ВЫП. 2(70) Июнь 1983 ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ТАРТУСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

том. хх

ВЫП. 2(70) Июнь 1983

ТАРТУ

ТАРТУСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТОМ. XX ВЫП. 2(70) Июнь 1983

ТАРТУ

Р е д а к ц и о н н а я к о л л е г и я : В. П а л ь м (отв. редактор) А. Т а л ь в и к

И. К о п п е л ь

._____ . (Tartu к li ikuülifeeo^

Aimotukogu

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

ТомЙ. Вып. 2 (70). Ишь 1983.

На русском языке.

Тартуский государственный университет.

ЭССР, 202400. г.Тарту, тл.Викоои, 18.

Ответственный редактор

в .

Подписано к печати 28.06.1983.

ИВ 02994.

Формат 60х84Д6.

Бумага писчая.

Маминопись. Ротапринт.

Условно-печатных листов 7,44.

Учетно-издательских листов 5,88.

Печатных листов 8,0.

Тираж 400.

Заказ * 704.

Цена 90 коп.

Типография ТГУ, ЭССР, 202400, г.Тарту, ул.Пялсона,14»

© Т а р т у с к и й г о с у д а р с т в е н н ы й у н и в е р с и т е т , 1983

Р еакц. с п о с о б н . орг. соед., т. 20, вып. 2(70), 1983.

УД К 541.124-13+541.127+541.515

К О Л И Ч Е С Т В Е Н Н А Я С Т А Т И С Т И Ч Е С К А Я И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И Я К И Н Е Т И Ч Е С К И Х Д А Н Н Ы Х П О Г А З О Ф А З Н О М У Г О М О Л И З У 3. В ы ч и с л е н и е у с л о в н ы х э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о ­

б о д н ы х р а д и к а л о в п р и 0°К в п р и б л и ж е н и и п о с т о я н н о ­ г о с р е д н е г о э ф ф е к т и в н о г о з н а ч е н и я lg AQ = 14,64.

Р.Я. Хиоб, В.А. П а л ь м

Т а р т у с к и й г о с у д а р с т в е н н ы й у н и в е р с и т е т , к а ф е д р а о р г а н и ч е с к о й х имии, г. Тарту, Эст. ССР, 202400

П о с т у п и л о б а п р е л я 1983 г.

И с х о д я и з ф о р м а л ь н о и з о э н т р о п и й н о г о п р и б л и ж е ­ н и я (lg A

= 14,64) д л я р е а к ц и и м о н о м о л е к у л я р н о г о г а з о ф а з н о г о г о м о л и з а и н а о с н о в е модели, в ы р а ж е н ­ н о й у р а в н е н и е м (3), в ы ч и с л е н ы у с л о в н ы е э н т а л ь п и и о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в в г а з о в о й ф а з е п р и 0°К.

В н а ш е м п р е д ы д у щ е м сообщении* д л я р е а к ц и и г а з о ф а з н о г о г о м о л и з а :

Н - н ^-- i з ^ к1 R.* + Н,- 1 0 (1)

б ы л с д е л а н в ы в о д о в з а и м н о й н е з а в и с и м о с т и э ф ф е к т о в с т роения, в л и я ю щ и х н а в е л и ч и н ы л о г а р и ф м а п р е д э к с п о н е н ц и а л ь н о г о м н о ж и ­ т е л я (lg

) и э н е р г и и а к т и в а ц и и (Е). П р и э т о м з а в и с и м о с т ь lg о т с т р о е н и я о п р е д е л я е т с я г л а в н ы м о б р а з о м с о о т в е т с т в у ­

ю щ и м и и з м е н е н и я м и в в е л и ч и н е Е. Ф о р м а л ь н о т а к о й р е з у л ь т а т м о­

147

ж е т

в к о ­

клонений.

В

Так, Цанг^’ ^ с ч и т а е т г а з о ф а з н ы й г о м о л и з у г л е в о д о р о д о в

с у щ е с т в у и з о э н т р о п и й н о й р е а к ц и е й с п о с т о я н н ы м з н а ч е н и е м

lg А » 1 6 .2 .

В м о н о г р а ф и и Б е н с о н а

О’ Н и л а 4 с о б р а н ы

к р и ­ т и ч е с к и о ц е н е н ы к и н е т и ч е с к и е д а н н ы е м о н о м о л е к у л я р н ы х г а з о ­ ф а з н ы х реа к ц и й , в т о м ч и с л е и г а з о ф а з н о г о г о м о л и з а (просто­

г о распада) з а п е р и о д д о 1967 г. Н а р я д у с э к с п е р и м е н т а л ь ­ н ы м и д а н н ы м и п р и в о д я т с я п р е д п о ч и т а е м ы е а р р е н и у с о в с к и е п а - р а метры, к о т о р ы е ч а с т о о т л и ч а ю т с я о т э к с п е р и м е н т а л ь н ы х , а з н а ч е н и я р е к о м е н д о в а н н ы х з н а ч е н и й

н а х о д я т с я ,

о с н о в ­ ном, в п р е д е л а х 14— 17. О с н о в н ы м к р и т е р и е м о ц е н к и п р и в е д е н ­ н ы х к и н е т и ч е с к и х д а н н ы х явля е т с я ,

с у щ е с т в у ,

п е р е х о д н о г о с о с т о я н и я . Н а б л ю д а е м ы е э н е р г и и а к т и в а ц и и с р а ­ в н и в а л и с ь с о ц е н о ч н о й э н т а л ь п и е й р е а к ц и и п р и с р е д н е й т е м п е ­ р а т у р е э к с п е р и м е н т а . Э та п р о ц е д у р а п р о в о д и л а с ь д л я в с е х р е ­ акций, с в о б о д н ы е р а д и к а л ы к о т о р ы х б ы л и о х а р а к т е р и з о в а н ы д о­

с т а т о ч н о точ н ы м и , п о м н е н и ю у к а з а н н ы х ав т о ро в , э н т а л ь п и я м и о б р а з о в а н и я . От м е т и м , ч т о о с н о в н а я ч а с т ь и с п о л ь з у е м ы х п р и э т о м э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в б ы л а п о л у ч е ­ н а и з д а н н ы х д л я р е а к ц и й б р о м и р о в а н и я и и о д и р о в а н и я . Н е о п р е ­ д е л е н н о с т ь п о л у ч е н н о й о ц е н к и э н е р г и и а к т и в а ц и и (э н т а л ь п и и реакции) п р е д п о л а г а л а с ь н е б о л е е 2— 3 ккал/моль. В б о л ь ш и н ­ с т в е с л у ч а е в о ц е н к а э н е р г и и а к т и в а ц и и о к а з ы в а л а с ь ,п о с р а в ­ н е н и ю с э к с п е р и м е н т а л ь н ы м з н а ч е н и е м , б о л е е в ы с о к о й и п р е д ­ п о ч и т а е м ы е а р р е н и у с о в с к и е п а р а м е т р ы в ы ч и с л я л и с ь н а о с н о в е и с п р а в л е н н о й э н е р г и и а к т и в а ц и и и к о н с т а н т ско р о с т и , к о т о р ы е с ч и т а л и с ь д о с т о в е р н ы м и . Д л я в с е х р е а к ц и й в ы ч и с л я л и с ь к о н ­ с т а н т ы с к о р о с т и р е к о м б и н а ц и и и з о ц е н о к э н т р о п и й р е а к ц и и и р е к о м е н д о в а н н ы х з н а ч е н и й

д е л а л о с ь с ц е л ь ю и з у ч е ­ н и я з а в и с и м о с т и м е ж д у с к о р о с т я м и р е к о м б и н а ц и и , с о д н о й с т о ­ роны, и г е о м е т р и е й , р а з м е р а м и р е к о м б и н и р у ю щ и х с я р а д и к а л о в и р е з о н а н с о м м е ж д у ними, с д р у г о й с т о р о н ы . П о л у ч а е м ы е кон-

