ТАРТУ ТОМ XXVII ВЫП. 1(97) - 2(98) Март - Июнь 1990 ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Т А Р Т У С К И Й У Н И В Е Р С И Т Е Т

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТАРТУСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТОМ XXVII ВЫП. 1(97) - 2(98) Март - Июнь 1990

ТАРТУ

Р е д а к ц и о н н а я коллегия:

В.А. П а л ь м (отв. редактор) 6 .И. М и н к и н

А.Ф. П о п о в И.А. К о п п е л ь М.М. К а р е л ь с о н

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Том ЮСУП. Вып. 1(97)-2(98). Март-июнь 1990.

На русском языке.

Тартуский университет..

ЭР, 202400, г.Тарту, ул.Юликооли, 10.

Ответственный редактор В. Пальм.

Ответственный редактор В. Па Подписано к печати 9.07.1990 Формат 60x84/16.

Формат Бумага ______

Машинопись. Ротапринт.

Условно-печатных листов 5,35.

Учетно-издательских листов 4,96. Печатных листов_о,/Ъ.

Тираж 290.

Заказ № 477.

Цена I руб. 50 коп. „ m _ Типография ТУ, ЭР, 202400, г.Тарту, ул.Тийги, 78.

(^) Тартуский университет 1990

ПРАВИМ Д Н Я А В Т О Р О В

1. С т а т ь я д о л ж н а б ы т ь н а п и с а н а е к р а ткостью, с о в м е с т и м о й с я с н о с т ь ю изл о ж е н и я , о к о н ч а т е л ь н о о т р е д а к т и р о в а н а и о ф о р м ­ лена. С т а т ь я я в л я е т с я о р и г и н а л о м д л я печати.

2. Т е к с т д о л ж е н б ы т ь н а п е ч а т а н н а б е л о й б у м а г е с т а н д а р т н о г о ф о р м а т а ч е р е з 1,5 и н т е р в а л а с о д н о й с т о р о н ы л и с т а в з а н и ­ м а т ь в м е с т е с р и с у н к а м и и т а б л и ц а м и п л о щ а д ь в п р е д е л а х 15,5 с м п о г о р и з о н т а л и и 23,5 с м п о в е р ти к а л и . С т а т ь я д о л ж н а б ы т ь н а п е ч а т а н а н а м а ш и н к е с т щ а т е л ь н о о ч и щ е н н ы м шрифтом, п е ч а т ь д о л ж н а б ы т ь ч е т к о й и к о н т р а с т н о й , н о н е с л и ш к о м жирной.

3. Д л я к а ж д о г о р и с у н к а н е о б х о д и м о о с т а в и т ь м е с т о с р е д и т е к с ­ т а н а д с о о т в е т с т в у ю щ е й п о д п и с ь ю . Р и с у н к и с л е д у е т п р и л о - ж и т ь ч е т к о в ы п о л н е н н ы м и н а м и л л и м е т р о в о й б у м а г е в м а с ш т а ­ б е 2:1 п о о т н о ш е н и ю к о с т а в л е н н о м у в т е к с т е месту. Р и с у н ­ к и п р о н у м е р о в а т ь .

4. К а ж д а я р а б о т а д о л ж н а с о п р о в о ж д а т ь с я н а п р а в л е н и е м у ч р е ж д е ­ ния, в к о т о р о м о н а в ы п о л н е н а , д в у м я р е ц ен з и я м и , а к т о м э к ­ с п е р т и з ы и а в т о р с к о й с п р а в к о й п о с т а н д а р т н о й форме.

5. С б о р н и к и з д а е т с я н а д в у х я з ы к а х - р у с с к о м и английском;

не о б х о д и м , п о э т о м у , и д е н т и ч н ы й р у с с к о м у т е к с т с т а т ь и н а а н г л и й с к о м языке.

6 . В а н г л и й с к о м в а р и а н т е статьи:

а) в ц и ф р а х в м е с т о з а п я т о й с л е д у е т с т а в и т ь т о ч к у (напри­

мер, 10,5 в м е с т о 10,5);

б) в з а г о л о в к е статьи, а т а к ж е в с п и с к е л и т е ратуры, п е р е д п о с л е д н е й ф а м и л и е й с т а в и т с я

е с л и ч и с л о а в т о р о в б о л ь ш е двух, т о п е р е д

с т а в и т с я запятая, в с е с л о ­ в а в з а г о л о в к а х (например, таблиц) п и ш у т с я с б о л ь ш о й буквы;

в) с л е д у е т п р и д е р ж и в а т ь с я а м е р и к а н с к о й т р а н с к р и п ц и и слов, д о п у с к а ю щ и х р а з н о н а л и с а н и е (например,

а н е

а н е

а н е

и т.д.).

7. С с ы л к и н а л и т е р а т у р н ы е и с т о ч н и к и д а ю т с я в с о о т в е т с т в и и с п р а в и л а м и

3

8. П р и с с ы л к а х в а н г л и й с к о м в а р и а н т е с т а т ь и н а в ы п у с к и н а ­ с т о я щ и х сборников, в ы ш е д ш и х д о 1975 года, н а з в а н и е с б о р ­ н и к а с л е д у е т п и с а т ь в "Reakts.sposobn. orgazx. soediny п о с л е 1975 г о д а - "Organic Reactivity".

