Die Schlüsselrolle des Wasserstoffs im Reaktionsverhalten einer oxidischen Katalysatoroberfläche am Beispiel von RuO2(110)

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Volltext

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Die Schlüsselrolle des Wasserstoffs im Reaktionsverhalten

einer oxidischen Katalysatoroberfläche

am Beispiel von RuO

2

(110)

Im Fachbereich Chemie und Biologie

der

Justus-Liebig-Universität

Gießen

genehmigte Dissertation

von

Marcus Knapp

aus Berlin

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Für meine drei wunderbaren Kinder

und für Nadia

die ihnen das Wunderbare vererbte.

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2000 bis 2001 am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin begonnen und von 2002 bis Mai 2006 an der Justus-Liebig-Universität in Gießen unter der Leitung von Prof. Dr. Herbert Over vollendet.

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Ich versichere, diese Arbeit in allen Teilen selbständig angefertigt zu haben.

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Abstract

The science and technology of catalysis are of central practical importance. About 80% of all industrial chemicals are manufactured by utilizing heterogeneous catalysis. Besides activity and selectivity, catalyst deactivation during use is a key issue in practical catalysis. In recent years it has been demonstrated that Rutheniumdioxide is a remarkably good oxidation catalyst. On the atomic scale this high catalytic activity is attributed to the presence of two different coordinatively unsaturated sites (cus). On the RuO2(110) surface there are surface

Ru and O atoms which are one fold coordinatively unsaturated and are referred to 1f-cus-Ru and Obr respectively. Obr 1f-cus-Ru O 3f [110] [001] [110]

In this work it is demonstrated that there are different ways to deactivate the RuO2

(110)-surface. All experiments were performed on Ru single-crystals under UHV-conditions by applying the surface science techniques including Low Energy Electron Diffraction (LEED), Thermal Desorption Spectroscopy (TDS), Scanning Tunnelling Microscopy (STM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). An active RuO2(110) film was produced by exposing a

well-prepared single crystal Ru(0001) surface to high doses of oxygen at elevated temperatures of 600-650 K. By increasing the preparation temperature to 750-800 K a deactivation of the RuO2 surface occurs. Under these conditions the RuO2(110) film grows

thicker and forms facets with (100) orientation. The dominating termination of the facets is a reconstructed c(2x2) oxide phase which is completely inactive in the oxidation of CO. This deactivation process was also observed for RuO2 powder catalysts under high pressure

conditions and it was found that the same structural deactivation takes place as under UHV conditions.

An alternative way to deactivate the RuO2(110) surface was studied by adsorbing hydrogen.

On the bare (stoichiometric) surface hydrogen adsorbs at room temperature dissociatively on the Obr atoms forming hydroxyl groups. The hydroxyl groups are not active in the oxidation

of CO. On the other hand the adsorption and desorption process of the CO molecule is not affected by the hydroxyl groups. Therefore it is possible to passivate only one kind of active sites on the RuO2(110) surface. The hydroxyl groups are stable up to a temperature around

550 K. Above this temperature water is formed by the recombination of two neighboring OH groups and desorbs into the gas phase, leaving O-vacancies on the surface. To remove the hydrogen from the Obr atoms at lower temperatures one needs to dose oxygen at 300 K. Water

molecules are immediately formed on the 1f-cus-Ru atoms and desorb at about 400 K into the gas phase. After this oxidation step the surface is restored. The reason for this behaviour is a

hydrogen transfer reaction on the surface: The hydrogen is initially located on the Obr sites

whereas the subsequently dosed oxygen adsorbs atomically on the 1f-cus-Ru forming on-top-oxygen (Oot). This Oot picks up the hydrogen from the Obr and forms water molecules. The

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surface. By changing the dosing sequence of the two gases (i.e. firstly oxygen and secondly hydrogen) it is possible to saturate the surface with hydrogen. Then one can deposit up to 3 monolayers of hydrogen (corresponding to 1.5 monolayers of water) on the completely oxygen covered surface.

In the last section of this thesis the first steps in the oxidation of methanol over the RuO2(110)

surface were analysed. First the adsorption geometry of methanol on the stoichiometric surface was determined by LEED. The methanol molecule adsorbs with its oxygen atom onto the 1f-cus-Ru whereas the O-C-bond is still intact. But with XPS and STM it was found that methanol adsorption takes place via dissociation of the O-H-bond and hydrogen transfer to the Obr-atoms forming hydroxyl groups. Therefore the oxidation products (especially

formaldehyde) depend critically on the possibility of the methanol molecule to transfer hydrogen to Obr-atoms. In future work it may be possible to control the activity of the

RuO2(110) surface on an atomic scale by adding or removing hydrogen to or from the Obr

-atoms.

The experiments presented in this thesis show that it is of fundamental importance to identify the different deactivation processes because for the design of a capable catalytic system it is necessary to avoid any kind of irreversible deactivation and to control reversible deactivation processes.

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Publikationsliste

I. Hydrogen Transfer Reaction on the Surface of an Oxide Catalyst.

Knapp, M.; Crihan, D.; Seitsonen, Ari P.; Over, H. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3236-3237.

II. Understanding the structural deactivation of ruthenium catalysts on an atomic scale under both oxidizing and reducing conditions.

Aßmann, J.; Crihan, D.; Knapp, M.; Lundgren, E.; Löffler, E.; Muhler, M.; Narkhede, V.; Over, H.; Schmid, M.; Seitsonen, A.P.; Varga, P.

Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 917-920.

III. Ru(0001)Model Catalyst under Oxidizing and Reducing Reaction Conditions: In-Situ High-Pressure Surface X-ray Diffraction Study.

He, Y.B.; Knapp, M.; Lundgren, E.; Over, H. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 21825-21830.

IV. Complex redox chemistry on the RuO2(110) surface. Experiment and theory. Wendt, S.; Seitsonen, A.P.; Kim, Y.D.; Knapp, M.; Idriss, H.; Over, H. Surf. Sci. 2002, 505,137-152.

V. Catalytic Activity of the RuO2(100) Surface in the Oxidation of CO. Knapp, M.; Seisonen, A.P.; Kim, Y.D.; Over, H.

J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 14392-14397.

VI. Visualization of atomic processes on ruthenium dioxide using scanning tunneling microscopy.

Over, H.; Knapp, M.; Lundgren, E.; Seitsonen, A. P.; Schmid, M.; Varga, P. ChemPhysChem, 2004, 5, 167-174.

VII. The Role of Weakly Bound On-Top Oxygen in the Catalytic CO Oxidation Reaction over RuO2(110).

Wendt, S.; Knapp, M.; Over, H.

J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1537-1541.

VIII. CO adsorption on the reduced RuO2(110) surface. Energetics and structure. Seitsonen, Ari P.; Kim, Y.D.; Knapp, M.; Wendt, S.; Over, H.

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IX. Oxidation Reactions over RuO2: A Comparative Study of the Reactivity of the (110) Single

Crystal and Polycrystalline Surfaces.

Madhavaram, H.; Idriss, H.; Wendt, S.; Kim, Y. D.; Knapp, M.; Assmann, J.; Loeffler, E.; Muhler, M.

J. Catal.; 2001, 202, 296-307.

X. Die faszinierende Nanowelt der Katalyse.

Knapp, M.; Over, H.; Spiegel der Forschung (Wissenschaftsmagazin der Justus-Liebig-Universität Gießen) 2003, 20. Jahrgang Nr. 1/2, 73-83.

XI. Comment on “Interaction of Hydrogen with RuO2(110) Surfaces: Activity Differences

between Various Oxygen Species”.

Crihan, D.; Knapp, M.; Seitsonen, A.P.; Over, H.; submitted to J. Phys. Chem. B

XII. Unusual Process of Water formation on RuO2(110) by Hydrogen Exposure at Room

Temperature.

Knapp, M.; Crihan, D.; Resta, A.; Lundgren, E.; Andersen, J.; Seitsonen, A.P.; Schmid, M.; Varga, P. and Over, H.

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Danksagung

In die Entstehung dieser Arbeit waren viele Personen involviert, denen ich an dieser Stelle danken möchte.

Einen Betreuer zu haben, der jederzeit für Diskussionen offen ist und auf dessen freundschaftliche Hilfe ich mich immer verlassen konnte, habe ich in den vergangenen Jahren sehr zu schätzen gelernt. Daher bin ich Herrn Professor H. Over zu besonderem Dank verpflichtet.

Ebenso danke ich Herrn Professor J. Janek, der als Institutsdirektor durch seine stets freundliche und humorvolle Art das Klima des ganzen Instituts entscheidend geprägt hat. Dies habe ich insbesondere in der ersten Zeit nach dem Umzug der AG-Over von Berlin nach Gießen als sehr angenehm empfunden. Seine scharfsinnige und zugleich moderierende Art in wissenschaftlichen Diskussionen haben mich immer begeistert.

Dr. Stefan Wendt gilt mein Dank für die vielen Diskussionen, die wir in den letzten Jahren in stundenlangen Telefonaten geführt haben.

Many thanks to Dr. Edvin Lundgren for the very fruitful collaboration and nice and sometimes funny beamtimes at MAXlab and ESRF.

Ich möchte meinen Kollegen in der AG-Over für die Zusammenarbeit meinen Dank aussprechen. Hervorheben möchte ich Daniela Crihan, die sich schnell und zielorientiert in die Oberflächenthematik einarbeitete und großes Geschick im Umgang mit der UHV-Apparatur bewiesen hat, sodass der Fluss an Ergebnissen nie abriss.

Further I would like to thank Dr. Yunbin He for many discussions also in late nights at ESRF. Den Mitgliedern der Arbeitsgruppe von Prof. Janek möchte ich danken, für ihre Hilfsbereitschaft beim Umzug und in der gesamten Zeit danach.