148

с т а н т ы с к о р о с т и р е к о м б и н а ц и и с л у ж и л и т а к ж е к р и т е р и е м р а з у м ­ н о с т и к и н е т и ч е с к и х д а н н ы х р е а к ц и и г о м о л и з а . В м о н о г р а ф и и 4 с д е л а н т а к ж е о б щ и й в ы в о д о п р е д п о ч т и т е л ь н о с т и б о л е е в ы с о к и х з н а ч е н и й

с о г л а с у е т с я с о ц е н к а м и э н т р о п и и а к т и в а ­ ц и и в р а м к а х т е о р и и а к т и в и р о в а н н о г о к о м п л е к с а . Н а п р и м е р , м о ж н о с ч и т а т ь в с е а р р е н и у с о в с к и е п а р а м е т р ы , с о г л а с н о к о т о ­ р ы м э н т р о п и я а к т и в а ц и и н и ж е нуля, о ш и б о ч н ы м и , п о с к о л ь к у т р у д н о п р е д с т а в и т ь а к т и в и р о в а н н ы й к о м п л е к с , м е н е е "рыхлый", ч е м и с х о д н о е с о е д и н е н и е д л я р е а к ц и и г о м о л и з а .

И н т е р е с к и з у ч е н и ю р е а к ц и й п р о с т о г о р а с п а д а в ы т е к а е т в о м н о г и х с л у ч а я х и з с о о т н о ш е н и й , п р е д п о л а г а е м ы х м е ж д у ар- р е н и у с о в с к и м и п а р а м е т р а м и д л я д и с с о ц и а ц и и и т е р м о д и н а м и ч е с ­ к и м и с в о й с т в а м и о б р а з у ю щ и х с я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в . С п е ц и а л ь ­ н о т е р м о х и м и и с в о б о д н ы х р а д и к а л о в п о с в я щ е н а работа^ (охва­

т ы в а е т л и т е р е т у р у д о м а я 1971 г.). К и н е т и ч е с к и е д а н н ы е с ч и ­ т а ю т с я , н е с о м н е н н о , с а м ы м и т о ч н ы м и д л я в ы ч и с л е н и я э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в . И м е е т с я т р и о с н о в н ы х к и н е ­ т и ч е с к и х метода^: и о д и р о в а н и е и о б р а т н о е и о д и р о в а н и е , броми- р о в а н и е и п и р о л и з . Н а ч а л ь н о й с т а д и е й п и р о л и з а я в л я е т с я р е а к ­ ц и я (I). В п р и н ц и п е д а н н ы е д л я р е а к ц и и (I) м о г л и б ы с л у ж и т ь п р е в о с х о д н ы м и с т о ч н и к о м п о л у ч е н и я т о ч н ы х э н т а л ь п и й о б р а з о в а ­ н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в , е с л и с ч и т а т ь э н е р г и ю а к т и в а ц и и р е ­ к о м б и н а ц и и р а д и к а л о в E_j р а в н о й нулю. В т а к о м с л у ч а е э н ­ т а л ь п и я р е а к ц и и (I) п р и с р е д н е й т е м п е р а т у р е э к с п е р и м е н т а

С и с п о л ь з о в а н и е м д а н н ы х о т е п л о е м к о с т и о с у щ е с т в л я е т с я к о р ­ р е к ц и я о т ТС р к 298°К, с ц е л ь ю п о л у ч е н и я с т а н д а р т н ы х э н ­ т а л ь п и й о б р а з о в а н и я (с остояние и д е а л ь н о г о газа, д а в л е н и е I атм, т е м п е р а т у р а 298,15°К):

т ср Равна:

о

П р и н и м а я E_j

0, и меем:

= Ех*

ср

ср 298

149

Ч а с т о и с п о л ь з у е т с я п р и б л и ж е н н а я ф ормула:

ДН|98 . Лн£ - ДСр (Тс р - 298)

ср

г д е ЛСр — с р е д н е е з н а ч е н и е и з м е н е н и я т е п л о е м к о с т и п р и п о ­ с т о я н н о м д а в л е н и и в и н т е р в а л е т е м п е р а т у р о т 298 д о ТС р.

Имея, т а к и м о б р а з о м , в е л и ч и н у э н т а л ь п и и р е а к ц и и г о м о л и з а п р и 298°К, э к с п е р и м е н т а л ь н у ю и л и в ы ч и с л е н н у ю в е л и ч и н у э н ­ т а л ь п и и о б р а з о в а н и я с о е д и н е н и я лн

и о д н о г о р а д и к а л а , о ц е н и в а ю т н о в ы е з н а ч е н и я э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а ­ д и к а л о в и з с о о т н о ш е н и я :

+ Дг°298(Н

^ BK 9 8 CEiEd>

Н а п р а к т и к е о п р е д е л е н и е э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в и з р е а к ц и й р а з р ы в а с в я з и м о ж е т б ы т ь р е а л и з о в а н о н е с т о л ь у с пе ш н о . Т р у д н о с т и в о з н и к а ю т н а ч и н а я и з п р е д п о л о ж е н и я о н у л е в о й э н е р г и и а к т и в а ц и и д л я р е а к ц и и р а д и к а л -р а д и к а л ь н о й р е к о м б и н а ц и и . В л и т е р а т у р е и з в е с т н о д в а о с н о в н ы х в а р и а н т а д л я в ы ч и с л е н и я э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в и з к и н е т и ч е с к и х д а н н ы х г а з о ф а з н о г о г о м о л и з а . В п е р в о м и з н и х п р е д п о л а г а е т с я , ч т о э н е р г и я а к т и в а ц и и р е к о м б и н а ц и и с в о б о д н ы х р а д и к а л о в р а в н а н у л ю п р и т е м п е р а т у р е Т, в ы р а ж а я к о н с т а н т ы с к о р о с т и в е д и н и ц а х давления^ В т а к о м с л у ч а е

Д Н г р ■ Е »р

г д е ДВр — и з м е н е н и е э н т а л ь п и и в х о д е р е а к ц и и р а з р ы в а с в я ­ зи, a Sp — э к с п е р и м е н т а л ь н а я э н е р г и я а к т и в а ц и и р а з р ы в а с в я ­ зи. В б о л е е р а н н и х р а б о т а х п р е д п о л а г а л о с ь т а к ж е A H 2gg =

= AHj. * Eip, т.е. и г н о р и р о в а л о с ь и з м е н е н и е т е п л о е м к о с т и . Е с л и п р е д п о л о ж и т ь э н е р г и ю а к т и в а ц и и р е к о м б и н а ц и и р а д и к а л о в р а в н о й н у л ю п р и т е м п е р а т у р е Т и и с п о л ь з о в а т ь к о н с т а н т ы с к о ­ рости, в ы р а ж е н н ы е в е д и н и ц а х к о н ц е н т р а ц и и , т о

ЛН,р = Ет + КТ,

150

п о с к о л ь к у д л я б и м о л е к у л я р н о й р е а к ц и и р а з н о с т ь э н е р г и й а к т и в а ­ ци и , с о о т в е т с т в у ю щ и х к о н с т а н т а м ско р о с т и , в ы р а ж е н н ы х в е д и н и ­ ц а х к о н ц е н т р а ц и и и дав л е н и я, р а в н а

(т.е.

-

=

. П о с л е д н и й п о д х о д с ч и т а е т с я б о л е е предпочтительным^, однако, в о з м о ж н ы т а к ж е н е б о л ь ш и е п о л о ж и т е л ь н ы е з н а ч е н и я э н е р г и й а к ­ т и в а ц и и р е к о м б и н а ц и и р адикалов**’ В о б щ е м р е а к ц и и р е к о м ­ б и н а ц и и я в л я ю т с я п о к а н е д о с т а т о ч н о изученными®. Т о ч н о с т ь п р е д п о л а г а е м ы х о п р е д е л е н н ы х з н а ч е н и й к о н с т а н т с к о р о с т и р е к о м ­ б и н а ц и и р а д и к а л о в , п р и в е д е н н ы х в 4’ 5 , с ч и т а е т с я к р и т и ч е с к о й п р и о ц е н к е к и н е т и ч е с к и х п а р а м е т р о в г а з о ф а з н о г о гомолиза^.