9. Авторы, и с п ы т ы в а ю щ и е з а т р у д н е н и я п р и п е р е в о д е н а а н г л и й с ­ к и й язык, м о г у т о б р а т и т ь с я за п о м о щ ь ю в ре д а к ц и ю .

4

Реакц.способн.орган.соедин., т о м 27,вып.1(97^(98) ,1990.

УДК 541.127 + 547.464.2'260 КИНЕТИКА РЕАКЦИИ АЛКИЛХЛОРФОРМИАТОВ

С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

Н.М. Макаревич, С.И. Орлов,

А.

Ч и м и ш к я н , А.

К а н ы г и н а

Московский химико-технологический институт имени Д.И. Менделеева, Москва, ГСП 125820

П о с т у п и л о 23 я н в а р я 1990 г.

Исследована кинетика реакции алкилхлорформи- атов с рядом алифатических аминов в водной и спиртовых средах. Зависимость константы скорости реакции от структуры амина описана с использовани­

ем модифицированного уравнения Тафта. Реакционная способность аминов определяется индуктивным эффек­

том атомов водорода и стерической константой фрагмента r r N. В рамках уравнения Тафта осуществ­

лена оценка влияния структуры хлорформиата на ско­

рость ацилирования 2-аминоэтанола. Для реакции 2- пропилхлорформиата с 2-аминоэтанолом исследовано влияние природы растворителя в ряду r o h ( R = н, СНо, с2н5 , i-c3H7 ). Найдено,что скорость процесса определяется основностью среды.

Кинетика реакции алкил- и арилхлорформиатов с анилинами и жирноароматическими аминами изучена достаточно подробно, причем найдены корреляционные зависмости, связывающие конс­

танту скорости со структурой амина, хлорформиата, и свойст­

вами среды (см., например, работу1 ). В то же время, количес­

твенные закономерности реакции хлорформиатов с участием аминов алифатического ряда исследованы достаточно слабо.

Имеющиеся немногочисленные работы2,3 по данной проблеме не позволяют обоснованно судить о влиянии различных факторов на

2 5

скорость процесса. В связи с этим представлялось целесооб­

разным изучить влияние структуры реагентов и свойств среды на кинетику реакции алкилхлорформиатов с алкиламинами и осу­

ществить количественную интерпретацию полученного результата, чему и посвящена данная работа.

RR NH + R 0-С-С1 --- > RR N-C-OR + НС1

II II

О О

Кинетику реакции исследовали в спиртовых средах кондук- тометрическим методом, аналогично описанному в работе4 . Ре­

акцию проводили в избытке амина,в псевдомономолекулярных ус­

ловиях. Вне зависимости от структуры реагентов реакция про­

текает по второму порядку, первому по амину и хлорформиату.

Исследование влияния структуры амина осуществляли на примере реакции 2-пропилхлорформиата в этаноле. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Константы скорости и активационные параметры реакции 2-пропилхлорформиата с аминами RR NH

в этаноле

к, АН*, -AS*,

R R

т,°с

л-моль- 1 •

с -1

1 2 3 4 5 6

-6,0 0,060 + 0,001

Н Н 0,0

18,5

0,077 + 0,001 0,206 + 0,002

30 + 2 154 + 8

-20,0 < >

5,1 I 0,3

с н 3

0,0

10,8 + 0,2 19,3 ± 0,3

36 ± 2 88 + 7

б

Т а б л и ц а I ( п р о д о л ж е н и е )

I 2 3 4 5 6

-15,0 2,71 + 0,02

С2Н5 H -10,3 3,96 + 0,06 42,3 ± 0,5 72 + 2 -6,0 5,47 + 0,08

10,0 11,0 + 0,1

n-C-jEj, H 15,0 15,2 + 0,1 35 ± 1 101 + 4 20,0 19,2 + 0,1

30,0 32,0 + 0,6 10,0 1,54 + 0,03

t - C f r H 20,0 2,84 + 0,09 37 ± 2 111 + 6

30,0 4,62 + 0,11 15,0 15,8 + 0,3

n - C 4H 9 H 20,0 19,4 + 0,4 31 ± 1 115 + 5 30,0 31,2 + 0,7

10,0 1 ,88 + 0,02

s-c4h9 H 20,0 3,36 + 0,02 38,1+0,2 105 + 1 28,0 5,25 + 0,04

20,0 0,172 + 0,001

t-c4H 9 H 30,0 0,296 + 0,002 34 + 3 144 + 9 40,0 0,436 + 0,001

-10,5 2,29 + 0,03

CH2 =CHCH2 H 0,0 4,36 + 0,03 28 + 2 132 + 6 15,5 8,68 + 0,11

25,0 11,4 + 0,02 11 ,0 8,82 + 0,06

C2H 5 CjA- 15,0 10,5 + 0,1 29 ± 1 125 + 3 20,0 13,6 + 0,3

30,0 20,2 + 0,2

2*

7

Таблица I ( продолжение )