Besonderer Dank gilt natürlich den Mitgliedern der Feinmechanik- und der Elektronik-Werkstatt ohne deren Hilfe manches Teilprojekt langsamer, teurer und weniger elegant realisiert worden wäre.

Zum Schluss möchte ich meiner Familie danken, die sicherlich am meisten unter der Anfertigung dieser Arbeit gelitten hat: meiner Frau Nadia, der ich allzu häufig Aufgaben überlassen habe, die eigentlich die meinen gewesen wären, Nicolo, dem ich den Computer zeitweise für seine Spiele sperren musste, weil ich ihn brauchte, Constantin, dem ich bei der Optimierung seiner Lego-Raumschiffe nicht mehr helfen konnte und Felicia, die den Begriff „Doktor-Arbeit“ viel zu früh kennen lernte.

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Inhalt

1 Einführung 3

2 Motivation 5

3 Experimentelle Techniken 7

3.1 Beugung langsamer Elektronen (LEED) 7

3.1.1 Theoretische Grundlagen 7

3.1.2 Strukturanalyse mit LEED 10

3.2 Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) 16

3.3 XP-Spektroskopie 18

3.3.1 Physikalisches Prinzip 19

3.3.2 Analyse von Rumpfniveaus (HRCLS-Spektroskopie) 21

3.4 Rastertunnelmikroskopie (STM) 22

4 Versuchsaufbau 24

4.1 Messapparatur an der Universität Gießen 24

4.2 Strahlungsquelle und experimenteller Aufbau am Maxlab (Lund, Schweden) 27

5 Das System RuO2 30

5.1 Präparation eines ultradünnen RuO2(110)-Films 30

5.2 Die RuO2(110)-Oberfläche 32

5.3 Sauerstoffadsorption bei Raumtemperatur 34

5.4 Die CO-Oxidation auf der RuO2(110)-Oberfläche 35

6 Ergebnisse 38

6.1 Aktives contra deaktives Oxid 39

6.1.1 Ergänzende Untersuchungen zum on-top-Sauerstoff 39

6.1.2 Strukturelle Deaktivierung von RuO2 41

6.2 Wasserstoff 53

6.2.1 Wasserstoffbrückenbindungen 53

6.2.2 Wasserstoff auf der gekühlten RuO2(110)-Oxidoberfläche 54

6.2.3 Wasserstoff auf der Oxidoberfläche bei Raumtemperatur 66

6.2.4 Koadsorption von Wasserstoff und Sauerstoff: 79

Die Wasserstofftransferreaktion 79

6.2.5 Koadsorption von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid: 99

Reversible Deaktivierung am Beispiel der CO-Oxidation 99

6.3 Wechselwirkung von Methanol mit der RuO2(110)-Oberfläche 103

6.4 Ausblick 124

7 Zusammenfassung 125

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1 Einführung

In der chemischen Industrie werden über 80% aller Produkte unter dem Einsatz von Katalysatoren durchgeführt [1]. Dennoch gibt es bei den meisten dieser Reaktionen noch enormes Potential für weitere Verbesserungen - und eine Reihe von „Traumreaktionen“ sind bisher überhaupt noch nicht möglich. Verbesserte Katalysatoren sind besonders wichtig, wenn es darum geht, chemische Prozesse ressourcenschonender zu gestalten, das heißt, mit niedrigerem Energie- und Rohstoffeinsatz zu betreiben. Die Katalysatorforschung, insbesondere die Suche nach neuen Feststoffkatalysatoren, ist allerdings trotz enormer Fortschritte im Verständnis der Reaktionen noch stark empirisch geprägt 1[2,3]. Die Entdeckung grundsätzlich neuer Katalysatortypen erfolgt in der Regel zufällig.

An dieser Stelle setzen Verfahren an, die unter dem Schlagwort „kombinatorische Katalyseforschung“ subsumiert werden. In der Pharmaforschung wird mit dem Begriff „kombinatorische Chemie“ ein Verfahren bezeichnet, bei dem durch Permutation unterschiedlicher Substituenten an einem Grundgerüst eine Vielzahl neuer potentieller Medikamente generiert und anschließend in einem hochparallelisierten Verfahren getestet werden. Diese Technik ist in der Pharmaforschung seit mehr als 15 Jahren etabliert. In der Katalysator- und Materialforschung steht eine solche Entwicklung noch am Anfang [4]. Die Methodologie ist nicht unmittelbar übertragbar. Daher bevorzugt man hier eher den Begriff der „Hochdurchsatzverfahren“ und meint damit eine Kombination von paralleler oder schneller serieller Synthese potentieller Feststoffkatalysatoren und deren schneller Testung in katalytischen Reaktionen. Diese Hochdurchsatzverfahren sollen es erlauben, die Herstellung und Testung von Katalysatoren um mehrere Größenordnungen zu beschleunigen und damit dem Zufall „auf die Sprünge“ zu helfen. Die Hochdurchsatzverfahren optimieren somit die empirische Suche nach neuen, effizienten und selektiven Feststoffkatalysatoren. Es ist aber kaum dazu geeignet, ein Verständnis der Wirkungsweise eines heterogenen Katalysators zu geben. Und erst dieses Verständnis wird irgendwann zum „Katalysatordesign“ führen – der Manipulation einer Katalysatoroberfläche auf atomarer Ebene, mit dem Ziel deren Eigenschaften präzise den gegebenen Anforderungen anzupassen.

Um diesem Ziel einen Schritt näher zu kommen, betrachtet man zunächst Modellsysteme, bei denen nicht eine optimierte Selektivität oder Produktausbeute im Vordergrund steht. Vielmehr

1 Das klassische Beispiel ist die Entdeckung und Optimierung des Katalysators für die Ammoniak-Synthese

durch Mittasch und seine Mitarbeiter, die dafür in über 6500 Experimenten mehr als 2500 verschiedene Katalysatoren getestet haben.

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soll an einer im atomaren Detail bekannten Festkörperoberfläche („Modellkatalysator“) eine möglichst einfache chemische Reaktion („Modellreaktion“) ablaufen, die dann bezüglich all ihrer Parameter untersucht werden kann. Dass man sich dabei weitab von realkatalytischen Bedingungen befindet, muss dabei zunächst in Kauf genommen werden.

Einer der erfolgreichsten Modellkatalysatoren der vergangenen Jahre ist Rutheniumdioxid (RuO2). Nachdem die Struktur der (110)-Oberfläche aufgeklärt worden war [5], wurde die

(vielen Chemikern vielleicht trivial erscheinende) Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid untersucht, die auf dieser Oberfläche katalysiert abläuft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen offenbarten ein sehr komplexes Zusammenspiel der einzelnen Atome der Katalysatoroberfläche. So traten zwei verschiedene Reaktivitätszentren zutage, deren Blockade bzw. Entfernung die CO-Oxidation vollständig unterbanden. Andere Atome nahmen nicht direkt an der Reaktion teil, erwiesen sich jedoch in ihrer Funktion, die Reaktivitätszentren voneinander zu trennen, als äußerst wichtig. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde in der Folgezeit die Wechselwirkung weiterer Moleküle auch auf anders orientierten RuO2-Oberflächen untersucht. Mit dem wachsenden Verständnis der Prozesse,

die sich in vieler Hinsicht von denen auf den strukturell so ähnlichen TiO2-Oberflächen

unterscheiden, gelang es schließlich, über Druck- und Temperaturlücke hinweg, auch das Verhalten eines Ru-basierten Realkatalysators zu beschreiben.

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2 Motivation

Das ursprüngliche Thema dieser Arbeit galt der Untersuchung der Oxidation niederer Alkohole, insbesondere der Methanoloxidation auf RuO2(110)/Ru0001. Die partielle

Oxidation von Methanol ist für die technische Produktion von Formaldehyd von großer Bedeutung, da Letzteres eine Basischemikalie in der chemischen Industrie darstellt. Darüber hinaus rückt die Methanoloxidation durch die sich abzeichnende Marktreife von Brennstoffzellen (DMFC) immer stärker in den Blickpunkt des allgemeinen Interesses. Bei beiden Anwendungen wird der Ruf nach „besseren“ Katalysatoren immer lauter und ein Verständnis von deren Wirkungsweise kann maßgeblich dazu beitragen, diese auch zu finden. Die ersten Experimente zur Methanoladsorption zeigten bereits, dass der Wasserstoffabstraktion vom Methanolmolekül eine besondere Bedeutung zukommt. Da keine Desorption von molekularem Wasserstoff oberhalb Raumtemperatur beobachtet wurde, musste dessen Verbleib zunächst einmal geklärt werden. Dies war der Startpunkt für die zahlreichen Wasserstoff- und Deuterium-Experimente, die nun den Hauptteil der vorliegenden Arbeit ausmachen. Denn sowohl das Adsorptionsverhalten als auch die Fähigkeit des Wasserstoffs, die Reaktivität der Oberfläche reversibel zu beeinflussen, waren überraschend.

Der Beeinflussung der Reaktivität wurde zudem noch ein eigenes Kapitel gewidmet, in dem es um die strukturelle Deaktivierung der Oxidoberfläche geht. Es ist unbefriedigend, stets die herausragende Bedeutung der heterogenen Katalyse in der chemischen Industrie hervorzuheben, andererseits aber immer auf die Modellhaftigkeit der untersuchten Systeme zu verweisen, die eine Übertragung der Ergebnisse auf realkatalytische Systeme unmöglich erscheinen lassen. Daher wurde hier in Kooperation mit technischen Chemikern der Universität Bochum (AG Muhler) im Rahmen des DFG-Schwerpunktprogramms 1091 („Brückenschläge zwischen idealen und realen Systemen in der heterogenen Katalyse“) der Versuch unternommen, mit den am Modellsystem gewonnenen Erkenntnissen das Verhalten eines RuO2-Pulverkatalysators unter realkatalytischen Bedingungen zu beschreiben.