П р е д п о л а г а я E_j = 0, о с н о в н о й п р о б л е м о й я в л я е т с я э к с п е ­ р и м е н т а л ь н о е о п р е д е л е н и е в е л и ч и н к о н с т а н т с к о р о с т и Kj

э н е р ­ г и й а к т и в а ц и и Ej. Э т и в е л и ч и н ы д о л ж н ы б ы т ь в ы д е л е н ы и з с у м ­ м а р н о й к и н е т и к и р а з л о ж е н и я о ч е н ь с л о ж н ы х реа к ц и й . Т р у д н о с т и в о з н и к а ю т ч а с т о в с в я з и с г е т е р о г е н н ы м и р е а к ц и я м и н а п о в е р х ­ н о с т и и ц е п н ы м и п р о ц е с с а м и , к о т о р ы е и н и ц и и р у ю т с я в о з н и к а ю щ и ­ м и с в о б о д н ы м и р а д и к а л а м и . Э ф ф е к т ы п о в е р х н о с т и м о ж н о и з у ч и т ь и л и п р е д о т в р а т и т ь э к с п е р и м е н т а л ь н о , ч т о о б ы ч н о и дел а е т с я . Ц е п н ы е п р о ц е с с ы я в л я ю т с я б о л е е с л о ж н о й п р о б л е м о й . Д л я и д е н ­ т и ф и к а ц и и э к с п е р и м е н т а л ь н о й э н е р г и и а к т и в а ц и и п и р о л и з а с э н е р г и е й а к т и в а ц и и р а з р ы в а с в я з и Ej, р а з р ы в с в я з и д о л ж е н б ы т ь ста д и е й , о п р е д е л я ю щ е й с к о р о с т ь . Э т о в а р и а н т н е ц е п н о г о п и р о л и з а . Т а к в е д у т с е б я н е к о т о р ы е к л а с с ы с о е д и н е н и й (напри­

мер, а л к и л а з о с о е д и н е н и я , перекиси), х о т я н е к о т о р а я д о л я цзп- н о г о п р о ц е с с а м о ж е т н а б л ю д а т ь с я и в с л у ч а е э т и х с о е д и н е ­ н и й 4, . Б о л ь ш и н с т в о р е а к ц и й р а спада, н е с о м н е н н о , с о п р я ж е н о с н а л и ч и е м с л о ж н ы х с в о б о д н о -р а д и к а л ь н ы х ц е п н ы х п р о ц е с с о в . Н а и б о л е е о б щ и м м е т о д о м и з у ч е н и я т а к и х р е а к ц и й я в л я е т с я до­

б а в к а р е а г е н т о в (ингибиторов), с в я з ы в а ю щ и х с в о б о д н ы е р а д и к а ­ лы, н а д е я с ь п о д а в и т ь т е м с а м ы м ц е п н ы е п р о ц е с с ы . П р е д п о л а г а ­ е тся, ч т о с в о б о д н ы е р а д и к а л ы ,о б р а з у ю щ и е с я в р е а к ц и и (I), р е­

а г и р у ю т и с к л ю ч и т е л ь н о с и н г и б и т о р а м и , д а в а я с т а б и л и з и р о в а н ­ н ы е р а д и к а л ы , н е с п о с о б н ы е и н и ц и и р о в а т ь , ц е п и и р е к о м б и н и р у ­ ю щ и е с я л и ш ь м е ж д у с обой. Т а к о й п о д х о д п о д в е р г н у т с п р а в е д л и ­ в о й к р и т и к е 4,

Е щ е о д н о й т р у д н о с т ь ю п р и э к с п е р и м е н т а л ь н о м о п р е д е л е н и и к о н с т а н т с к о р о с т и и а р р е н и у с о в с к и х п а р а м е т р о в р е а к ц и и (I)

151

я в л я е т с я и х з а в и с и м о с т ь о т д а в л е н и я . И м е ю т с я д в а п р е д е л ь н ы х случая: о б л а с т и н и з к о г о и в ы с о к о г о давлений. М е ж д у н и м и н а ­ х о д и т с я п е р е х о д н а я о б л а с т ь д а влений, г д е р е а к ц и я м е н я е т с в о й п о р я д о к о т в т о р о г о к пер в о м у . Г р а н и ц у м е ж д у о б л а с т я м и н и з к о ­ г о и в ы с о к о г о д а в л е н и й м о ж н о о х а р а к т е р и з о в а т ь д а в л е н и е м

Pl/

» п р и к о т о р о м э ф ф е к т и в н а я к о н с т а н т а с к о р о с т и р а в н а п о л о в и н е п р е д е л ь н о г о з н а ч е н и я к о н с т а н т ы с к о р о с т и д л я о б л а с ­ т и в ы с о к о г о д а в л е н и я k«, . В е л и ч и н а Pj/g с и л ь н о з а в и с и т о т с т е п е н и с л о ж н о с т и м о лекулы: с у в е л и ч е н и е м ч и с л а а т о м о в в м о л е к у л е

/2 п е р е м е щ а е т с я к б о л е е н и з к и м д а в л е н и я м , а т е р м и ч е с к и й р а с п а д д в у х а т о м н ы х м о л е к у л в с е г д а с л е д у е т з а к о ­ н у в т о р о г о п о р я д к а . З н а ч е н и е Pj/g з а в и с и т т а к ж е о т т е м п е ­ р атуры: с п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы

п е р е м е щ а е т с я к б о л е е в ы с о к и м д а в л е н и я м . П р и д о с т а т о ч н о в ы с о к и х т е м п е р а т у р а х р а з ­ л о ж е н и е в с е х м о л е к у л д о л ж н о п р о т е к а т ь п о в т о р о ц у порядку^.

Б о л ь ш и н с т в о р е а к ц и й т и п а (I) и с с л е д о в а н о в о б л а с т и в ы с о к о г о дав л е н и я . О д н а к о считается®, ч т о п р е д е л ь н ы е з н а ч е н и я к о н ­ с т а н т с к о р о с т и р е а к ц и и (I) к«* в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в н е д о с т и гн у т ы, и о н и м о г у т б ы т ь о ц е н е н ы л и ш ь п у т е м э к с т р а п о л я ­ ции. Н а п р а к т и к е э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д а н н ы е ч а с т о н е д о с т а т о ч ­ н ы д л я в п о л н е т о ч н о г о о п р е д е л е н и я к^ из-за н е в о з м о ж н о с т и и з м е р е н и я к о н с т а н т с к о р о с т и п р и д о с т а т о ч н о в ы с о к и х д а в л е н и ­ я х 8 .

У ч и т ы в а я с л о ж н о с т ь э к с п е р и м е н т а л ь н о г о о п р е д е л е н и я к о н ­ с т а н т с к о р о с т и р е а к ц и и т и п а (I) и в ы т е к а ю щ и е и з э т о г о з н а ч и ­ т е л ь н ы е п о г р е ш н о с т и , в к а ч е с т в е а л ь т е р н а т и в н о г о п о д х о д а п р е д с т а в л я е т с я с т а т и с т и ч е с к а я о б р а б о т к а п о в о з м о ж н о с т и б о л е е ш и р о к о й с о в о к у п н о с т и д а н н ы х в р а м к а х н е к о т о р ы х р а з у м н ы х г и ­ п о т е з о б э ф ф е к т а х с т р о е н и я , в л и я ю щ и х н а в е л и ч и н ы

Е, о с у щ е с т в л я я в о в с е х с л у ч а я х и с к л ю ч е н и е з н а ч и м о о т к л о н я ю щ и х с я т о ч е к . Д л я п о л у ч е н и я д о с т а т о ч н о д о с т о в е р н ы х р е з у л ь т а т о в н е ­ о б х о д и м о и м е т ь п а р а л л е л ь н ы е н е з а в и с и м ы е данные, а с р е д и н и х д о л ж н ы и м е т ь с я и д о с т а т о ч н о т о ч н ы е да н н ы е .

