptionsvermögen im Strich, die Ergebnisse der Strichgewichtsvariation sind in folgender Grafik dargestellt:
Mit zunehmendem Strichgewicht und damit zunehmender Strichdicke wird unabhängig von der Streichfarbenzusammensetzung mehr Mineralöl adsorbiert.
Allerdings bewirkt eine Verdoppelung des Strichgewichts nicht gleichzeitig eine Verdoppelung der Mineralöladsorption. Weiterhin scheint es bei höheren Strichgewichten zu einer Sättigung des Strichs zu kommen.
7.2 Optimierung der Beschichtung
Optimierung Aufbauend auf den Ergebnissen wurde eine Optimierung durchgeführt. Dabei wurde neben der Einsatzmenge der Spezialpigmente auch die Pigmentzusam- mensetzung optimiert.
Ergebnisse Von den Mischungen aus AP3 waren M2 und M11 die erfolgreichsten. Für wirt- schaftlichere Streichfarbenkonzepte, wurden jedoch weitere Versuche mit GCC1 und Pigment N durchgeführt. Dabei wurde unter anderem der Einfluss der direkten Dispergierung von Pigment N in GCC1 untersucht.
Einfluss Anteil Spezialpigment / Bindemittel- variation
Auch bei diesen Versuchen hat das Bindemittel (BV) keinen signifikanten Einfluss auf das Mineralölvermögen der Striche. Es ist jedoch deutlich zu sehen:
Je mehr Spezialpigment im Strich, desto besser das Adsorptionsvermögen des Strichs. Dabei zeigt sich, dass ein Anteil von 50T N im Strich schon ein sehr gutes Adsorptionsvermögen aufweist.
Einfluss direkte Dispergierung
Vergleicht man nun die Migrationsuntersuchungen der direkt dispergierten Streichfarben (siehe untere Grafik) mit den vorherigen, so ist erkennbar, dass die Striche mit direkt dispergierten Pigment N tendenziell schlechter abschnei- den.
So werden z.B. bei 25T Pigment N statt 80% (S1) nur 40% (S5.1) des Mineral- öls im Karton zurückgehalten. Aufgrund der z.T. stark unterschiedlichen Strich- dicke der Muster, wird jedoch davon ausgegangen, dass diese der ausschlag- gebende Punkt ist:
Optimierte Be- schichtungen
Aufgrund der und der Tatsache dass die meisten altpapierstoffhaltigen Lebens- mittelverpackungen mittlerweile deutlich geringere Mineralölgehalte aufweisen als noch im Jahr 2010, wurden folgende Streichfarbenformulierungen ausge- wählt:
M2, M11, S1 und P6
direkt dispergiert S5.2
S5.1 S4
7.3 Funktionalitätstests Funktionalitäts-
test
Die optimierten Beschichtungen wurden auf kommerzielle Verpackungspapiere für Lebensmittelverpackungen aufgebracht und die Mineralölmigration unter- sucht.
Problem Nach dem Beschichten der kommerziellen Verpackungen, mussten die Verpa- ckungspapiere im Ofen getrocknet werden (90s 105°C). Aufgrund der Wärme ist dabei so viel Mineralöl verloren gegangen, dass eine Auswertung der Ergebnis- se nicht zielführend war. Um die Funktionalität der Beschichtung genauer zu untersuchen, wurden daher Migrationsuntersuchungen mit Gries durchgeführt.
Migrationsunter- suchung mit Gries
Die Versuche mit Gries wurden in Anlehnung an die DIN Norm und den Tenax- Versuchen durchgeführt. Dabei wurde die Migration bei 40°C und einer Dauer von 10 Tagen untersucht.
Vergleich Tenax – Gries
Bei M2 wurden die Versuch sowohl mit Tenax als auch mit Gries durchgeführt:
In der Grafik ist deutlich der Unterschied zwischen Tenax und Gries zu sehen.
Tenax ist ein Lebensmittelsimulanz mit dem das „worst case scenario“ darge- stellt werden soll. So ist nach einem Tag mehr Mineralöl im Tenax nachzuwei- sen als nach 10 Tagen im Gries.
7.4 Rezyklierbarkeit
Rezyklierbarkeit Ausgewählte Laborblätter wurden auf ihre Rezyklierbarkeit hin untersucht. Als Basis für die Untersuchungsmethodik dient die PTS-Methode 021/97: Kenn- zeichnung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe sowie grafischen Druckerzeugnissen.
Die so hergestellten Laborblätter wurden hinsichtlich ihres Mineralölgehalts un- tersucht und Migrationsuntersuchungen durchgeführt.
Ergebnisse Re- zyklierbarkeit
Die untersuchten Labormuster sind nach der PTS-Methode 021/97 als re- zyklierbar einzustufen:
Muster M2 M11 K1 S1
Rückstand McNett
Fraktionator 8,00% 8,16% 7,74% 7,28%
Rückstand Brecht
Holl Fraktionator 0,29% 0,00% 0,08% 0,29%
Blattklebetest
Gesamtstoff klebt nicht an klebt nicht an klebt nicht an klebt nicht an Bewertung klebt nicht an klebt nicht an klebt nicht an klebt nicht an Ergebnis rezyklierbar rezyklierbar rezyklierbar rezyklierbar
Ansprechpartner für weitere Informationen:
Dirk Fiedler
Tel. 03529 / 551-669 Dirk.Fiedler@ptspaper.de
Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau Tel. 03529 / 551-60 Fax 03529 / 551-899
e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de
Literatur
1 N.N. (2009). Das Papier 2010 – Ein Leitungsbericht. Verband deutscher Papierfabriken e.V. (VDP).
Bonn. 2009
2 Grob, K. (2010). Mineralöl aus Druckfarben und Recycling von Fasern: Eines der merkwürdig vernachlässigten Themen, Trends 2010 in der europäischen Lebensmittelverpackung.
Jahrestagung VFV. Aschaffenburg. 27.04.2010
3 N.N. (2002). Evaluation of Certain Food Additives – Fifty ninth report of the Joint FAO / WHO Expert Committee on Food Additives. WHO Technical Report Series. Genf. 2002
http://whqlibdoc.who.int/trs/WHO_TRS_913.pdf
4 N.N. (2009). Stellungsnahme Nr. 008/20110 des BfR vom 09. Dezember 2009. Übergänge von Mineralöl aus Verpackungsmaterialien auf Lebensmittel. Bundesinstitut für Risikobewertung 5 N.N. (2010). FAQ des BfR vom 10. März 2010. Fragen und Antworten zu Mineralöl-Übergängen aus
Verpackungsmaterialien auf Lebensmittel. Bundesinstitut für Risikobewertung
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