Fast alle Experimente wurden unter Ultrahochvakuum-Bedingungen an einem Ru0001-Kristall durchgeführt. Die eingesetzten Techniken umfassten neben den an der Universität Gießen in der AG Over vorhandenen‚ „Beugung niederenergetischer Elektronen“ (LEED) und Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) auch die Rastertunnelmikroskopie (STM) an der

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Universität Wien (AG Varga) und hochauflösende Rumpfniveau-Spektroskopie (HRCLS) am Synchrotron Maxlab II in Lund (Schweden).

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3 Experimentelle Techniken

3.1 Beugung langsamer Elektronen (LEED)

3.1.1 Theoretische Grundlagen

Die elastische Streuung von Elektronen im Energiebereich von E = 20 eV bis E = 400 eV an einer Einkristalloberfläche bezeichnet man als LEED (Low Energy Electron Diffraction) [6,

7, 8]. Die De Broglie - Wellenlänge dieser Elektronen λ= h

mE

2 mit m als Elektronenmasse und h als Plancksches Wirkungsquantum liegt zwischen 300 pm und 60 pm und ist damit von der Größenordnung der Gitterabstände im Festkörper. Wie in Abb.3.1- 1 gezeigt, liegt im Festkörper die mittlere freie Weglänge von Elektronen dieses Energiebereichs bei wenigen Monolagen. Verantwortlich für diese geringe Eindringtiefe sind inelastische Streuprozesse.

Abb.3.1- 1: Mittlere freie Weglänge von Elektronen in Festkörpern als Funktion ihrer Energie (nach [9])

Der große Wechselwirkungsquerschnitt der niederenergetischen Elektronen mit dem Festkörper führt durch das Phänomen der Mehrfachstreuung allerdings auch zu

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Schwierigkeiten, von den gemessenen Daten zur Oberflächenstruktur zu gelangen. In den letzten Jahrzehnten wurde die Theorie der Mehrfachstreuung so weit entwickelt, dass von einer gegebenen Struktur in kurzer Zeit und hoher Präzision ein komplettes LEED-Spektrum (Auftragung der Intensität in Abhängigkeit der Energie der Elektronen) für eine bestimmte Anzahl von Reflexen berechnet werden kann. Die Vorgehensweise für eine Strukturbestimmung ist daher, die LEED-Spektren für eine Anzahl von Strukturmodellen zu berechnen und diese mit den experimentellen Daten quantitativ zu vergleichen.

Vergleich berechnete LEED-I(E)-Kurven aus dem Strukturmodell

Übereinstimmung ? nein verändertes Modell

ja

Startmodell

Struktur gelöst Experimentelle

LEED-I(E)-Kurven

Abb.3.1- 2: Suchalgorithmus zur Strukturaufklärung mit LEED.

In dieser Arbeit wurde eine kommerzielle Vier-Gitter-Optik (SPECS) mit eingebauter dreilinsiger Elektronenkanone verwendet. Die Elektronen werden thermisch aus einem LaB6

-Kristall (Filament) emittiert und durch die gegenüber der Erde negative Primärspannung UP

auf die Energien „langsamer“ Elektronen beschleunigt. Das positive Anodenpotential UA

bündelt die Elektronen. Der entstehende Strahl wird durch drei elektrische Linsen fokussiert. Durch eine negative „Wehnelt-Spannung“ UW an einer unmittelbar hinter der Anode

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Abb.3.1- 3: Schematische Darstellung der Vier-Gitter-LEED-Optik (nach [10])

Der Elektronenstrahl trifft dann auf die auf Erdpotential liegende Probe und wird an dieser gebeugt. Die Halbkugel zwischen Probe und erstem Gitter wird dadurch elektrisch feldfrei1 gehalten, dass dieses Gitter ebenfalls geerdet ist. Der inelastische Anteil der zurückgestreuten Elektronen wird durch ein Doppelgitter („Suppressor“) herausgefiltert, das auf negativem, ca. 15 % von der Primärspannung betragendem Potential US liegt. Der elastische Anteil passiert

ein weiteres, auf Erdpotential liegendes Gitter und trifft dann nach Durchlauf einer konstanten Beschleunigungsspannung von 5 kV auf einen fluoreszierenden Leuchtschirm. Das entstehende Beugungsbild wird von einer hochempfindlichen CCD-Kamera der Firma PCO auf der von der Probe abgewandten Seite des Schirms aufgenommen (daher „backview-LEED“) und kann direkt auf einem Monitor beobachtet werden.

Die Daten werden auf einem Messrechner aufgenommen. Zur Auswertung der Daten wurde das von M. Opheys entwickelte, kommerziell erhältliche Softwarepaket „AIDA-PC“ verwendet. Es ermöglicht neben der Auswertung einzelner Beugungsbilder auch die Aufnahme von I(E)-Kurven. Über einen Reflex-Verfolgungs-Algorithmus können bis zu 8 Beugungsreflexe gleichzeitig zusammen mit dem Emissionsstrom gemessen werden.

Zur Berechnung der theoretischen LEED-I(E)-Kurven wurde das Strukturprogramm von W. Moritz [11,12] verwendet. Der Kristall lässt sich darin aus einem Volumenanteil und

1 Die Abschirmung des Erdmagnetfeldes geschieht durch ein um die LEED-Optik gelegtes µ-Metallblech.

Außerdem ist die gesamte UHV-Kammer so ausgerichtet, daß die Komponenten des Erdmagnetfeldes senkrecht zum einfallenden Strahl minimal sind.

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mehreren Überstrukturschichten aufbauen, wobei sich die x, y und z-Position der Atome, die Debye-Temperatur und der Besetzungsfaktor systematisch oder automatisch variieren lassen.

3.1.2 Strukturanalyse mit LEED

Das Wellenpaket der gebeugten Elektronen enthält die Strukturinformationen der Oberfläche. Um diese Informationen in ein reales Bild der Oberfläche umsetzen zu können, bedarf es mathematischer Formalismen, die den Beugungsprozess beschreiben. Die wesentlichen Grundzüge der kinematischen und der dynamischen Beugungstheorie seien im Folgenden beschrieben.

Kinematische Beugungstheorie. Die Beugung einer ebenen Elektronenwelle an einem Ensemble von j isolierten Atomen lässt sich beschreiben durch

ik k Rj j j e k k f (r,r0)⋅ (r−r0)r ∝ Ψ

. (3.1)

Darin wird der erste Term durch die atomaren Streufaktoren fj bestimmt, die für eine

bestimmte Atomsorte von den Wellenvektoren kr0 und kr abhängen und damit auch von der Wellenlänge und den Richtungen der einfallenden und gebeugten Wellen.

s kr= ⋅r λ π 2 . (3.2)

Der zweite Term beschreibt die Phasenverschiebung der gebeugten Welle gegenüber dem Koordinatenursprung. Die Gesamtwellenfunktion stellt sich somit als Superposition der Wellen dar, die von den einzelnen Atomen mit den entsprechenden Phasenverschiebungen ausgehen.

Findet die Beugung an einem zweidimensional periodischen Gitter statt, werden die atomaren Streufaktoren fj durch den Strukturfaktor F der Einheitszelle ersetzt. Dieser ist abhängig

von den atomaren Streufaktoren fj und den Positionen der Atome in der Einheitszelle. Damit

wird aus (3.1):

= − = − ⋅ ⋅ ∝ Ψ 2 2 0 2 2 1 1 0 1 1 1 ) ( 1 ) ( 0, ) ( M n k k a in M n k k a in

e

e

k k F r r r r r r r r , (3.3)

worin M M1⋅ 2die Zahl der Gitterpunkte und a rr1, a2 die Vektoren der Einheitszelle sind. Das

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Periodizität von a rr1, a2 und dem Winkel zwischen einfallendem und gebeugtem Strahl

)

(kr−kr0 bestimmt. So lässt sich (3.3) auch formulieren als

Ψ ∝ ⋅F G . (3.4)

Die messbare Größe ist jedoch nicht die Amplitude, sondern die Intensität I :

I

F G

2⋅ 2 . (3.5)

Diese Beziehung ist allgemein gültig für zweidimensional periodische Strukturen. Durch Ausführung der Summation (3.3) erhält man die Interferenzfunktion J :

[

]

[

]

sin

[

[

( )

]

]

) ( sin ) ( sin ) ( sin 0 2 2 1 2 0 2 2 2 1 2 0 1 2 1 2 0 1 1 2 1 2 2 k k a k k a M k k a k k a M G J r r r r r r r r r r r r − ⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅ − ⋅ = = (3.6)

Nach dieser Gleichung werden dort Intensitätsmaxima in k-Richtung auftreten, wo die Nenner der beiden Terme jeweils ein Vielfaches von π sind:

π 1 0 1 2 1ar (krkr )=h und π 2 0 2 2 1ar (krkv )=h , (3.7) beziehungsweise mit (3.2): λ 1 0 1(s s ) h ar r− r = und ar2(sr− rs0)=h2λ . (3.8)

Diese beiden Gleichungen sind die Laue-Bedingungen für die Interferenz an zwei-dimensionalen Gittern.