Д л я и с т и н н о й э н е р г и и и л и э н т а л ь п и и а к т и в а ц и и

л о г и ч ­ н о п р и н я т ь с л е д у ю щ у ю г и п о т е з у о з а в и с и м о с т и э т о й в е л и ч и н ы о т п р и р о д ы R.^ и Rj. :

Diä = а4 . + " ДН<Ж,1Ц (3)

Э т о у р а в н е н и е п р е д п о л а г а е т о т с у т с т в и е в з а и м о д е й с т в и я о б р а з у ю щ и х с я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в в а к т и в и р о в а н н о м с о с т о я н и и

(принцип аддитивности). Ч е р е з о б о з н а ч е н ы у с л о в н ы е э н т а л ь п и и о б р а з о в а н и я у к а з а н н ы х р а д и к а л о в в а к т и в и р о в а н н о м с о с т о я н и и п р и 0°К, ч е р е з ^

.

. — с т а н д а р т н а я э н т а л ь п и я о б р а з о в а н и я с о е д и н е н и я RJH. при°0°К. С л е д о в а т е л ь н о , п р е д ­ п о л а г а е т с я т а к ж е а д д и т и в н о с т ь т е м п е р а т у р н ы х с о с т а в л я ю щ и х э н т а л ь п и й в п р о ц е с с е а к т и в а ц и и :

(н? - но ^ R . + <н? ' н0^н .. = С н т “ н0

х О х о

У р а в н е н и е (3) о т р а ж а е т з а в и с и м о с т ь о т п р и р о д ы ра- д и ка л о в -з а м е с т и т е л е й и о т к р ы в а е т в о з м о ж н о с т ь д л я в ы ч и с л е н и я в е л и ч и н дн^. д л я с в о б о д н ы х р а д и к а л о в в а к т и в и р о в а н н о м с о­

с то я н и и . Е с л и ч и с л о р а з н ы х с о ч е т а н и й р а д и к а л о в , д л я к о т о р ы х и з в е с т н ы о ц е н к и з н а ч е н и й , с у щ е с т в е н н о .п р е в ы ш а е т ч и с л о р а з н ы х р а д и к а л о в , о х в а ч е н н ы х э т и м и с о ч е т а н и я м и , а в е л и ч и н ы

a h

OR.R. л и б о и з в е с т н ы , л и б о м о г у т б ы т ь в ы ч и с л е н ы , т о с о ­ б л ю д е н и й у р а в н е н и я (3) м о ж е т б ы т ь п р о в е р е н о и в е л и ч и н ы

дн^. и и х с т а н д а р т н ы е о т к л о н е н и я о п р е д е л е н ы п у т е м п р и м е ­ н е н и я т е х н и к и м н о ж е с т в е н н о г о л и н е й н о г о р е г р е с с и о н н о г о а н а ­ л и з а (Ш1РА) в к о о р д и н а т а х у р а в н е н и я (3). В о п р о с о в ы ч и с л е н и и э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с о е д и н е н и й в г а з о в о й ф а з е п р и 0°К р а с ­ с м о т р е н в н а ш е м п е р в о м с о о б щ е н и и д а н н о й серии^.

В ц е л я х у т о ч н е н и я з а к о н о м е р н о с т е й , у п р а в л я ю щ и х з н а ч е н и ­ я м и

и

м о ж е т б ы т ь и с п ы т а н о н е с к о л ь к о р а з н ы х г и п о ­ тез*’ В д а н н о й р а б о т е б у д е т р а с с м о т р е н а ф о р м а л ь н о изо- э н т р о п и й н а я м о дель. Н а м и б ы л о п о к а з а н о , ч т о в с е м р е а к ц и я м т и п а (I) с о о т в е т с т в у е т э ф ф е к т и в н о е с р е д н е е з н а ч е н и е

р а в н о е

а0 =

Д л я а л и ф а т и ч е с к и х н и т р о с о е д и н е н и й з н а ч е н и е ig а =

з н а ч и м о о т л и ч а е т с я о т о т м е ч е н н о й в ы ­ ш е в е л и ч и н ы .

У ч и т ы в а я ф о р м а л ь н у ю и з о э н т р о п и й н о с т ь , э к с п е р и м е н т а л ь ­ н ы е э н е р г и и а к т и в а ц и и д о л ж н ы б ы т ь п е р е с ч и т а н ы с о г л а с н о фор­

муле:

D = Е + 2,3 КГср (lg А0 - lg А + lg п) (4) 153

2

г д е в — г а з о в а я п о с т о я н н а я , Тс р — с р е д н я я т е м п е р а т у р а т о г о т е м п е р а т у р н о г о и н т е р в а л а , п о д а н н ы м к о т о р о г о б ы л и в ы ­ ч и с л е н ы lg А и Е, п— с т а т и с т и ч е с к и й ф а к т о р (число э к в и ­ в а л е н т н ы х связей, п о д в е р г а ю щ и х с я гомолизу).

З н а ч е н и я D, р а с с ч и т а н н ы е п о ф о р м у л е (4)

=

= 14,64) п р и в е д е н ы в д е в я т о м с т о л б ц е т а б л . 2. С р а в н и в а я э т и в е л и ч и н ы с с о о т в е т с т в у ю щ и м и з н а ч е н и я м и Е д л я реа к ц и й , в с л у ч а е к о т о р ы х и м е ю т с я н е з а в и с и м ы е п а р а л л е л ь н ы е д а н н ы е , в и д ­ но, ч т о р а з б р о с в е л и ч и н

с у щ е с т в е н н о меньше, ч е м э т о и м е ­ е т м е с т о д л я и с х о д н ы х з н а ч е н и й Е. Так, д л я р е а к ц и и р а с п а ­ д а э т а н а н а д в а м е т и л ь н ы х с в о б о д н ы х р а д и к а л а п р и в е д е н ы II н е з а в и с и м ы х о ц е н о к Е в д и а п а з о н е 12,4 ккал/моль,от 79,3 д о 91,7 ккал/моль (с реднее з н а ч е н и е 85,8, с т а н д а р т н о е о т к л о ­ н е н и е 3,4 ккал/моль). С о о т в е т с т в у ю щ и е в е л и ч и н ы D р а с п о л о ­ ж е н ы в д и а п а з о н е 7,0 ккал/моль, о т 78,4 д о 85,2 ккал/моль

(среднее з н а ч е н и е 80,0, с т а н д а р т н о е о т к л о н е н и е 2,5 ккал/моль).

р а с п а д а н и т р о м е т а н а и м е е т с я 7 н е з а в и с и м ы х о ц е н о к Е (Е = 5 1 , 9 + 5 , 1 ккал/моль). С о о т в е т с т в у ю щ и е в е л и ч и н ы

п р и в о д я т п р и lg ао =

к

= 53,3+2,4, ккал/моль, а п р и lg

=

к 5 = 59,8+1,9 ккал/моль.

П р и в е д е н н ы е в л и т е р а т у р е к р а й н и е з н а ч е н и я

и Е д л я р а с п а д а н и т р о б е н з о л а р а з л и ч а ю т с я р а з и т е л ь н о : дл я

17,32 и 12,63 и д л я Е 69,7 и 53,4 ккал/моль, с о о т в е т с т в е н ­ но. С о о т в е т с т в у ю щ и е з н а ч е н и я

р а в н ы 60,9 и 59,7 ккал/моль.