1 2 3 4 5 6

10,0 6,77 + 0,12

n-C^H rj п-С^Ну 20,0 11,4 + 0,1 зо±з 122 + 9 30,0 16,5 + 0,3

- 10,0 1,42 + 0,07

i-C4H9 ^{i-C fa} - 2,0 2,34 + 0,05 35,1+0,3 108 + 1 5,0 3,58 + 0,11

0,0 0,011 + 0,003

cyc-C6Hii сус-С 6 Н 1 .. 10,0 0,018 + 0,006 28 + 1 179 + 4 20,0 0,028 + 0,006

- 10,0 5,46 + 0,05

- (сн 2 ^4 0,0 14,5 + 0,7 22,1+0,5 141 + 1 14,0 74 + 2

- 20,0 16,5 + 0,6

- (сн 2 _{h ~} - 19,2 16,5 + 0,8 14,3+0,9 164 + 3 - 10,0 21 + 1

0,0 29 + 2

Полученные активационные параметры хорошо соответству­

ют предложенному для данных процессов механизму присоедине­

ния-отщепления АЕ1 ’5 . Протекание реакции по указанному меха­

низму предполагает образование тетраэдрического промежуточ­

ного продукта ( I ).

0 “

*+ I

RR NH-C-C1 I

L"

Тот факт, что значения АН* и AS* в общем случае нес­

колько выше, чем для реакций с ароматическими аминами1 , объ-

6

ясняется различием реакционной среды. В отличие от апротон­

ных диоксана, ацетона, бензола1 , нами кинетика исследована в этаноле. В этом случае амины в растворе находятся в сильно- сольватированном виде ( II ).

Rr'nH - •-HOAlk II

Это приводит к необходимости предварительной десольва­

тации амина, что отражается на активационных параметрах.

Аналогичный эффект наблюдался при пиридинолизе алкилхлорфор- миатов в алифатических спиртах4 .

Из табл I видно, что структура амина оказывает сущест­

венное влияние на скорость процесса. Для количественной оценки этого влияния использовалось уравнение Тафта6 . Стерические константы Eg брали в соответствии с принципом изостерности7 для фрагмента r r’n. В последнее время появился ряд работ ( см., напрймер, 8 ), свидетельствующих о том, что индукционное влияние алкильных групп практически одинаково и его можно принять равным таковому для метальной группы, т.е.

нулю. В этой связи при анализе влияния заместителей для уче­

та индукционного воздействия уравнение Тафта помимо члена p*-So* было дополнено членами р* -So* и р* -п -о* .

^ &ЛК • ■ &ЛК • Н Н Н

Здесь So алк - сумма индукционных постоянных алкильных заместителей, - число атомов водорода у атома азота(1+3), о*н= 0,49 - индукционная постоянная для атома водорода. Ма­

шинный анализ, осуществленный для 0°С, показал, что вклад параметров So* и Sa* не значим и реакционная серия достаточно хорошо описывается уравнением ( I ).

lgk = 5,597 - (4,433 ± 0,043)-а*н-г^ + (1,361 + 0,006)-Es (I) N = 15; R = 0,98; SD = 0,042

Таким образом, полученный результат говорит о правомер­

ности допущения равенства нулю всех индукционных постоянных алкильных заместителей в углеводородном ряду, по крайней ме­

ре, в рассматриваемом случае. Уравнение ( I ) хорошо соот­

в е т с т в у е т

3

9

леофильной атаки, т.к. реакция в значительной мере чувстви­

тельна и к индукционным, и к стерическим эффектам заместителя. Кроме того, величины р*н и б согласуются с ана­

логичными значениями, полученными при анализе нуклеофильной реакционной способности аминов по отношению к различным электрофильным агентам8 . Так, например, для 2,4-динитрохлор­

бензола (этанол, 25°С ) р*= 4,0, Õ = 1,57; для 4-нитрофенил- сульфохлорида ( бензол, 25°С ) р*= 4,35, Õ = 1,56.

Влияние структуры хлорформиатов на скорость реакции ис­

следовали на примере ацилирования 2-аминоэтанола в этаноле.

Данные измерения представлены в таблице 2.

Таблица 2 Константы скорости и активационные параметры реакции алкилхлорформиатов R ОСОС1 с 2-аминоэтанолом в этаноле

к,

1

R т, °с кДж ДЖ

Л-МОЛЬ -1 -1

•С МОЛЬ моль-К

- 2 5 3 , 5 + 0 ,2

сн3 - 1 0

0

1 0 , 3 1 9 , 9

+ +

0 , 4 0 , 7

37 ± 1 84 ± 1

° 2 Н5 20 4 , 9 5 + 0 , 1 8

i-ОзД, 20 1,51 + 0 ,0 2

C g ^ O C ^ C H g 20 1 2 , 6 + 0 , 2

- 2 0 58 + 2

С13ССН2 - 1 0 118 + 2 35 ± 1 70 ± 1

0 215 + ₇

Активационные параметры для метил- и 2,2,2-трихлорэтил- хлорформиатов отличаются мало, что говорит о неизменности

10

механизма в рассматриваемой реакционной серии. Анализ влия­

ния структуры хлорформиата в рамках уравнения Тафта для 20°С привел к уравнению ( 2 ).

lgk = 1,203 + (1,68 + 0 , 0 6 )-0* + (0,806 ± 0,046)-Es ( 2 ) N = 5; R = 0,93; SD = 0,058

При расчете константы Es брали для ксн2-серии.