Die Höhe der Intensitätsmaxima ist nach Gleichung (3.6) proportional dem Quadrat der

Anzahl der Gitterpunkte des zweidimensionalen Gitters:

I ∝(M M12)2 . (3.9)

Schließlich kann Gleichung (3.6) noch zur Bestimmung der Winkelstreuung δϕ (d.h. des

Durchmessers des Spots) verwendet werden. Im eindimensionalen Fall verschwindet die Interferenzfunktion (und damit die Intensität), wenn

0 )] ( sin[12M1ar1 kr− kr0 = . (3.10) Daraus folgt ϕ λ ϕ λ ϕ δϕ cos 2 cos 2 2 tan 1 1 1 1M M a d h = = ≈ r , (3.11)

wenn der Durchmesser der periodischen Region d =M1ar1 ist. Damit ist der

Spot-Durchmesser (δϕ) umgekehrt proportional zur Zahl der Streuer innerhalb eines periodischen Feldes.

Der wesentliche Unterschied zwischen der kinematischen und der dynamischen Theorie liegt im Strukturfaktor F. F ergibt sich aus der Summation über alle Wellen, die von der Beugung

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der primär einfallenden Elektronenwellen an individuellen Atomen (j = 1,...,s) innerhalb der Einheitszelle stammen.

= − = s j

e

f

j i k k r F j 1 ) ( 0 r r . (3.12)

F ist somit eine Funktion der Differenz (kv−kr0).

Die Intensitäten der gebeugten Strahlen hängen aber auch sehr stark von der Periodizität des Kristalls senkrecht zur Oberfläche ab. In der dreidimensionalen kinematischen Theorie erfordert die Periodizität in z-Richtung die Erfüllung der dritten Laue-Bedingung:

3 0 3( )

2

1ar kr−kr =h . (3.13)

Intensitätsmaxima, die durch diese Gleichung bestimmt werden, heißen „primäre Bragg-Maxima“. Die gemessenen Intensitätsmaxima sind jedoch meist deutlich gegenüber den „primären Bragg-Maxima“ zu kleineren Energien verschoben, da sich die Wellenlänge der Elektronen innerhalb des Kristalls durch ein „inneres Potential“ V0 verkleinert. Ein Elektron, das in die obersten Lagen eines Festkörper eindringt, erlangt eine zusätzliche kinetische Energie aufgrund des inneren Potentials und hat daher eine effektiv kürzere Wellenlänge

λ

Kristall V V = − 15 0 . (nm) (3.14)

gegenüber der Wellenlänge, die es im Vakuum hätte:

λ

Vakuum V

= 15. (nm) . (3.15)

V0 liegt zwischen -10 und -30 eV und hängt von der Energie des hereinkommenden Elektrons ab.

Außer den „primären Bragg-Maxima“ erscheinen in gemessenen LEED-I(E)-Kurven weitere Intensitätsmaxima. Diese sog. „sekundären Bragg-Maxima“ haben ihre Ursache in Mehrfach-Streu-Effekten und können durch die kinematische Beugungstheorie nicht erklärt werden.

Dynamische Beugungstheorien. Um eine vollständige Struktur-Analyse, d.h. die Bestimmung der Positionen aller Atome innerhalb der Einheitszelle, durchführen zu können, ist ein eingehenderes Verständnis der LEED-Intensitäten erforderlich. Dies leisten dynamische Beugungstheorien, wenn auch unter Aufgabe der analytischen Auswertbarkeit. So wird zunächst eine „plausible“, den symmetrischen Anforderungen entsprechende, Struktur entworfen, für die die Intensitäten berechnet und mit den experimentellen Daten verglichen werden. Durch systematische Variation der strukturellen (und nicht-strukturellen) Parameter wird dann die beste Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment gesucht.

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Die dynamischen Beugungstheorien beziehen im Gegensatz zur kinematischen Theorie folgende Effekte mit ein:

a) Streuung am Potential der positiven Atomrümpfe, b) Mehrfachstreuung,

c) inelastische Streuung, d) Temperatur-Effekte.

Die Natur dieser Effekte soll nun kurz beschrieben werden.

a) Streupotential. Grundlage der dynamischen Theorien ist ein „statisches Potential-Modell“,

bei dem angenommen wird, daß die Atome stark lokalisiert im Gitter vorliegen. Der Hamilton-Operator H m V Vp ∧ = − + + 0 0 2 2h ∆ , (3.16)

der dieses Problem beschreibt, berücksichtigt das inneres Potential V0 sowie das Gesamt-Streupotential

Vp V r Rn n

n

=

( − ) , (3.17)

wobei Vn das statische Potential eines Atoms n mit seinem an Rn befindlichen Kern ist. Der Term Vn(rRn) beschreibt das Potential eines Kerns in einem „See“ von beweglichen Elektronen, die als nicht-lokalisiert betrachtet werden. Für die Approximierung verwendet man häufig die (Ein-Elektronen)-Näherung in Gestalt des „muffin-tin“-Modells. Seine grundlegenden Eigenschaften sind in Abb.3.1- 4 gezeigt.

Abb.3.1- 4: „Muffin-tin“-Potential eines Festkörpers an der Oberfläche. Im Bereich um die positiven

Atomrümpfe ist das Potential rotationssymmetrisch. Zwischen den Kernen ist es konstant. Zum Außenraum erfolgt ein abrupter Übergang.

(26)

Das innere Potential V0 beschreibt den Effekt, dass die potentielle Energie für Elektronen im Kristall kleiner ist als im Vakuum − ein Effekt, der zu einer Änderung der Elektronen-Wellenlänge führt. V0 wird meist als Anpassungsparameter behandelt.

b) Mehrfach-Streuung. Die Berücksichtigung der Mehrfachstreuung von Elektronen basiert

auf folgenden Überlegungen:

In der kinematischen Theorie wurde angenommen, dass ein einfallender Elektronenstrahl nur an einem einzigen Gitterpunkt elastisch gestreut wird und den Kristall daraufhin ungehindert wieder verlässt. Wie in Abb.3.1- 5 gezeigt, tritt im Falle der Mehrfachstreuung der am ersten Gitterpunkt gestreute Elektronenstrahl nicht sofort wieder aus, sondern wird vor dem Verlassen des Kristalls an weiteren Gitterpunkten gestreut.

Abb.3.1- 5: Streuprozesse für die Intensitätsberechnung: a) Einfachstreuung, b) Zweifachstreuung in einer

Schicht, c) Mehrfachstreuung

Die Berücksichtigung dieses Effektes basiert auf folgenden Überlegungen: Das Streupotential eines individuellen Atoms j wechselwirkt mit einem effektiven Wellenfeld, das sich aus der primären Welle (die als ebene Welle angenommen wird) und der Summe über alle gestreuten Wellen, die von den anderen Atomen stammen, zusammensetzt. Unter Verwendung dieses − zunächst unbekannten − effektiven Wellenfeldes wird die Streuamplitude des Atoms j berechnet, das wiederum zur Streuung an den anderen Atomen beiträgt. Diese Prozedur wird so lange fortgesetzt, bis das Ergebnis selbst-konsistent ist.

c) Inelastische Streuung. Die Ausbreitung von Elektronen im Kristall führt zu starken

Wechselwirkungen mit den Valenzelektronen. Es kommt zu einfachen und gekoppelten (Plasmonen-) Anregungen. Letztere sind für die geringe mittlere freie Weglänge der Elektronen im Festkörper verantwortlich.

Die inelastische Streuung wird berücksichtigt, indem man das Potential V0 im Kristall komplex macht: V0 + iV0´ .

(27)

Der imaginäre Teil V0´ ist dann umgekehrt proportional zur mittleren freien Weglänge und wird aus den experimentellen Daten abgeschätzt.

d) Temperatureffekte. Thermische Schwingungen der Atome verringern die Intensitäten der

gebeugten Strahlen und erhöhen die Hintergrund-Intensität. Die exakte Berücksichtigung dieses Effektes ist kompliziert, da nicht nur jedes einzelne Streu-Ereignis, sondern wegen der Mehrfachstreuung auch die Korrelation zwischen den thermischen Bewegungen der Nachbar-Atome einbezogen werden muss. Dies vernachlässigt man jedoch und berücksichtigt nur den Einfluss auf den einzelnen Streuer durch einen effektiven Debye-Waller-Faktor e-M. Die Tatsache, dass die nicht-strukturellen Parameter nur einen geringen Einfluss auf die strukturellen Parameter ausüben, rechtfertigt dieses Vorgehen.

Zur Beurteilung der Übereinstimmung der experimentell ermittelten und theoretisch aus einem Strukturmodell berechneten I(E)-Kurven, wird die R-Faktoren-Analyse (R steht für „reliability“) angewendet. Hierbei wird die Differenz zwischen Messwert und berechnetem Wert gebildet, je nach Verfahren mit Steigung oder Intensität gewichtet und für jeden Reflex normiert. Durch Aufsuchen des Minimums des R-Faktors durch Variation einer oder mehrerer Parameter, lassen sich Atomabstände auf weniger als 0.01 nm angeben.

Der in dieser Arbeit ausschließlich verwendete R-Faktor stammt von Pendry [13]:

r Y Y dE Y Y dE p i f i f calc E E obs calc obs E E = − +

( ) ( ) 2 2 2 (3.18) mit Y E( )= L−1(L−2 +Vi)− 0 2 1 und L d I dE = ln .

V0i ist der Imaginäranteil des inneren Potentials.

Werte von Rp ≤ 0 2. werden als gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie angesehen (d.h., das zugrunde liegende Strukturmodell ist sehr zuverlässig), während bei

Rp ≥ 05. das Strukturmodell im Allgemeinen nur geringe Ähnlichkeit mit der tatsächlichen Oberflächenstruktur besitzt. Allerdings können für komplizierte Strukturen Rp-Werte von 0.45 bereits eine Übereinstimmung der wesentlichen Strukturparameter bedeuten.