И з э т и х п р и м е р о в в и д н о , ч т о н а б л ю д а е т с я о б щ е е у в е л и ч е ­ н и е с а »<о с о г л а с о в а н н о с т и п а р а л л е л ь н ы х д анных. П о э т о й п р и ч и н е д а ж е ч и с т о ф о р м а л ь н о е п р и н я т и е и з о э н т р о п и й н о й м о д е л и м о ж е т о к а з а т ь с я п о л е з н ы м в р а с ч е т н о м а с п е к т е .

У с л о в н ы е э н т а л ь п и и о б р а з о в а н и я п р и 0°К AHg. м о г у т б ы т ь о ц е н е н ы и с х о д я и з к о м б и н а ц и й у р а в н е н и й (3) и (4), о с у ­ щ е с т в л я я м у л ь т и л и н е й н ы й р е г р е с с и о н н ы й а н а л и з в к о о р д и н а т а х с л е д у ю щ е г о урав н е н и я :

л вв±-

+ » 4 j + ЧнЛ ®

в к о т о р о м д а е т с я у р а в н е н и е м (4).

П р и м е н е н и е у р а в н е н и я (5) т р е б у е т з н а н и я в е л и ч и н э н таль-

154

п и й о б р а з о в а н и я с о е д и н е н и й , г о м о л и з к о т о р ы х р а с с м а т р и в а е т с я . С о о т в е т с т в у ю щ и е э к с п е р и м е н т а л ь н ы е з н а ч е н и я и м е ю т с я д а л е к о н е в о в с е х с л у ч а я х . К т о м у ж е н е к о т о р ы е и з н и х с о д е р ж а т з н а ­ ч и т е л ь н ы е по г р е ш н о с т и , ч т о п р и в о д и т к с о о т в е т с т в у ю щ е м у рос­

т у п о г р е ш н о с т и в в ы ч и с л я е м ы х в е л и ч и н а х ДН^ « П о э т о м у и м е е т с м ы с л п о л ь з о в а т ь с я н е т о л ь к о э к с п е р и м е н т а л ь н ы м и , а т а к ж е и в ы ч и с л е н н ы м и з н а ч е н и я м и э н т а л ь п и й о б р а з о в а н и я с о е д и ­ н е н и й R.R.. 1 j

С о г л а с н о ф о р м а л ь н о й в ы ч и с л и т е л ь н о й с х е м е э н т а л ь п и й о б ­ р а з о в а н и я о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й

, в е л и ч и н а дв$Е ь.

м о ж е т б ы т ь п р е д с т а в л е н а к а к с у м м а г р у п п о в ы х а д д и т и в н ы х 1вйла- д о в ^ O R - и в к л а д а в з а и м о д е й с т в и я 1в1н. 8

^ R . R . =

+ A H Sgr + V d

В е л и ч и н а IRiR. (в ккал/моль) м о ж е т б ы т ь в ы ч и с л е н а к а к с у м м а

и и н д у к ц и о н н о г о в з а и м о д е й с т в и я :

\*ä = + * <*4

г д е 'ft > ^ —

-константы з а м е с т и т е л е й , d*Ri, — и н д у к ц и о н н ы е ^к о н с т а н т ы з а м е с т и т е л е й и

— м а с ш т а б н ы й мно­

жи тель. В о б щ е м с л у ч а е в в е л и ч и н у IR>R-

т а к ж е стери- ч е с к и й и р е з о н а н с н ы й с о с т а в л я ю щ и е . 1 3

В е л и ч и н у IR-R

т а к ж е к а к р а зность:

I R . R . = A H OR.R. ~ ^ O R . H “ ^ О Е Л

1 D -*• о 1 «Г

Т а к и м о б р а з о м , в м е с т о в е л и ч и н м о г у т б ы т ь п а р а ­ м е т р и з о в а н ы и и с п о л ь з о в а н ы в е л и ч и н ы

д д н * . - йН*. - дн£н_ ,

п р е д с т а в л я ю щ и е с о б о й р а з н о с т и м е ж д у э н т а л ь п и е й о б р а з о в а н и я с в о б о д н о г о р а д и к а л а и а д д и т и в н ы м и н к р е м е н т о м д л я с о о т в е т с т ­ в у ю щ е г о з а м е с т и т е л я . В т а к о м с л у ч а е у р а в н е н и е (5) с в о д и т с я к с л е д у ю щ е й з а в и с и м о с т и :

155

ДДНН Г + ллн1,. = Dij +

(6>

В е л и ч и н ы дднд» у д о б н ы п р и р а с с м о т р е н и и э ф ф е к т о в с т р о е н и я д л я р а д и к а л о в Е*» п о с к о л ь к у в н и х с о к р а щ а ю т с я а д ­ д и т и в н ы е в к л а д ы в с е х з а м е с т и т е л е й , с в я з а н н ы х с о с в о б о д н о ­ р а д и к а л ь н ы м ц е н т р о м .

Ис х о д ные.данные д л я о б р а б о т к и п о у р а в н е н и я м (4) — (б), а т а к ж е и с п о л ь з о в а н н ы е н а м и в работе*, п р и в е д е н ы в табл. 2.

З н а ч е н и я i и j с о о т в е т с т в у ю т н у м е р а ц и и радикалов-замести- т е л е й R и з табл. I. Данные^

и Е, в о ш е д ш и е в т а б л и ц ы В е д е н е е в а и Кибкало**, ц и т и р у ю т с я п о э т о м у и с т о ч н и к у . У ка­

з ы в а е т с я т а к ж е г о д о п у б л и к о в а н и я д а н н ы х

и Е (предпо­

с л е д н и й столбец). П е р в ы е 307 с т р о к табл. 2 п р е д с т а в л я ю т р е ­ акции, д л я к о т о р ы х и м е ю т с я э к с п е р и м е н т а л ь н ы е э н т а л ь п и и о б р а ­ з о в а н и я и с х о д н ы х с о е д и н е н и й . З а т е м с л е д у ю т реа к ц и и , д л я к о т о ­ р ы х н а м э т и х в е л и ч и н в л и т е р а т у р е о т ы с к а т ь н е у далось. В к о н ­ ц е т а б л и ц ы (строки 417— 432) п р е д с т а в л е н ы данные, к о т о р ы е б ы ­ л и и с к л ю ч е н ы в х о д е о б р а б о т к и в к о о р д и н а т а х it kT2 - lg ^ в с е й с о в о к у п н о с т и данных*. Э т и м р е а к ц и я м с о о т в е т с т в у ю т я в н о 1 н е н а д е ж н ы е а р р е н и у с о в с к и е п а р а м е т р ы .

Е с л и н е у к а з а н о ин а ч е , з н а ч е н и я ДН° и л и ДН° п о

56— 58 f298

в з я т ы и з и с т о ч н и к о в , з а и с к л ю ч е н и е м н и з ш и х а л к а н о в , д л я

97 98 о

к о т о р ы х и с п о л ь з о в а л и с ь д а н н ы е и з работ^ ’ . В е л и ч и н ы ДН0 о ц е н е н ы и з в Q е л и ч и н дн°

. п о л ь з у я с ь м е т о д и к о й , о п и с а н н о й н а м и р а н е е . М е т о д и к а о б р а о о т к и д а н н ы х

С т а т и с т и ч е с к а я о б р а б о т к а д а н н ы х в к о о р д и н а т а х у р а в н е н и й (5) и (б) о с у щ е с т в л я л а с ь с и с п о л ь з о в а н и е м п р о г р а м м ы д л я муль- т и л и н е й н о г о р е г р е с с и о н н о г о а н а л и з а (МЛРА). П р и э т о м и м е е т с я н е с к о л ь к о в о з м о ж н ы х в а р и а н т о в т а к о й о б р а б о т к и . Во-первых, д л я о д н о а т о м н ы х р а д и к а л о в (атомы в о д о р о д а и г а л о г е н о в ) м о ж н о с ч и т а т ь з н а ч е н и я з а р а н е е и з в е с т н ы м и и п р и р а в н е н н ы ­ м и к в е л и ч и н а м , в ы ч и с л е н н ы м и з з н а ч е н и й э н е р г и й д и с с о ц и а ц и и д л я Hg и м о л е к у л я р н ы х г а л о г е н о в п р и 0°К. С л едует, од н а к о , и м е т ь в виду, ч т о э т и в е л и ч и н ы я в л я ю т с я с т а н д а р т н ы м и э н т а л ь ­ п и я м и о б р а з о в а н и я и з о л и р о в а н н ы х ч а с т и ц .