Полученная зависимость ( 2 ) подтверждает заключение о зна­

чительном вкладе стадии присоединения [ образование интерме­

диата (I)] в процесс. С ростом электроноакцепторных свойств заместителя растет электрофильность карбонильного атома уг­

лерода, что ускоряет нуклеофильную атаку. Соответственно, увеличение объема заместителя замедляет процесс.Чувствитель­

ность к структурным изменениям хлорформиата ниже, чем при варьировании амина. Аналогичный эффект наблюдается для реак­

ции хлорформиатов с ароматическими аминами и пиридинами4 , 9 . Для реакции хлорформиатов с ароматическими аминами вли­

яние эффектов среды исследовано достаточно подробно1 , причем рассмаривались исключительно апротонные растворители. В свя­

зи с этим в случае алифатических аминов представляло интерес оценить влияние данного фактора в ряду гидроксилсодержащих растворителей. Поэтому нами была измерена скорость реакции 2-пропилхлорформиата с 2-аминоэтанолом в воде и ряде спиртов

( табл.З ).

Таблица 3 Константы'скорости реакции 2-пропилхлорформиата

с 2-аминоэтанолом в ион

R Т,°С

к л-моль- 1 •с’1

1 2 3

6 0,101 ± 0,002

Н 11 0,195 ± 0,004

15 0,250 ± 0,003

3*

II

Т а б л и ц а 3 ( п р о д о л ж е н и е )

1 2 3

н 20 0,416 ± 0,009

25 0,658 ± 0,008

СН3 20 0,982 ± 0,001

с2н5 20 1,514 ± 0,001

1-сЛ

Для реакции в воде активационные параметры составляют:

АН* = 65 ± I кДж§моль, AS* = -30 ± 5 Дж§(моль-К), что заметно выше соответствующих величин в этаноле ( табл. I, 2 ).3а ис­

ключением 2-пропанола с ростом молекулярности растворителя скорость реакции растет. Анализ зависимости lgk от парамет­

ров уравнения Коппелл-Пальма7 , индукционных и стерических констант Тафта показал, что наилучшая корреляция наблюдается от параметра основности среды:

lgk = - (1,424 ± 0,048) + (0,00677 ± 0,00023)-В ( 3 ) К = 4: R = 0,99; SD = 0,0011

В рассматриваемом ряду заместителей ( н + ^-сз

н7

гие из параметров ( У, Р, Е, в, о*, Eg ) закоррелированы.

Тем не менее, полученное уравнение ( 3 ) не кажется случай­

ным, хотя и предполагает осторожное отношение к нему. Основ­

ность среды, безусловно, сказывается на скорости реакции.Это влияние обусловлено, по-видимому, разрушением внутримолеку­

лярной ассоциации 2-аминоэтанола. Внутримолекулярная ассоци­

ация осуществляется за счет взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с протоном гидроксила , что

10

приводит к уменьшению нуклеофильности. Разрушение внутримо­

лекулярной ассоциации может, безусловно, осуществляться и путем электрофильной сольватации, но, по-видимому, эффект

12

нуклеофильной сольватации выше.

Литература

1. С.И. Орлов, Н.М. Макаревич, А.Л. Чимишкян, Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, вып. 150, 105 (1988).

2. Н.К. Hall, J. Am. Chem. Soo.,79 , 5439 (1957).

3. N.- 0. Ahnfeit, P. Hartvig, A ct a Pharm. Sues., 1 7 , 307 (1980).

4. С.И. Орлов, А.Л. Чимишкян, Н.М. Макаревич, Д.Е. Бодров, Реакц. способн. орган, сое дин., 24, 466 (1987).

5. Е.А. Castro, R.B.Moodie, J. Chem. Soo. Perkin Trans. II, 658 (1974).

6. Р.У. Тафт мл. - В кн.: Пространственные эффекты в орга­

нической химии, ИЛ, М., 562 (1960).

7. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций, Химия, Л., 1977.

8. В.В. Акшенцев, В.В. Драгалов, А.Л. Чимишкян, Ж. орг. хи­

мии, 23, 305 (1987).

9. С.И. Орлов, А.Л. Чимишкян, Н.М. Макаревич, Д.Е. Бодров, Изв. вузов. Химия и хим. технол., .31, N 7, 25 (1988).

ю. Дж.М.З. Гладых, Д. Хартли. - В кн.: Общая органическая химия. Т. 3, Химия, М., 91 (1982).

4

13

Реакц.способн.орган.соедин..

т о м 27,вып.1(97}-2(98),1990.