(28)

3.2 Thermodesorptionsspektroskopie (TDS)

Belegt man eine Probenoberfläche bei genügend niedriger Temperatur mit einem Adsorbat, indem man dieses für eine endliche Zeit aus der Gasphase anbietet, so stellt sich, nach Wiederherstellung der UHV-Bedingungen ein thermodynamisch metastabiler Zustand (bezogen auf das Gesamtsystem: Probe + Gasphase) ein. Die Desorption des Adsorbats ist kinetisch gehemmt. Diese Situation wird beim TD-Experiment genutzt, indem die Probe mit einer linearen Heizrampe T t( )=T0+β unter Desorption des Adsorbats geheizt wird. t

Die Kinetik des Desorptionsprozesses läßt sich beschreiben durch

d A =

dt k A

x

[ ]

[ ] , (3.19)

worin A die desorbierende Substanz, k die Geschwindigkeitskonstante und x die Reaktionsordnung sind. Die Temperaturabhängigkeit von k wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:

k k RTE

des

e

= 0⋅ −∆ . (3.20)

Ersetzt man k0 durch den Frequenzfaktor ν und die Oberflächenkonzentration σs durch die

Bedeckung θσ , erhält man unter der Annahme nicht miteinander wechselwirkender

Adsorbat-Teilchen die Wigner-Polanyi-Gleichung:

d = − ⋅ = ⋅ − ⋅ dt d dt x E RT x des

e

σ σ θσ ν θ σ max ( ) * ∆ . (3.21)

Ziel von TD-Experimenten ist im Allgemeinen die Bestimmung der Bedeckung, sowie der Aktivierungsenergie für die Desorption ∆Edes* (die häufig bedeckungsabhängig ist), des

Frequenzfaktors ν und der Reaktionsordnung x. Dabei wird vorausgesetzt, dass das Desorptionsmaximum bei der Temperatur erscheint, wo die meisten Adsorbat-Substrat-Bindungen pro Zeiteinheit thermisch dissoziieren. Damit ist Tmax die Größe, die sich unmittelbar aus den TD-Spektren bestimmen läßt.

In der Praxis treten bezüglich der Reaktionsordnung (= Desorptionsordnung) vier Typen häufiger auf [14]:

x = 1 Bei der Desorption erster Ordnung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt

der Bruch der Adsorbat-Substrat-Bindung. Dieser Typ ist charakteristisch für die molekulare Desorption. Die Gestalt des Desorptions-Peaks ist asymmetrisch, und das Temperaturmaximum hängt von der Heizrate ab.

(29)

x = 2 Die Desorption zweiter Ordnung tritt meist auf, wenn die Rekombination von

zwei Oberflächen-Fragmenten geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Gestalt des Desorptionspeaks ist symmetrisch, und das Temperaturmaximum verschiebt sich mit steigender Bedeckung zu kleineren Temperaturen.

x = 0 Seltener ist die Desorption nullter Ordnung, die dann auftritt, wenn die

Konzentration der adsorbierten Teilchen nicht geschwindigkeitsbestimmend für die Desorptionsreaktion ist. Die Desorptionspeaks weisen eine stark asymmetrische Form auf: Einem exponentiellen Anstieg auf der Tieftemperatur-Seite folgt nach Überschreiten des Maximums ein steiler (fast senkrechter) Abfall.

Desorptionen mit gebrochener Ordnung treten auf, wenn das Adsorbat zweidimensionale Inseln auf dem Substrat ausbildet und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Entfernung eines Teilchens vom Rand dieser Inseln ist. Charakteristisch für Desorptionen gebrochener Ordnung ist, dass das Desorptionsmaximum sich zu umso höheren Temperaturen verschiebt, je größer die Anfangsbedeckung ist.

Die Bestimmung der Desorptionsordnung kann allerdings durch das Auftreten von „multiple-peak“-Strukturen, in denen die Teilchen in verschiedenen Bindungszuständen vorliegen oder durch bedeckungsabhängige Desorptionsenergien (∆E* ( ))

des σi und

Frequenzfaktoren ( ( ))ν σi erschwert werden.

Die verwendete Apparatur erlaubt die Aufnahme von TD-Spektren von bis zu drei desorbierenden Spezies unterschiedlicher Massen „gleichzeitig“, indem das Massenspektrometer über einen Messcomputer („Macintosh Quadra“, Softwarepaket „Labview“) sequentiell im Zeittakt von ca. 0.1 s zwischen den einzelnen Massen umgeschaltet wird, deren Partialdrücke durch denselben Rechner digital gespeichert werden. Die lineare Heizrampe wird dabei durch einen analogen PID-Regler erzeugt.

(30)

3.3 XP-Spektroskopie

Durch die Arbeiten von Kai Siegbahn [15] (Nobelpreis 1981) hat sich seit den sechziger Jahren die Photoelektronenspektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung (XPS) [16] zu einer sehr aussagekräftigen Methode entwickelt.

Bei der Photoelektronenspektroskopie werden durch monochromatische Photonenstrahlung Photoelektronen ausgelöst, deren Energieverteilung analysiert wird. Durch die Verwendung von Röntgenstrahlung können auch Elektronen aus inneren Schalen auf Energien oberhalb des Vakuumniveaus angeregt werden und somit den Festkörper verlassen. Da die Außenelektronen auch in Kernnähe eine gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeit besitzen, schirmen sie die Kernladung auch für die weiter innen liegenden Orbitale noch teilweise ab. Die Bindungsenergie der inneren Elektronen hängt somit von der chemischen Umgebung des betrachteten Atoms ab, weshalb man mit XPS nicht nur Elemente, sondern auch ihre chem. Umgebung detektieren kann. Bei sehr hoher Energieauflösung kann auch der Beitrag der ersten Monolage vom Signal tieferer Lagen unterschieden werden (surface core level shift). Der XPS-Prozess ist in Abb. 3.3- 1 schematisch dargestellt. Die Probe ist elektrisch leitend mit dem Spektrometer verbunden, sodass ihre Fermi-Energien auf dem gleichen Niveau liegen. Danach ist die kinetische Energie eines Photoelektrons gegeben durch:

Ekin= h·ν - EB - eφSp (3.22)

wobei φSp die Austrittsarbeit des Spektrometers und φ diejenige der Probe darstellt. Wenn

man an den Elektronenbindungsenergien bezüglich des Vakuumniveaus interessiert ist, so muss die Austrittsarbeit des Spektrometers bekannt sein (was meist nicht der Fall ist). Bei Metallen lässt sich diese Schwierigkeit umgehen, wenn man als Referenz das leicht messbare Ferminiveau (Nullpunkt der EB-Skala) verwendet. Im Folgenden wird das physikalische

Prinzip kurz erläutert. Eine ausführliche Behandlung der Photoelektronenspektroskopie findet man unter [17]

(31)

Spektrometer Probe EB eφ eφSp hν Ekin EF Ph oto n hν

Abb. 3.3- 1: Energieniveaudiagramm mit Probe und Analysator bei der XP-Spktroskopie.

3.3.1 Physikalisches Prinzip

Ein System mit N Elektronen (beschrieben durch eine Wellenfunktion Ψi(N) mit der Energie

Ei(N)) wird durch Absorption eines Photons der Energie h·ν angeregt und unter Abgabe eines Photoelektrons mit der kinetischen Ekin in ein Ion (mit Ψf(N-1,k) und Ef(N-1,k)) überführt.

Die Energien von Anfangs- (initial state) und Endzustand (final state) lassen sich danach formulieren als

Ei(N) + h⋅ν = Ef(N-1,k) + E

kin (3.23)

wobei k das Energie-Niveau des Photoelektrons im Anfangszustand bezeichnet.

Repräsentiert die Wellenfunktion im final state (Ψf(N-1,k)) ein Atom mit einem Loch im

k-Niveau und nimmt man an, dass die räumlichen Verteilungen und Energien der N-1 Elektronen keine Veränderungen gegenüber dem initial state (vor der Emission des Elektrons)

(32)

erfahren haben, so ist die Bindungsenergie gleich der negativen Orbitalenergie des emittierten Elektrons:

EB(k)K.T.= -εk (3.24)

Dieser als Koopmann’s Theorem [18] bekannte Ansatz beinhaltet folgende Näherungen: i) Durch das zugrunde liegende Hartree-Fock-Modell werden relativistische und

Korrelationseffekte vernachlässigt, die zumeist die Bindungsenergien der Kern-Elektronen um δεrel und δεcorr erhöhen.

ii) „final state“-Effekte: Die verbleibenden N-1 Elektronen erfahren in Gegenwart eines Elektronenlochs eine veränderte Situation. Durch Relaxation minimiert sich ihre Gesamtenergie und die damit verbundene Relaxationsenergie δεrelax>0

vermindert sich die Bindungsenergie des emittierten Elektrons. Die Rlaxationsenergie lässt sich in zwei Terme aufspalten: Einen intraatomaren, der die Relaxationsenergie im freien Atom beschreibt und einen extra-atomaren Term, der von einer zusätzlichen Abschirmung des Kern-Lochs durch die Umgebung dieses Atoms im Festkörper herrührt. Bei Metallen kann der letztere Effekt in der Größenordnung von 5-10eV liegen.

Des Weiteren können durch die plötzliche Ionisation auch angeregte Zustände entstehen („electron shake up“) oder Elektronen emittiert werden („electron shake off“).

Damit lässt sich Gleichung (3.23) präzisieren:

EB(k) = -εk - δεrelax + δεrel + δεcorr (3.25)

In der Regel werden jedoch die chem. Verschiebungen als Veränderungen der (initial state) Orbitalenergien diskutiert, wonach die Energieniveaus der nicht emittierten Elektronen im Endzustand gleich bleiben („frozen orbital approximation“):

∆EB(k)= -∆εk (3.26)

Die Korrekturen durch relativistische und Korrelations-Effekte sind meistens vernachlässigbar klein. Für die Abweichung durch die Relaxation gilt dies jedoch nicht. Der

(33)

Term für die Relaxationsenergie wird jedoch in die Bindungsenergie inkludiert, obwohl er mit ihr eigentlich nichts zu tun hat.