Н е о д н о з н а ч н о с т ь р а з н ы х в о з м о ж н ы х в а р и а н т о в о б р а б о т к и д а н ­ н ы х в ы т е к а е т т а к ж е и з р е з к о й н е о д н о р о д н о с т и в с т е п е н и пред-

156

с т а в л е н н о с т и р а з н ы х

и м е ю щ е й с я в ы б о р к е и с х о д н ы х д анных.

Х о т я д л я н е к о т о р ы х р а д и к а л о в и м е е т с я д о с т а т о ч н о б о г а т а я с т а ­ т и с т и к а (метил, н и т р о г р у п п а и др.), б о л ь ш и н с т в о и з н и х в с т р е ч а е т с я л и ш ь в о д н о й е д и н с т в е н н о й к о м б и н а ц и и , д л я к о т о ­ р о й и м е ю т с я д а н н ы е л и ш ь в о д н о м и с т о ч н и к е . В к л ю ч е н и е т а к и х д а н н ы х в в ы б о р к у д л я п е р в и ч н о й с т а т и с т и ч е с к о й о б р а б о т к и с о ­ з д а е т л и ш ь в и д и м о с т ь у в е л и ч е н и я с т а т и с т и ч е с к о й п р е д с т а в и ­ т е л ь н о с т и э т о й в ы б о р к и , п о с к о л ь к у п р и э т о м н е п р о и с х о д и т у в е л и ч е н и я ч и с л а с т а т и с т и ч е с к и х с т е п е н е й с в об о д ы . П о этому,

н а р я д у с о д н о в р е м е н н о й о б р а б о т к о й в с е й в ы б о р к и данных, в д р у г и х с л у ч а я х п р и в л е к а л и с ь д а н н ы е л и ш ь д л я н а и б о л е е п р е д ­ с т а в л е н н ы х р а д и к а л о в , а и з в ы ч и с л е н н ы х т а к и м о б р а з о м з н а ч е ­ н и й дн£, и л и ддн*. и з н а ч е н и й D д л я с о ч е т а н и й с у ч а с т и е м р а д и к а л о в , п р е д с т а в л е н н ы м и л и ш ь о д н о к р а т н о и л и в м а л о м ч и с л е с л у ч а е в , в ы ч и с л я л и с ь с о о т в е т с т в у ю щ и е в е л и ч и н ы

дн|. и л и ддн^* д л я п о с л е д н и х .

К р о м е того, м о ж е т б ы т ь и с п ы т а н в а р и а н т , в с л у ­ ч а е к о т о р о г о д л я р е а к ц и й с р а з р ы в о м с - N02 с в я з и и с п о л ь ­ з у е т с я о с о б о е з н а ч е н и е lg A

= 16,О1,

Д л я у р а в н е н и я (б) м о ж н о и с п о л ь з о в а т ь а л ь т е р н а т и в н ы е з н а ч е н и я 6^02 и

х о т я в Р а <5оте9 н а м и б ы л о о т д а н о п р е д п о ч т е н и е з н а ч е н и я м б\о2 = 4.48 и о? = 1.35.

В с е о с н о в н ы е м а н и п у л я ц и и с д а н н ы м и и и х с т а т и с т и ч е с к а я о б р а б о т к а о с у щ е с т в л я л и с ь н а Э В М п о п р о г р а м м а м , с о с т а в л е н н ы м и о т л а ж е н н ы м а в т о р а м и н а с т о я щ е й раб о т ы . З адачи, у к л а д ы в а в ш и ­ е с я в р а м к и в о з м о ж н о с т е й м а л о й у н и в е р с а л ь н о й Э В М "Наири-2", р е ш а л и с ь с и с п о л ь з о в а н и е м э т о й ма ш и н ы .

П р о г р а м м а МЛРА, и с п о л ь з о в а н н а я д л я о д н о в р е м е н н о г о в ы ­ ч и с л е н и я в е л и ч и н д л я 98 р а д и к а л о в , б ы л а с о с т а в л е н а н а я з ы к е Ф О Р Т Р А Н д л я Э В М "Минск-32"*.

В х о д е р а б о т ы п р о г р а м м М Л Р А о с у щ е с т в л я л о с ь и с к л ю ч е н и е з н а ч и м о о т к л о н я ю щ и х с я т о ч е к п о С т ю д е н т у (п р и н и м а я у р о в е н ь з н а ч и м о с т и 0,95).

А в т о р ы б л а г о д а р н ы Т.Ю. Ю р и а д о з а п р е д о с т а в л е н и е с о с т а в л е н ­ н о й и м п р о г р а м м ы , и с п о л ь з о в а н н о й в э т о й р а б о т е в н е с к о л ь ­ к о м о д и ф и ц и р о в а н н о м в а р и а н т е .

157

Р е з у л ь т а т ы о б р а б о т к и д а н н ы х и и х о б с у ж д е н и е О б р а б о т к а д а н н ы х п о у р а в н е н и ю (5) б ы л а о с у щ е с т в л е н а к а к д л я в с е й и х с о в о к у п н о с т и , т а к и д л я 15 и з н а и б о л е е п р е д ­ с т а в л е н н ы х р а д и к а л о в . И с п ы т ы в а л и с ь в а р и а н т ы б е з п р е д в а р и ­ т е л ь н о г о ф и к с и р о в а н и я в е л и ч и н ДН*. д л я каких-либо р а д и ­ калов, п р и ф и к с и р о в а н и и э т о й в е л и ч и н ы л и б о д л я H., л и б о д л я а т о м о в 01*, Вг* и I* (для F* д а н н ы х нет). Н а р я д у с и с ­ п о л ь з о в а н и е м д л я в с е х р е а к ц и й у н и в е р с а л ь н о г о з н а ч е н и я lg A

= 14,64, и с п ы т ы в а л с я т а к ж е в а р и а н т с п р и н я т и е м д л я р а ­ з р ы в а с в я з и

-N02 о с о б о г о з н а ч е н и я is А0 = 16,0.

П р и о ц е н к е р е з у л ь т а т о в о б р а б о т к и д а н н ы х п р и н и м а л и с ь в о в н и м а н и е д в а о с н о в н ы х к р и т е р и я : т о ч н о с т ь о п и с а н и я п р и с о ­ п о с т а в и м о м ч и с л е с т р о к и с т а т и с т и ч е с к а я с а м о с о г л а с о в а и н о с т ь и л и "разумность" п о л у ч а е м о й с о в о к у п н о с т и в е л и ч и н Ан|*

и л и ддя|. , в р а м к а х ф о р м а л ь н о й т е о р и и в н у т р и м о л е к у л я р ­ н ы х в з а и м о д е й с т в и й . П р и э т о м к р и т е р и й "разумности" о к а з а л о с ь д о с т а т о ч н ы м п р и м е н и т ь к в е л и ч и н а м , х а р а к т е р и з у ю щ и м т о л ь к о р а д и к а л ы метил, этил, и з о п р о п и л и т-бутил, д л я к о т о р ы х у р о в н и п р е д с т а в л е н н о с т и в и с х о д н о й в ы б о р к е д а н н ы х д о с т а т о ч ­ н о в ы с о к и .