УДК 541.127

Т Е М П Е Р А Т У Р Н А Я З А В И С И М О С Т Ь К И Н Е Т И Ч Е С К И Х И З О Т О П Н Ы Х Э Ф Ф Е К Т О В П РИ О К И С Л Е Н И И

Х И Н О Н А М И

Н.К. Ченас, С.Л. Сташкявичене, Ю.Ю. К у л и с И н с т и т у т б и о х и м и и А Н Л и т о в с к о й ССР, В и л ь н ю с

П р и о к и с л е н и и N -бензил- 1 ,4-дигидроникотинамида ( BNAH ) п-хинонами (0,02 М фосфат, pH 7,0) л о г а р и ф м ы к о н с т а н т с к о р о с т и л и н е й н о з а в и с я т о т п о т е н ц и а л а о д н о ­ э л е к т р о н н о г о в о с с т а н о в л е н и я (Е^) хинонов. Р е а к ц и о н н O'- с п о с о б н о с т ь о-хинонов п о ч т и на 2 п о р я д к а вьше. Ки н е т и ­ ч е с к и е и з о т о п н ы е э ф ф е к т ы р е а к ц и и п р и о к и с л е н и и /4,4-

% 2 /bnah у м е н ь ш а ю т с я п р и у в е л и ч е н и и Е^ хинонов. Рав­

н ы е э н е р г и и а к т и в а ц и и о к и с л е н и я

/4,4-%g/BNAH п-хинонами с в и д е т е л ь с т в у ю т в п о л ь з у "параллельного"

п е р е х о д н о г о состояния. В р е а к ц и и с о-хинонами э н е р г и я а к т и в а ц и и о к и с л е н и я

вьше, ч е м для

ч т о у к а з ы в а е т на о т л и ч и е г е о м е т р и и п е р е х о д н о г о с о с т о я ­ н ия и л и т у н н е л ь н ы е эффекты.

Х и н о н о в ы е с о е д и н е н и я ш и р о к о и с п о л ь з у ю т с я для и з у ч е н и я м е х а н и з м а о к и с л е н и я в о с с т а н о в л е н н о г о н и к о т и н а м и д а д

к л е о т и д а

) - к о ф а к т о р а д е г и д р о г е н а з и е г о а и и л и х -и в

стороны, п о и с к о м э ф ф е к т и в н ы х с и с т е м х и м и ч е с к о й и электрока- т а л и т и ч е с к о й р е г е н е р а ц и и кофакторов^. Б о л ь ш и н с т в о э к с п е р и ­ м е н т а л ь н ы х д а н н ы х с в и д е т е л ь с т в у ю т в п о л ь з у м н о г о с т а д и й н о г о (е”,Н+,е" и л и Н*,е”) п е р е н о с а гидрид-иона в х о д е э т о й р е­

а к ц и и с в о з м о ж н ы м о б р а з о в а н и е м к о м п л е к с о в п е р е н о с а з а р я д а и л и ион-радикальных п а р в к а ч е с т в е п р о м е ж у т о ч н ы х соедине-

П о с т у п и л о 29 я н в а р я 1990 г

9. Э т о о б у с л о в л е н о х о р о ш о и з у ч е н н о й т е р м о д и н а м и к о й одно- и д в у х э л е к т р о н н о г о в о с с т а н о в л е н и я хинонов-^и, с д р у г о й

ний^*^*8 *®. В м е с т е с т е м отмечено, ч т о р е а к ц и о н н о с п о с о б *-

14

н о с т ь о-хинонов н а м н о г о в ь ш е ч е м для п-хинонов с а н а л о г и ч ­ н ы м и р е д о к с п о т е н ц и а л а м и 2»^*6 , о д н а к о п р и ч и н ы э т о г о я в л е н и я н е установлены.

П о л у э м п и р и ч е с к и е расс ч е т ы п о т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и к и н е т и ч е с к о г о и з о т о п н о г о э ф ф е к т а в х о д е о к и с л е н и я д и г и д р о ­ п и р и д и н о в д а ю т о п р е д е л е н н у ю и н ф о р м а ц и ю о г е о м е т р и и п е р е х о д ­ н о г о состояния. На и х о с н о в е м о ж н о р а з л и ч и т ь "параллельное"

и л и "линейное" п е р е х о д н о е состояние, а т а к ж е в о з м о ж н ы й в к л а д т у н н е л и р о в а н и я гидрид-иона и л и д р у г о й ф о р м ы в о д о р о д а в х о д е реакции^»*3-15.

В н а с т о я щ е й р а б о т е п р и в е д е н ы д а н н ы е о р а з л и ч н о м х а р а к ­ т е р е т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и к и н е т и ч е с к о г о и з о т о п н о г о эф ф е к т а п р и о к и с л е н и и к-бензил-I,4-дигидроникотинамида

(b n a h

) о- и п-хинонами в в о д н о й среде.