3.3.2 Analyse von Rumpfniveaus (HRCLS-Spektroskopie)

Das Hauptziel eines HRCLS-Experiments (High Resolution Core Level Shift) ist die Identifikation von Atomen in verschiedenen chemischen Umgebungen und die Bestimmung und ihrer Konzentrationen. Dies erreicht man dadurch, dass man das Gesamt-Spektrum in seine einzelnen Komponenten zerlegt. Diese Dekomposition basiert auf dem Auffinden der Bindungsenergien, Intensitäten und der Gestalt der Signale zu den jeweiligen Atomen.

Die Intensität eines Signals ist proportional zur Anzahl der es verursachenden Atome und ist somit ein Maß für deren Konzentration. Es kann jedoch passieren, dass die Elektronen auf dem Weg durch den Festkörper gestreut werden. Dies führt zu einer Änderung der Signalintensität und verfälscht eine Konzentrationsbestimmung. Insbesondere bei der Wahl einer niedrigen Photonenenergie tritt dieses Phänomen auf, da die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen mit der Photonenenergie zunimmt (siehe Abb.3.1- 1). Die Wahl einer höheren Photonenenergie minimiert dieses Problem zwar, führt auf der anderen Seite aber zu einem Verlust an Oberflächenempfindlichkeit. Die in dieser Arbeit gezeigten O1s-Spektren

wurden alle bei der (niedrigen) Photonenenergie von 580 eV aufgenommen, um eine möglichst hohe Oberflächenempfindlichkeit zu erzielen. Dadurch mussten jedoch Einbußen in der quantitativen Auswertung der Spektren durch einen hohen Sekundärelektronenhintergrund hingenommen werden.

Die resultierende Gestalt eines Signals setzt sich aus drei verschiedenen Anteilen [19] zusammen (Lorentz- und Gauss-Verbreiterung sowie einem Asymmetrie-Term). Liegen mehrere verschiedene Spezies auf der Oberfläche vor, so lässt sich das gesamte Spektrum als Summe der einzelnen Signale wiedergeben. In dieser Arbeit wurde die Analyse der Spektren mit dem Computer-Programm FitXPS [20] durchgeführt. Dabei werden als Parameter die Bindungsenergie, Intensität, Gauss- und Lorentzverbreiterung sowie die Asymmetrie für jedes Signal eingegeben. Diese Parameter werden dann vom Programm solange variiert, bis eine möglichst große Übereinstimmung zum gemessenen Spektrum erreicht ist. Nach jeder Anpassung muss das Ergebnis sorgfältig bezüglich aller Parameter geprüft werden, um die Anpassung möglicherweise in einer wiederholten Berechnung durch Einschränkung der Variationsfreiheit der einzelnen Parameter zu einem physikalisch sinnvollen Ergebnis zu führen.

(34)

3.4 Rastertunnelmikroskopie (STM)

Die Rastertunnelmikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy, STM) wurde von Binning, Rohrer, Gerber und Weibel 1981 eingeführt und erweiterte die Oberflächenwissenschaften um eine Methode, mit der es möglich ist, Oberflächenstrukturen im realen Raum mit atomarer Auflösung abzubilden [21].

Die Grundidee ist relativ einfach: Eine atomar scharfe Metallnadel wird so nah an die Oberfläche gebracht (0.5-1.5 nm), dass Elektronen zwischen der Spitze der Metallnadel und der (elektrisch leitenden) Oberfläche hindurchtunneln können.

Spitze

Abb. 3.4- 1: Schematische Ansicht einer STM-Spitze, die über eine Oberfläche mit einer Stufe bewegt wird. Das

Anlegen einer Spannung zwischen Spitze und Oberfläche führt zu einem Tunnelstrom I, der exponentiell mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche abnimmt. Hält man den Tunnelstrom konstant (Konstantstrom-Modus), so muss die vertikale Position der Spitze während der Lateralbewegung über die Oberfläche mit Piezoelementen nachgeregelt werden. Die Darstellung der Spitzenbewegung (rote Linie) liefert dann ein Bild der Oberfläche.

Legt man eine Spannung zwischen Spitze und Oberfläche an, so fließt ein Strom („Tunnelstrom“) der exponentiell vom Abstand d zwischen Spitze und Oberfläche abhängt:

.

Ad

e

I A: Konstante [9] (3.27)

Führt man die Spitze nun so über die Oberfläche, dass der Strom während des Scan-Vorgangs konstant bleibt und stellt die Höhe der Spitze gegen die laterale Position auf der Oberfläche dar, so erhält man ein Bild von der Oberfläche. Im Gegensatz zu Beugungsmethoden lassen sich mit STM insbesondere nicht-periodisch auftretende Merkmale, wie z.B. Punktdefekte auf Oberflächen studieren.

Eine theoretische Beschreibung der Rastertunnelmikroskopie findet man bei Tersoff und Hamann [22]. Demnach ist der Tunnelwiderstand proportional zur lokalen Zustandsdichte am

(35)

Fermi-Niveau an der Position, wo sich die Spitze befindet. Das Ergebnis eines STM-Experiments ist somit ein Kontur-Plot einer Oberfläche mit konstanter lokaler Zustandsdichte am Ferminiveau. Dieser muss allerdings nicht mit einem topographischen Kontur-Plot übereinstimmen. Die daraus erwachsende Schwierigkeit in der Interpretation von STM-Bildern tritt insbesondere bei Adsorbatstrukturen mit Sauerstoff auf [23]. Im Kontext zum Thema dieser Arbeit kann dies am Beispiel der strukturverwandten Verbindungen TiO2 [24]

und RuO2 [25] (beide kristallisieren in der Rutilstruktur) verdeutlicht werden. Die

(110)-terminierten Oberflächen beider Oxidverbindungen sind strukturell identisch. Doch die am stärksten exponierten Brückensauerstoffatome werden im STM im Fall von TiO2 dunkel

abgebildet, während sie beim RuO2 hell erscheinen. Inwieweit elektronische und

topographische Struktur übereinstimmen lässt sich aber aus den STM-Bildern nicht ablesen. Daher ist man experimentell auf die Kombination mit anderen Methoden angewiesen. In dieser Arbeit wurden die STM-Messungen vorwiegend von LEED- und HRCLS-Messungen flankiert. Darüber hinaus bieten aber auch DFT-Rechnungen die Möglichkeit, die lokalen Zustandsdichten zu bestimmen und in Form von STM-Simulationen direkt mit den experimentell erhaltenen STM-Bildern zu vergleichen.

(36)

4 Versuchsaufbau

4.1 Messapparatur an der Universität Gießen

Die LEED- und TDS-Messungen wurden in der von H. Bludau im Rahmen seiner Dissertation [26] entworfen und gebauten UHV-Apparatur durchgeführt. Abbildung 4.1-1 zeigt einen Schnitt und eine Seitenansicht der zylinderförmigen Messkammer. Diese wird durch eine Drehschieberpumpe (erreichbarer Vordruck: 1 x 10-3 mbar), eine Turbomolekularpumpe und eine Titansublimationspumpe gepumpt. Der nach dem Ausheizen (15 h bei 150 °C) durch dieses Pumpensystem erzielte Basisdruck beträgt 9 ⋅ 10-11 mbar. Das

noch verbleibende Restgas setzt sich aus H2, H2O, CO und CO2 zusammen. Der Restgasdruck

während der LEED-Messungen betrug weniger als 5.0 ⋅ 10-10 mbar.

Im Zentrum der Meßkammer befindet sich die Probe. Sie ist ein als zylinderförmige Scheibe geschnittener Einkristall (Durchmesser: ca. 1 cm), der mit seitlichen Schlitzen versehen ist. Über diese Schlitze ist die Probe mit zwei Wolframdrähten (Durchmesser: 0.3 mm) an zwei Drahtstifte („Steher“; Durchmesser: 1.5 mm) aus Tantal punktgeschweißt. Letztere sind in zwei elektrisch voneinander und von der Apparaturerde isolierte Kupferblöcke geschraubt, die über ein Saphirplättchen (elektrisch isolierend) in thermischem Kontakt mit einem zweiten Kupferblock („Kühlblock“) stehen. Eine Kupferlitze verbindet den Kühlblock mit einem Kühlfinger, an dem ein kommerzieller He-Kryostat angeschlossen werden kann.1 Die mit flüssigem Stickstoff erreichbare Proben-Temperatur liegt bei 110 K. An der Rückseite der Probe wird ein NiCr/Ni-Thermoelement („K-Typ“) zur Temperaturmessung angeschweißt. Als Temperatur-Referenz wurde Wassereis verwendet. Die Genauigkeit der Temperaturmessung kann mit ± 3 K angegeben werden. Ein Temperaturregler erlaubt die Einstellung konstanter Temperaturen sowie verschiedener Heizraten mit frei wählbaren Start- und Endtemperaturen. Die maximal erreichbare Probentemperatur wurde mit (1300±10) K bestimmt. In dieser Arbeit wurden Heizraten zwischen 3 und 10 K/s verwendet.

(37)

Abb. 4.1- 1: Skizze der in Gießen verwendeten UHV-Apparatur. An dem mit „Ar+“ bezeichneten Flansch ist eine

Ionenkanone zum Sputtern der Probe installiert. Bei „GD“ befindet sich eine Gasdusche. „BV-LEED-Optik“ steht als Abkürzung für „backview-LEED-Optik“ [27].