Е с л и в р а м к а х ф о р м а л ь н о й т е о р и и в н у т р и м о л е к у л я р н ы х в з а ­ и м о д е й с т в и й п р и н я т ь н а и б о л е е п р о с т у ю р а б о ч у ю г и п о т е з у о б а д д и т и в н о с т и Y7-в з а и м о д е й с т в и я с в о б о д н о -р а д и к а л ь н о г о ц е н т ­ р а С* с п р и м ы к а ю щ и м и к н е м у з а м е с т и т е л я м и , т о в е л и ч и н ы

дн|т д л я у к а з а н н ы х с в о б о д н ы х р а д и к а л о в д о л ж н ы о п и с ы в а т ь ­ с я с л е д у ю щ и м у р а в не н и е м :

А Н (СН3) пН3-п С* - п А Н ОСН4 = ДНСН3 . + 11

%

Ч е р е з

о б о з н а ч е н а f*-постоянная д л я своб о д н о -р а д и к а л ь ­ н о г о ц е н т р а С*.

Э т о у р а в н е н и е с о д е р ж и т д в а н о в ы х э м п и р и ч е с к и х п а р а м е т р а п р и ч е т ы р е х в о з м о ж н ы х з н а ч е н и я х п (от 0 д о 3) и е е с о б л ю д е ­ н и е м о ж е т б ы т ь п р о в е р е н о и с п о л ь з о в а н и е м д а н н ы х т о л ь к о д л я у к а з а н н ы х ч е т ы р е х р а д и к а л о в .

158

Е с л и и м е ю т м е с т о в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у у к а з а н н ы м и з а м е ­ с т и т е л я м и , п о а н а л о г и и с тем, ч т о н а б л ю д а е т с я д л я а л к а н о в с т р о е н и я r^R-jR^C, т о э т и в з а и м о д е й с т в и я с л е д у е т у ч е с т ь п у т е м в в е д е н и я е щ е д в у х д о п о л н и т е л ь н ы х э м п и р и ч е с к и х п о с т о ­ янных, а н а л о г и ч н ы х к о н с т а н т а м

и в д л я а лканов, и д а н н ы х д л я у к а з а н н ы х ч е т ы р е х р а д и к а л о в у ж е н е х в а т а е т д л я о с у щ е с т ­ в л е н и я п р о в е р к и с о б л ю д е н и я р е з у л ь т и р у ю щ е й з а в и с и м о с т и . Т е м н е м е н е е к р и т е р и й "разумности", с т о ч к и з р е н и я т р е б о в а н и я о с х о д и м о с т и и с п о л ь з у е м о г о ряда, с в о д и т с я к тому, ч т о с о с т а ­ в л я ю щ а я , п р о п о р ц и о н а л ь н а я с у м м е 'Щ (в о б щ е м с л у ч а е — с у м м е п о п а р н ы х п р о и з в е д е н и й п о с т о я н н ы х .

д л я заместителей), д о л ж н а б ы т ь с у щ е с т в е н н о м е н ь ш е п о а б с о л ю т н о й в е л и ч и н е , ч е м в е л и ч и н а п4^ . f а а б с о л ю т н а я в е л и ч и н а члена, п р о п о р ц и ­ о н а л ь н о г о в е л и ч и н е ^

Д ° л ж н а б ы т ь е 1А е с у щ е с т в е н н о м е н ь ­ ше. К р о м е того, з н а ч е н и я ^ п а р а м е т р о в , в ы ч и с л е н н ы е и с х о д я и з д а н н ы х д л я у к а з а н н ы х ч е т ы р е х р а д и к а л о в , д о л ж н ы о п и с ы в а т ь в к л а д ы

-в з а и м о д е й с т в и я в в е л и ч и н ы ДН^. и ДДН^.

д л я в с е х д р у г и х з а м е щ е н н ы х мет и л о в .

В а р и а н т ы , к о г д а и с к о м ы м и я в л я ю т с я ДН^. к а к д л я Н*, т а к и д л я Ci*, Вг* и I*, и л и к о г д а в с е э т и в е л и ч и н ы п р е д в а ­ р и т е л ь н о з а к р е п л е н ы п р и з н а ч е н и я х ,в ы ч и с л е н н ы х и з э н е р г и й д и с с о ц и а ц и и с о о т в е т с т в у ю щ и х д в у х а т о м н ы х м о лекул, п р и в о д я т к и с к а ж е н и ю з н а ч е н и й ДН^. д л я п е р е ч и с л е н н ы х в ы ш е ч е т ы р е х с в о б о д н ы х р а д и к а л о в , о с о б е н н о д л я этила. П р и э т о м в е л и ч и н а

ДН^. п о л у ч а е т в к а ч е с т в е и с к о м о й с у щ е с т в е н н о (п р и м е р н о н а 5 ккал/моль) з а в ы ш е н н о е з н а ч е н и е , п о с р а в н е н и ю с о ц е н к о й и з э н е р г и и д и с с о ц и а ц и и Hg, в з н а ч и т е л ь н о й с т е п е н и з а с ч е т п а р а л л е л ь н ы х д анных, и с к л ю ч а е м ы х к а к з н а ч и м о о т к л о н я ю щ и е с я п р и у с л о в и и з а к р е п л е н и я э т о й в е л и ч и н ы . П о э т о м у в д а л ь н е й ш е м з а к р е п л я л и с ь з н а ч е н и я ДН^. и л и ДДН^., а с о о т в е т с т в у ­ ю щ и е з н а ч е н и я д л я г а л о г е н о в с ч и т а л и с ь и с к о м ы м и .

Р е з у л ь т а т ы о б р а б о т к и в с е х д а н н ы х с о г л а с н о у р а в н е н и ю (5) п р и в е д е н ы в т абл. I и 3. В ы б о р к а и с х о д н ы х д а н н ы х с о с т о я л а и з 297 с т р о к д л я 137 р е а к ц и й . П р и с у т с т в и е н е с к о л ь к и х с т р о к д л я о д н о й и т о й ж е р е а к ц и и о б у с л о в л е н о в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в н а ­ л и ч и е м н е с к о л ь к и х п а р а л л е л ь н ы х з н а ч е н и й

х о т я

р я д е с л у ­ ч а е в п р и ч и н о й я в л я е т с я т а к ж е н а л и ч и е д в у х и л и б о л ь ш е г о ч и с л а

159

п а р а л л е л ь н ы х з н а ч е н и й A H

_ Ч и с л о р а д и к а л о в , д л я к о т о р ы х в е л и ч и н ы A

* 1 Я в л я ю т с я и с к о м ы м и , р а в н о 97.

В х о д е о б р а б о т к и д а н н ы х б ы л о и с к л ю ч е н о в с е г о 65 с т р о к . И з н и х 38 п р е д с т а в л я ю т с о б о й п а р а л л е л ь н ы е з н а ч е н и я тем, к о ­ т о р ы е в о ш л и в в ы б о р к у д а н н ы х д л я п о л у ч е н и я к о н е ч н о г о р е з у л ь ­ т ата, 12 с т р о к д л я 5 р е а к ц и й б ы л и и с к л ю ч е н ы из-за н а л и ч и я р е з к о р а с х о д я щ и х с я а л ь т е р н а т и в н ы х з н а ч е н и й ^ HORiRj* ® к о н е ч н о й в ы б о р к е д а н н ы е д л я э т и х с о е д и н е н и й и с о о т в е т с т в у ­ ю щ и х 5 р а д и к а л о в о т с у т с т в о в а л и , п о с к о л ь к у э т и р а д и к а л ы