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь

b n a h

и / 4 , 4 - % 2 /bnah с и н т е з и р о в а н ы п о и з в е с т н о й методи- ке^, с т е п е н ь д е й т е р и р о в а н и я / 4 , 4 - % 2 /bnah, о п р е д е л е н н а я м е­

т о д о м ЯМР, с о с т а в л я л а н е м е н е е 97 %, 2,5-дибром-1,4-бензо- х и н о н с и н т е з и р о в а н п о и з в е с т н о м у м е т о д у 2. 2,5-диметил-1,4- б е н з о х и н о н (

, США), 5-ОКСИ-1,4-НафТОХИНОН

США) и 5,8-диокси-1,4-нафтохинон

Швейцария) и с п о л ь з о в а н ы б е з д о п о л н и т е л ь н о г о п р и м е н е н и я очистки. 1,4- бе н з о х и н о н , 2-метил-1,4-бензохинон, 1,2-нафтохинон-4-сульфо­

н а т натрия, 1 , 2 -нафтохинон и 9, 10 -фенантренхинон (х.ч.) о ч и щ е н ы п у т е м п е р е к р и с т а л л и з а ц и и и з э т а н о л а и л и б е н з о л а и л и с у б л и м и р о в а н и е м в в а к ууме. К и н е т и ч е с к и е и з м е р е н и я п р о в о д и л и в 0,02 М К-фосфатном б у ф е р н о м р а с т в о р е с pH 7,0, с о д е р ж а щ е м I м М ЭДТА, а в о т д е л ь н ы х с л у ч а я х - 20 и л и 50 % (по объему) а ц е т о н и т р и л а . За х о д о м р е а к ц и и с л е д и л и п о у м е н ь ш е н и ю ф л у о ­ р е с ц е н ц и и

п р и 450 н м (волна в о з б у ж д е н и я - 350 нм) п р и п о м о щ и с п е к т р о ф л у о р и м е т р а

(Япония). Ко н ц е н ­ т р а ц и я

с о с т а в л я л а 5-30 мкМ, а о к и с л и т е л ь (1,4-бензо- хинон, 2-метил-1,4-бензохинон, 2,5-диметил-1,4-бензохинон, 5-Окси- и 5,8-диокси-1,4-нафтохиноны, 1,2-нафтохинон и 9,10-фенантренхинон) н а х о д и л с я в 5-30 к р а т н о м избытке. Ско­

р о с т ь р е а к ц и и о п р е д е л я л и с в ы ч е т о м с к о р о с т и г и д р а т а ц и и

И*

15

BNAH,

к о т о р а я в 0,02 М ф о с ф а т е п р и 25 ° С с о с т а в л я л а 7,0, Д О “ ® с * (Еа =11,9 ккал.моль”^), ч т о б л и з к о к л и т е р а т у р н ы м д а н н ы м 5 . В растворах, с о д е р ж а щ и х 20 и л и 50 % а ц е т о нитрила, с к о р о с т ь г и д р а т а ц и и с о с т а в л я л а 3,5. 10 “ ® и г.Я.Ю "'0 с , а э н е р г и я а к т и в а ц и и равна 12,6 и 13,3 ккал.моль“1, с о о т в е т с ­ твенно. Р е а к ц и и п р о в о д и л и в а э р о б н о й среде. А к т и в а ц и о н н ы е п а р а м е т р ы р а с с ч и т ы в а л и п о д а н н ы м 9-1I и з м е р е н и й п р и р а з л и ч ­ н ых т е м п е р а т у р а х в и н т е р в а л е 15-65 °С. Р е а к ц и и а н а э р о б н о г о о к и с л е н и я

х и н о н а м и п р о в о д и л и п р и 25+0,1 ° С с и с п о л ь ­ з о в а н и е м с п е к т р о ф о т о м е т р а Hitachi-557 (Япония) м е т о д о м о с т а н о в л е н н о й струи. В р е а к ц и и

2,5-дибром-1,4- б е н з о х и н о н о м за с к о р о с т ь ю с л е д и л и п о у м е н ь ш е н и ю а б с о р б ц и и 50 м к М

п р и 350 нм, а в р е а к ц и и в о с с т а н о в л е н и я 1,2- нафтохинон-4-сульфоната, 1,2-нафтохинона и 9,10-фенантрен- х и нона - п о с к о р о с т и у м е н ь ш е н и я а б с о р б ц и и 50-100 м к М хино- на в о б л а с т и 400-450 нм. П р и и з у ч е н и и к а ж д о г о о к и с л и т е л я п р о в о д и л и п о 5-7 о п ы т о в п р и и з м е н я е м о й к о н ц е н т р а ц и и р е а г е н ­ тов. А н а э р о б н ы е у с л о в и я д о с т и г а л и п у т е м б а р б о т и р о в а н и я с о ­ д е р ж и м о г о ш п р и ц о в а р г о н о м в т е ч е н и е 25-30 мин. М а т е м а т и ч е с ­ к у ю о б р а б о т к у р е з у л ь т а т о в п р о в о д и л и с и с п о л ь з о в а н и е м Э В М Мera-664 (Польша).