Zusätzlich ist an der Apparatur eine „Gasdusche“ installiert, mit deren Hilfe ein gerichteter Gas-Strom (in dieser Arbeit nur Sauerstoff) direkt auf die Probe gelenkt werden kann (Abb. 4.1-2). Dadurch ist es möglich, einen hohen Gasdruck unmittelbar vor der Probe zu

(38)

erzeugen, ohne den Gesamtdruck in der Kammer zu stark zu erhöhen. So kann eine übermäßige Belegung von Kühlfinger und Innenwandung der Kammer mit Gasmolekülen während des Dosierens vermieden werden, was die Abpumpzeit nach einer Dosierung deutlich verkürzt. Da es allerdings schwierig ist, eine definierte Dosis1 reproduzierbar über die Gasdusche anzubieten, wurde diese nur zur Präparation des Oxidfilms eingesetzt. Die „Effizienz“ der Gasdusche (reziprokes Verhältnis aus der unter Verwendung der Gasdusche über den Druckanstieg in der Kammer gemessenen „Dosis“ zu der notwendigen Dosis, um denselben Zustand der Probenoberfläche über einen räumlich homogenen Druckanstieg in der gesamten Kammer zu erhalten) hängt empfindlich vom Abstand zur Probe ab [28]. Bei einem Abstand von 1-2mm beträgt sie ca. 100 bis 140.

Abb. 4.1- 2: Aufbau der „Gasdusche“: Das zu dosierende Gas wird durch ein unbeschichtetes

„Micro-Channel-Plate“ auf die Probe gelenkt. Das T-Stück zu einer weiteren Turbopumpe (Saugvermögen: 100l/s) dient zum Abpumpen nach dem Dosiervorgang. Während des Dosierens bleibt das Schiebeventil zur Turbopumpe geschlossen. Im Verlauf dieser Arbeit wurde diese Turbopumpe jedoch entfernt und die Leitung direkt an die Hauptkammer geführt. Das Schiebeventil blieb erhalten2

An die Messkammer sind folgende Analyseinstrumente angebaut (die eingeklammerten Punkte bezeichnen Instrumente, die bei den Experimenten der vorliegenden Arbeit nicht zum Einsatz kamen):

1 Die „Dosis“ ist als Produkt aus Zeit und Druck definiert. Als Einheit ist

1 L = 1.00 · 10-6 Torr·s üblich.

2 Das Auspumpen der Doserleitung über die Hauptkammer führt unmittelbar nach dem Öffnen des

Schiebeventils zu einem starken Druckanstieg in der Hauptkammer. Dabei werden mitunter Drücke >10-4mbar

erreicht. Die Dauer des Druckanstiegs beträgt weniger als eine Sekunde. Nach ca. 10 s ist der Druck bereits wieder in der Größenordnung, wie vor dem Abpumpen der Zuleitung.

(39)

eine Vier-Gitter-„backview“-LEED-Optik (baugleich mit „Spectaleed“ Omicron), deren Elektronenkanone mit einer LaB6- Kathode ausgestattet ist; Im Verlauf der Arbeit wurde

diese LEED-Optik durch eine neue Drei-Gitter-„backview“-LEED-Optik der Firma SPECS ausgestauscht;

ein Quadrupol-Massenspektrometer (QMS) der Firma BALZERS für TD-Experimente und zur Restgasanalyse;

ein Zylinderspiegel-Analysator (CMA) mit integrierter Elektronenkanone (Fa. PERKIN

ELMER) zur Auger-Elektronen-Spektroskopie 1

(·) eine Kelvin-Sonde zur Messung von Austrittsarbeitsänderungen;

Zusätzlich ist eine Ar-Ionen-Kanone (VARIAN) zum Sputtern der Probe vorhanden.

4.2 Strahlungsquelle und experimenteller Aufbau am Maxlab (Lund,

Schweden)

HRCLS-Experimente, wie sie in dieser Arbeit vorgestellt werden, stellen hohe Anforderungen an die Strahlungsquelle. Um eine Ionisation der Rumpfniveaus zu erreichen und die Messungen auf einer vernünftigen Zeitskala durchführen zu können, sind ein hohe Photonenenergie und ein hoher Photonenfluss erforderlich. Darüber hinaus muss die Auflösung der Photonenenergie hoch genug sein, dicht beieinander liegende Rumpfniveau-Komponenten voneinander unterscheiden zu können. Um ein Maximum der Oberflächenempfindlichkeit zu erreichen, sollte die Photonenenergie variabel sein, so dass die kinetische Energie der betrachteten Elektronen (von einem bestimmten Rumpfniveau) im Bereich von 50eV-100eV gehalten werden kann. Daher ist eine durchstimmbare Lichtquelle erforderlich, die es erlaubt, verschiedene Elemente mit ihren unterschiedlichen Bindungsenergien der kernnahen Elektronen zu untersuchen.

Unter den heute verfügbaren Techniken ist die Synchrotronstrahung die einzige Photonenquelle, die diese Erfordernisse im Bereich der VUV und der weichen Röntgenstrahlung erfüllt1.

1 Das Auger-Spektrometer wurde ausschließlich dazu verwendet, die Probe vor der Präparation auf ihre Reinheit

zu untersuchen, da insbesondere Kohlenstoff durch die Bildung von Graphenschichten eine Oxidation der Oberfläche behinderte.

(40)

Synchrotronstrahlung wird erzeugt, wenn geladene Teilchen mit sehr hoher Geschwindigkeit (nahe Lichtgeschwindigkeit) eine Richtungsänderung erfahren. In der Praxis wird dies durch den Einsatz von Ablenk-Magneten (bending magnets) bzw. Undulatoren und Wigglern an einem Elektronenspeicherring erreicht. Einige der Vorteile der Synchrotronstrahlung seien hier noch einmal erwähnt: ein großer Spektralbereich, hoher Photonen-Fluss, gute Fokussierbarkeit des Strahls und die Möglichkeit, den Grad der Polarisation des Lichts zu wählen.

Die hier präsentierten Experimente wurden am MAXlab in Lund (Schweden) an der Beamline I311 durchgeführt. Diese Beamline verfügt über einen Undulator und ist mit einem Elektronen-Speicherring der dritten Generation (MAX II, max. Energie: 1.5 GeV) verbunden. Die experimentelle Anordnung am Ende der Beamline ist auf hochauflösende Photoemissions- und Absorptionsspektroskopie auf Festkörpern (Oberflächen und Interfaces) spezialisiert. Sie besteht aus einem vertikal angeordneten Zwei-Kammer-System, deren obere Kammer (Präparationskammer) von der unteren (Analysenkammer) durch ein Schiebeventil (gate valve) getrennt ist. Beide Kammern sind über einen Manipulator mit einer Reichweite von 600mm zugänglich, der auf der oberen Kammer montiert ist. Die Präparationskammer ist für die Präparation und Charakterisierung von Oberflächen mit Ionensputterkanone, LEED-Optik und Gaseinleitungssystem ausgestattet. Durch den zusätzlichen Einbau einer Gasdusche (wie in Kap. 4.1 beschrieben) konnte die Präparation der Oxidfilme mit der in Gießen in weitgehende Übereinstimmung gebracht werden. Die Analysenkammer (untere Kammer) ist mit einem hemisphärischen Elektronen-Analysator SCIENTA-SES200 für hochauflösende Photoelektronenspektroskopie ausgestattet.

1 Vor den eigentlichen Messungen wurde geprüft, ob der Röntgenstrahl zu Veränderungen der Probenoberfläche

(41)
(42)

5 Das System RuO

2

In diesem Kapitel werden Präparation, Restauration und Eigenschaften der RuO2(110)-Oberfläche beschrieben, soweit sie zu Beginn dieser Arbeit bereits

vorlagen und für das Verständnis der eigenen Experimente in Kapitel 6 wichtig sind. Die Informationen sind den Publikationen [5, 29, 30, 31] bzw. den Dissertationen von Y.D. Kim [32] und S. Wendt [28] entnommen.

5.1 Präparation eines ultradünnen RuO2(110)-Films

Die Probe war ein zylinderförmiger Ruthenium-Einkristall (Durchmesser ca. 1cm, Dicke: 3 mm), der in [0001]-Richtung geschnitten und poliert war. Vor der Präparation muss die Probe gereinigt werden. Da die Oberfläche auch nach dem Heizen bis 1200 K nicht frei von Verunreinigungen ist, wurde diese bei 640 K und 1kV mit Ar+-Ionen 20 Minuten lang gesputtert. Danach wurde die Probe kurz bis 1200 K geheizt (Glättung der durch das Sputtern aufgerauten Oberfläche) und die Oberfläche bei niedrigen Energien (20 bis 60eV) mit LEED kontrolliert. Das LEED-Bild der so gereinigten Ru(0001)-Fläche wies scharfe, intensive Reflexe bei sehr geringer Hintergrund-Intensität auf. Verunreinigungen (insbesondere Kohlenstoff), die durch das Heizen der Probe aus dem Volumen in den oberflächennahen Bereich gelangt sind, wurden anschließend oxidativ entfernt. Dazu wurde die Probe bis auf Rotglut (1050 K) erhitzt und bei einem Sauerstoffpartialdruck von 2·10-7 mbar 20 Minuten lang gehalten.

Frühere Untersuchungen [33, 34] an Ruthenium-Pulvern unter Atmosphärendruck zeigten, dass bei dieser Temperatur das Ruthenium oxidiert wird. Dies wird unter den vorliegenden Bedingungen jedoch nicht beobachtet. Das LEED-Bild zeigt lediglich eine von chemisorbiertem Sauerstoff herrührende 2x2-Symmetrie.