п р и с у т с т в у ю т в и с х о д н о й в ы б о р к е к а ж д ы й л и ш ь в о д н о м с о ч е т а ­ н и и с каким-либо д р у г и м р а д и к а л о м . О с т а в ш и е с я 15 с т р о к д л я 9 р е а к ц и й б ы л и и с к л ю ч е н ы в с л е д с т в и е с т а т и с т и ч е с к о й н е с о г л а ­ с о в а н н о с т и с о о т в е т с т в у ю щ и х и м д а н н ы х с о с т а л ь н о й с о в о к у п ­ но с т ь ю . В о в с е х э т и х с л у ч а я х т р у д н о ска з а т ь, о б у с л о в л е н а л и э т а н е с о г л а с о в а н н о с т ь с о о т в е т с т в у ю щ и м и в е л и ч и н а м и D. . и л и

^HORjRj *

С т а н д а р т н о е о т к л о н е н и е в к о н ц е п р о ц е д у р ы с о с т а в л я е т 1,1 ккал/моль. Д л я и с х о д н о й с о в о к у п н о с т и д а н н ы х э т а в е л и ч и н а р а в н а 3,1 ккал/моль. В р е з у л ь т а т е п о л у ч е н ы у с л о в н ы е з н а ч е ­ н и я AHß* д л я 93 с в о б о д н ы х р а д и к а л о в . 17 и з э т о г о ч и с л а п р е д с т а в л е н ы в 5 и л и б о л ь ш е м ч и с л е н е з а в и с и м ы х к о м б и н а ц и й р а д и к а л о в (для м е т и л а э т о ч и с л о р а в н о 69, д л я N02 — 45)»

45 р а д и к а л о в п р е д с т а в л е н ы к а ж д ы й л и ш ь в о д н о й к о м б и н а ц и и , а 23 — в двух. Д л я АНд. в с е х р а д и к а л о в , п р е д с т а в л е н н ы х в к о н е ч н о й в ы б о р к е п о м е н ь ш е й м е р е т р е м я с т р о к а м и , с т а н д а р т ­ н о е о т к л о н е н и е н е п р е в ы ш а е т 0,7 ккал/моль. В с л у ч а е м е н ь ш е й с т е п е н и п р е д с т а в л е н н о с т и в р я д л и м о ж н о п р и д а в а т ь какое-либо р е а л ь н о е з н а ч е н и е п о л у ч е н н ы м в е л и ч и н а м с т а н д а р т н ы х о т к л о н е ­ ний.

С о п о с т а в л е н и е р е з у л ь т а т о в д л я о п и с а н н о г о в а р и а н т а о б р а ­ ботки, с п р и н я т и е м у н и в е р с а л ь н о г о з н а ч е н и я lg

= 14,64, с о д н о й сто р о н ы , и р е з у л ь т а т о в д л я т о й ж е в ы б о р к и данных, н о с и с п о л ь з о в а н и е м д л я р е а к ц и й н и т р о с о е д и н е н и й в е л и ч и н

в ы ­ ч и с л е н н ы х и с х о д я и з з н а ч е н и я ig aq = 16,0, п о к а з ы в а е т , ч т о д о д о с т и ж е н и я с т а н д а р т н о г о о т к л о н е н и я в 1,1 ккал/моль в п е р ­ в о м с л у ч а е и с к л ю ч а е т с я 66 строк, п р и ч е м 5 и з н и х с о о т в е т с т в у -

160

ю т р а з р ы в у с в я з и с н и т р о г р у п п о й , а в о в т о р о м т о т ж е у р о в е н ь с т а н д а р т н о г о о т к л о н е н и я д о с т и г а е т с я п о с л е и с к л ю ч е н и я 71 с т р о ­ ки, и з к о т о р ы х II о т в е ч а ю т о т щ е п л е н и ю с в о б о д н о г о р а д и к а л а N02*. С л е д о в а т е л ь н о , и с п о л ь з о в а н и е о с о б о г о з н а ч е н и я ig

д л я р е а к ц и й с о т р ы в о м у к а з а н н о г о р а д и к а л а п р и в о д и т н е к улу­

ч ше н и ю , а к у х у д ш е н и ю о б щ и х с т а т и с т и ч е с к и х п о к а з а т е л е й р е ­ з у л ь т а т о в о б р а б о т к и д а н н ы х в р а м к а х и с п о л ь з о в а н н о й у п р о щ е н ­ н о й мо д е л и .

С о п о с т а в л е н и е р е з у л ь т а т о в о б р а б о т к и д а н н ы х п о у р а в н е ­ н и ю (5) д л я в с е й и х с о в о к у п н о с т и и д л я 15 н а и б о л е е п р е д с т а в ­ л е н н ы х р а д и к а л о в п о к а з ы в а е т , ч т о э т и р е з у л ь т а т ы п р а к т и ч е с к и н е р а з л и ч а ю т с я . П о э т о м у д а л ь н е й ш а я о б р а б о т к а д а н н ы х с о г л а с н о у р а в н е н и ю (б) о с у щ е с т в л я л а с ь т о л ь к о д л я н а и б о л е е п р е д с т а в л е н ­ н ы х р а д и к а л о в .

П р и о б р а б о т к е д а н н ы х с о г л а с н о у р а в н е н и ю (б), у д а е т с я д о­

п о л н и т е л ь н о в к л ю ч и т ь в и с х о д н у ю в ы б о р к у н е к о т о р ы е реакции, д л я к о т о р ы х э к с п е р и м е н т а л ь н ы е з н а ч е н и я A H g g ^ н е и з в е с т н ы . В т о ж е в р е м я д л я д р у г о й ч а с т и р е а к ц и й н е т в о з м о ж н о с т и в ы ­ ч и с л и т ь в е л и ч и н ы Ir.r.h е щ е о т п а д а ю т с т р о к и с а л ь т е р н а т и в ­ н ы м и з н а ч е н и я м и aÖqR^r .. П о э т о м у в и с х о д н у ю в ы б о р к у в х о ­ д и т л и ш ь 175 н е з а в и с и м ы х ° с т р о к д л я III р е а к ц и й и 83 р а д и к а ­ лов. В э т о м с л у ч а е , д а н н ы е о б р а б а т ы в а л и с ь т о л ь к о в с о о т в е т с т ­ в и и с о с х е м о й р е ш е н и я з а д а ч и М Л Р А д л я 15 р а д и к а л о в , и м е ю щ и х н а и в ы с ш и е у р о в н и п р е д с т а в л е н н о с т и в и с х о д н о й в ы б о р к е , а д л я о с т а л ь н ы х р а д и к а л о в в е л и ч и н ы ДДН^. в ы ч и с л я л и с ь и с х о д я и з з н а ч е н и й ддн^.

Н* и э т и х 15 р а д и к а л о в . В и с х о д ­ н о й в ы б о р к е д л я э т и х Т5 р а д и к а л о в н а с ч и т ы в а л а с ь 81 н е ­ з а в и с и м а я с т р о к а д л я 34 р е а к ц и й . П о с л е и с к л ю ч е н и я 16 строк, и з к о т о р ы х 13 п р е д с т а в л я ю т с о б о й п а р а л л е л ь н ы е д а н н ы е д л я р е а к ц и й , п р е д с т а в л е н н ы х в в ы б о р к е д а н н ы х д л я з а к л ю ч и т е л ь н о й о б р а б о т к и , с т а н д а р т н о е о т к л о н е н и е с о с т а в л я е т 1,4 ккал/моль, а с т а н д а р т н ы е о т к л о н е н и я д л я

ДДН^. к о л е б л ю т с я о т 0,20 ккал/моль д л я С Н 3 ; п р е д ­ с т а в л е н н о г о 36 с т р ок а м и , д о 1,05 ккал/моль д л я С1*, п р е д с т а в л е н н о г о д в у м я с т р о к а м и . Э т и р е з у л ь т а т ы т а к ж е п р и в е д е ­ н ы в табл. I и 3.

П о л у ч е н н ы е в р е з у л ь т а т е о п и с а н н ы х п р о ц е д у р з н а ч е н и я 161

3