Р Е З У Л Ь Т А Т Ы И И Х О Б С У Ж Д Е Н И Е

При м н о г о к р а т н о м и з б ы т к е о к и с л и т е л я в а э р о б н ы х у с л о ­ в и я х к о н ц е н т р а ц и я

у м е н ь ш а е т с я п о п е р в о м у порядку, а д а н н ы е л и н е а р и з у ю т с я в п о л у л о г а р и ф м и ч е с к и х к о о р д и н а т а х

в п л о т ь до с т е п е н и п р е в р а щ е н и я на 85-90 %, Р а с с ч и т а н н ы е к о н с т а н т ы с к о р о с т и п с е в д о п е р в о г о п о р я ц к а л и н е й н о з а в и с е л и о т к о н ц е н т р а ц и и окис л и т е л я . А н а л о г и ч н ы е д а н н ы е п о л у ч е н ы и в а н а э р о б н ы х с п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к и х и з м е рениях. Т а к и м о б р а з о м 9 а н а л о г и ч н о м н о г о ч и с л е н н ы м данным^” ^, о к и с л е н и е

B N A H

х и н о н а м и п р о т е к а е т к а к р е а к ц и я в т о р о г о порядка. Рас­

с ч и т а н н ы е к о н с т а н т ы с к о р о с т и (кох), а т а к ж е к и н е т и ч е с к и е и з о т о п н ы е э ф ф е к т ы (кцАо) в Х°Д® о к и с л е н и я / 4 , 4 - % 2 ^BNAH п р е д с т а в л е н ы в т а б л и ц е I. К о н с т а н т ы о к и с л е н и я bnah 1,2- и а ф т е х и н о н е м и 9 , 10 -фенантренхиноном, п о л у ч е н н ы е в а э р о б ­ н ых условиях, п р а к т и ч е с к и с о в п а д а ю т с д а н н ы м и а н а э р о б н ы х

16

опытов. Это показывает» ч т о п е р е к и с ь водорода, а в о з м о ж н о и д р у г и е а к т и в н ы е формы кислорода, о б р а з у ю щ и е с я в х о д е ре­

о к и с л е н и я в о с с т а н о в л е н н ы х н и з к о п о т е н ц и а л ь н ы х хинонов, н е в л и я ю т на с к о р о с т ь о к и с л е н и я

, к а к и с л е д у е т и з и з ­ в е с т н ы х д а н н ы х 2*5 . В т а б л и ц е I т а к ж е п р и в е д е н ы п о т е н ц и а л ы одно- (Е^) и д в у х э л е к т р о н н о г о (Er?) в о с с т а н о в л е н и я х и н о н о в (стандартные потенциалы)^»*®» .

Т а блица I. К о н с т а н т ы с к о р о с т и ок и с л е н и я , к и н е т и ­ ч е с к и е и з о т о п н ы е э ф ф е к т ы в р е а к ц и я х

х и н о н а м и (pH 7,0, 25 °С) и р е д о к с п о т е н ц и а л ы хинонов.

О к и с л и т е л ь ^х»* кнА>* Е 7 * л.моль”^с”^ В В 2-бром-1,4-бензохинон 12700 1*7 0,22 0,30 1,4-бензохинон 121 2,7 0,09 0,29

5,5** 4,6**

2-метил-1,4-бензохинон 18,3 2,36 0,01 0,21 2,5-диметил-1,4-бензо- 1,85 3,08 -0,08 0,16 х и н о н

5 -О К С И -1

,4-нафтохинон 5,0 2,34 -0,09 - 0,02

5 ,8-диокси-1,4-нафто- 0,95 3,08 - 0,11 -0,06 х и н о н

I,2-нафтохинон-4-суль- 9700 2,6 - 0,21 ф е н а т

1 , 2 -нафтохинон 280

Ют»« 3,8 5,8««

-0,08 0,14 9, 10 -фенантренхинон 74,5

22,3»*

6,7 7,0*»е - 0,12 0,02

* о т н о с и т е л ь н о е с т а н д а р т н о е о т к л о н е н и е 0,03-0,05, д о в е р и ­ т е л ь н а я в е р о я т н о с т ь 0,95.

** раствор, с о д е р ж а щ и й 50 % а ц е т о н и т р и л а . }BBtpacTBop, с о д е р ж а щ и й 20 % а ц е т о н и т р и л а .

5

К а к в и д н о и з д а н н ы х т а б л и ц ы I, с к о р о с т ь р е а к ц и и з а м е т ­ н о п а д а е т п р и д о б а в л е н и и а ц е т о н и т р и л а , а в н е к о т о р ы х с л у ч а ­ я х з а м е т н о п о в ы ш а е т с я к и н е т и ч е с к и й и з о т о п н ы й эффект, В т а б ­ л и ц е 2 п р и в е д е н ы э н е р г и и а к т и в а ц и и о к и с л е н и я

и / 4 , 4 - 4 HV53Nah ( < и Е°> , а т а к ж е п р е д э к с п о н е н ц и а л ь н ы е ф а к т о р ы (А и if), р а с с ч и т а н н ы е п у т е м л и н е а р и з а ц и и д а н н ы х т е м п е р а ­ т у р н о й з а в и с и м о с т и в к о о р д и н а т а х Аррениуса, Р а с с ч е т ы э н т а л ь ­ п и й и э н т р о п и й а к т и в а ц и и показали, что, а н а л о г и ч н о д а н н ы м о к и с л е н и я