Zur eigentlichen Präparation des Oxidfilms wurde die Probe nun vor die Gasdusche positioniert. Dabei strömt Sauerstoff durch eine (unbeschichtete) Mikrokapillarplatte und trifft als laminarer Sauerstoffstrom auf die Probenoberfläche. Der lokale Sauerstoffdruck erreicht auf der ca. 2 mm vor der Gasdusche befindlichen Probenoberfläche Werte, die um zwei Größenordnungen über dem vom Ion-gauge gemessenen Hintergrunddruck liegen [28]. Auf diese Weise ist es möglich, die Probe bei einem gemessenen Hintergrunddruck von 6x10-6 mbar innerhalb von 1000 s bei Temperaturen zwischen 600 K und 800 K oberflächlich zu oxidieren, ohne eine nachhaltige Verschlechterung des Kammerdrucks zu erleiden.

(43)

Ru RuO2 1x1O Ruthenium-Einkristall

Gasdusche

Sauerstoff aus Druckflasche O2 Mikrokapillarplatte

Abb. 5.1- 1: Präparation eines ultradünnen Oxidfilms auf einem Ruthenium-Einkristall mit Hilfe einer

Gasdusche. Im unteren Teil ist schematisch die Koexistenz von Oxidinseln und 1x1O-Bedeckung im Schnitt dargestellt. Die Wahrscheinlichkeit für Sauerstoff aus der Gasphase auf einer der Oxid-Inseln bzw. auf der 1x1O-Bedeckungsphase dissoziativ zu adsorbieren, beträgt 0.7 bzw. 10-6.

Auf der Oberfläche des Ruthenium-Kristalls haben sich nun Oxid-Inseln gebildet, die von einer 1x1O-Bedeckungsphase umgeben sind. Bei dieser Bedeckungsphase handelt es sich um Sauerstoff, der auf der Ruthenium-Oberfläche adsorbiert, aber keine oxidische Phase darstellt. Im LEED-Bild ist die oxidische von der nicht-oxidischen Phase leicht zu unterscheiden. Während die 1x1O-Bedeckungsphase die gleiche hexagonale Symmetrie der Einheitszelle wie das Ruthenium-Substrat aufweist, besitzt die Oxidphase eine rechtwinklige Einheitszelle. Auf der Oberfläche bilden sich drei Rotationsdomänen, die jeweils um 60° gedreht sind. Das Oxid wächst inkommensurat (bezüglich der Länge der Einheitsvektoren) aber epitaktisch auf dem Ruthenium-Substrat.

(44)

Abb. 5.1- 2: Links: LEED-Bild von RuO2(110)/Ru0001 in Koexistenz mit der 1x1O-Phase (grüne Kreuze) bei

63 eV und 110 K.

Rechts: Skizzierung des LEED-Bildes mit den Einheitszellen der 3 Rotationsdomänen.

Das Wachstum der Oxidinseln folgt einem autokatalytischen Verlauf [31]. Auf ihr liegt der Haftkoeffizient für Sauerstoff aus der Gasphase (dissoziative Adsorption) bei 0.7 während er auf der 1x1O-Phase bei 10-6 liegt. Doch nicht nur gegenüber Sauerstoff, sondern auch bei CO, H2 und Methanol zeigt die 1x1O-Phase keine messbare Reaktivität. Aufgrund dieser

Passivität stört diese Phase in der Koexistenz mit dem Oxid nicht. Dennoch ist es möglich, auch die gesamte Rutheniumoberfläche mit Oxid zu überziehen, wenn man bei Temperaturen oberhalb von 800 K präpariert. Dann verschwinden die LEED-Reflexe der 1x1O-Phase. Allgemein sinkt aber die Qualität des LEED-Bildes (höhere Hintergrund-Intensität, unscharfe LEED-Reflexe vom Oxid). Teilweise ist überhaupt kein LEED-Bild mehr sichtbar. Dann erkennt man nur noch im TD-Spektrum am Desorptions-Signal des oxidischen Sauerstoffs oberhalb von 1000 K, dass es eine großflächige Oxidbedeckung gegeben hat.

5.2 Die RuO

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(110)-Oberfläche

Rutheniumdioxid kristallisiert in der Rutil-Struktur. Darin sind die Ruthenium-Atome oktaedrisch von je 6 Sauerstoffatomen umgeben, während die Sauerstoffatome von je drei Ruthenium-Atomen koordiniert werden. Die Strukturaufklärung mit LEED zeigte, dass die (110)-Oberfläche volumenterminiert ist (nicht rekonstruiert). Die Struktur ist in Abb. 5.2- 1 dargestellt. Auf der Oberfläche finden sich zwei verschiedene Arten von Sauerstoffatomen. Neben den O3f-Atomen, die ebenso wie der Volumensauerstoff die vollständige Koordination

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aufweisen, existieren einfach unterkoordinierte Sauerstoffatome, die aufgrund ihres verbrückenden Charakters im Folgenden als Obr bzw. Brückensauerstoffatome bezeichnet

werden. Auch bei den Ruthenium-Atomen gibt es eine einfach unterkoordinierte Form an der Oberfläche. Diese liegen bei der RuO2(110)-Oberfläche zwischen den Reihen der

Brückensauerstoffatome. Liegt die Oberfläche in dieser Form vor, d.h. frei von Adsorbaten bzw. Defekten und damit mit gleicher Anzahl von einfach unterkoordinierten Ruthenium (1f-cus-Ru) und Brückensauerstoffatomen (Obr), so wird sie im Folgenden als „stöchiometrisch“

bezeichnet. Dieser Zustand ist ein Idealzustand, der auch unter UHV-Bedingungen nur kurze Zeit angenähert werden kann, da die Restgasmoleküle H2, H2O und CO bereitwillig

adsorbieren. Die Adsorption erfolgt dabei immer auf den unterkoordinierten Atomen – in erster Linie auf den Metallatomen. Dies bedeutet, dass die Reaktivität der RuO2-Oberfläche

von Art und Anzahl der unterkoordinierten Atome abhängt. Diese unterkoordinierten Atome sind die aktiven Zentren der Oberfläche. Anders als bei der strukturell sehr ähnlichen TiO2(110)-Oberfläche, wo die Reaktivität stark durch Defekte bestimmt wird, ist die

Reaktivität bei der RuO2(110)-Oberfläche eine inhärente Eigenschaft der stöchiometrischen

Fläche.

O

br

1f-cus-Ru

O

3f [110] [001] [110]

Abb. 5.2- 1: „Ball and stick“-Modell der stöchiometrischen RuO2(110)-Oberfläche. Die Sauerstoffatome sind

grün und die Rutheniumatome rot dargestellt. Die unterkoordinierten Atome beider Sorten wurden in ihrer jeweiligen Grundfarbe etwas aufgehellt. Die Oberflächenenergie beträgt nach DFT-Rechnungen 71 meV/Å2

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5.3 Sauerstoffadsorption bei Raumtemperatur

Bietet man auf die stöchiometrische Oberfläche nun Sauerstoff bei Raumtemperatur an, so dissoziiert das O2-Molekül und die beiden Sauerstoffatome adsorbieren auf zwei

benachbarten 1f-cus-Ruthenium-Atomen mit einer Bindungsenergie von jeweils 1.2 eV (DFT-Rechnungen [43]). Bei 300 K ist diese Anordnung stabil. Es findet keine Diffusion entlang der [001]-Richtung statt. Dies hat zur Folge, dass die unterkoordinierten Metallatome durch ein Sauerstoffangebot bei RT nicht vollständig belegt werden, da über isolierten, unbesetzt gebliebenen Metallatomen keine dissoziative Adsorption stattfindet. Die unter diesen Bedingungen maximal erreichbare Bedeckung wird auf ca. 80% geschätzt.

Da die einzelnen Sauerstoffatome lotrecht über den 1f-cus-Ru-Atomen gebunden sind, werden diese auch als on-top-Sauerstoff (Oot) bezeichnet. Auch die Bezeichnung „schwach

gebundener Sauerstoff“ wird verwendet, die auf die um 1.4 eV schwächere Bindung im Vergleich zum Brückensauerstoff hinweist. Mit Hilfe des on-top-Sauerstoffs lassen sich bis Raumtemperatur die unterkoordinierten Metallatome für andere Adsorbate blockieren. Durch Heizen der Probe bis 450 K lässt sich der Sauerstoff wieder von der Oberfläche entfernen. Die Desorption verläuft nach einer Kinetik 2. Ordnung. Die Fläche liegt danach wieder stöchiometrisch vor. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche auch für längere Zeit vor einer Adsorption von Restgasmolekülen schützen. Auch das Ausheilen von Defekten in den Reihen der Brückensauerstoffatome läuft über den on-top-Sauerstoff. Bereits während des Sauerstoffangebots bei Raumtemperatur werden die Defekte geschlossen. Aufbauend auf dieser Erkenntnis wurde von S. Wendt [36] eine einfache Methode entwickelt, mit der eine RuO2(110)-Oberfläche wieder in den stöchiometrischen Zustand versetzt werden kann.

Danach wird bei RT eine Sauerstoffdosis angeboten, die ausreicht, die meisten unterkoordinierten Ru-Atome der Oberfläche zu besetzen (5 L). Danach wird ein TD-Spektrum bis 600 K aufgenommen und das Sauerstoffsignal detektiert. Dann lässt man die Probe wieder bis RT abkühlen, bietet erneut 5 L Sauerstoff an und nimmt erneut ein TD-Spektrum auf. Da die TD-Spektren Auskunft darüber geben, wie viel Sauerstoff von den 1f-cus-Ru-Atomen desorbiert, wird erst im Fall der stöchiometrischen Oberfläche das Desorptionssignal für Sauerstoff maximal werden. Man wiederholt diese Prozedur aus Sauerstoffdosierung und Heizen so lange, bis das Signal für m/e=32 nicht mehr weiter ansteigt. Im nächsten Unterkapitel (5.4) wird gezeigt werden, dass damit nicht nur fehlende

Abbildung

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