в в о д н о й с р е д е 6 , д ля п-хинонов х а р а к т е р н ы б о л е е о т р и ц а т е л ь н ы е э н т р о п и и а к т и в а ц и и (~ -35 кал,моль“*, К"1), ч е м д л я о-хинонов -30 кал.моль“*,К"*),

П р и в е д е н н ы е д а н н ы е п оказывают, ч т о л о г а р и ф м ы kQX п- х и н о н о в л и н е й н о увелич и в а ю т с я , a у м е н ь ш а ю т с я п р и у в ­ е л и ч е н и и (Рис. I). Э т о у д о в л е т в о р и т е л ь н о с о г л а с у е т с я с т р е х с т а д и й н о й с х е м о й п е р е н о с а гидрид-иона п р и о к и с л е н и и

BNAH j

п р е д л о ж е н н о й в п р е д ы д у щ и х р а б о т а х 1*8 :

к т , к2

Q + B N A H , .. I - - Q ~ * . . . B N A H + *

к-1

---- * Q H * . . . B N A e .ФВЕВРч» qH “ + B N A + * (I)

г д е Q -хинон. В э т о м с л у ч а е ^ х= к1к2 ^ к-1+к2^* С о о т н о ш е ­ н и е

о п р е д е л я е т с я р а з н и ц е й п о т е н ц и а л о в р е д о к с п а р q/q“* и в кан+*/выан • к 2 ^{и к и н е т и ч е с к и й и з о т о п н ы й э ф ф е к т э т о й}

с т а д и и для с е р и и и с п о л ь з о в а н н ы х х и н о н о в д о л ж н ы р а з л и ч а т ь с я незначительно,из-за с и л ь н о й э к з о т е р м и ч н о с т и п е р е н о с а п р о т о ­ н а 16 (рК&

р а в н а -3,5- -4,0* , a pKft п-семихинонов - 2,1 - 4,610»11). П р и д о с т а т о ч н о н и з к о м с о о т н о ш е н и и kj/k-x (низком хинона) kQX с т а н о в и т с я р а в н о й кхк 2 ^{^к~} 1 ^{» п о э т о ­} м у к и н е т и ч е с к и й и з о т о п н ы й э ф ф е к т р е а к ц и и п р и н и м а е т м а к с и м а ­ л ь н о е значение. П р и с о п о с т а в л е н и и н а ш и х д а н н ы х с д а н н ы м и р е а к ц и и в а ц е т о н и т р и л е **6 видно, ч т о р е а к ц и о н н о с ц о с о б н о с т ь х и н о н о в в в о д е з а м е т н о выше, ч е м для а ц е т о н и т р и л а и л и вод- н о-ац е т о н и т р и л ь н ы х с м е с е й (Таблица I), а к и н е т и ч е с к и е и з о т ­ о п н ы е э ф ф е к т ы ниже. В о з можно, э т о о б ъ я с н я е т с я в о з р о с ш е й эн-

18

Т а б л и ц а 2. А к т и в а ц и о н н ы е п а р а м е т р ы о к и с л е н и я

х и н о н а м и (pH 7,0, 0,02 М фосфат).

О к и с л и т е л ь

Р ,

-I

а т а а* А Н,

■ I

A

-I -I

А Н /£>

ккал.моль ккал.моль ккал.моль' л.моль .с л.моль .с 1.4-бензохинон

1.4-бензохинон*

4,9+0,1 7,4+0,2

4,85+0,15 7,7+0,2

+ 0,22 0,2+0,26

(4,9+0, 8 ). Ю 5 (1,4+0,4). 10 ^

(1,8+0,4).Ю 5 (4,6+1,6)Л0 5

3, 2 + 1,1 3,4+1,4 2-метил-1,4-бен­ 5,6+0,2 5,7+0,1 + 0,22 ( 2 ,4+0,9 ).10 (1,2+0,4).Ю 5 2 , 6 ^ 1,0 з о х и н о н '

5-окси-1,4-нафто-7,6+0,4 7,4+0,35 +0,25 ( 2 , 2 + 1 , 1 )Л 06 ( 6 , 2 + 2 ,7). Ю 5 2 ,7+1,0 х и н о н

I, 2-нафтохинон 5,4+0,2 6 ,5+0 ,2 1,0+0,15 (3,1+1,0).Юб (3,9+0,9).Юб 0,77+0,2 I, 2 -нафтохинон** 6 , 2 + 0,2 7,9+0,4 1,7+0,4 (3,7+1,4). Юб ( 1 , 2 + 0 ,7). 10 ^ 0,45+0,3 9, Ю-фенантренхи-7, 0 + 0,2 9,2+0,3 2,2+0,3 (2,7*0, 8 ) .I0 6 (1,7+0,7).Ю 7 0 , 2 + 0,8 нон**

*Т'~*вор, с о д е р ж а щ и й 50 % ацето н и т р и л а ,

'«раствор, с о д е р ж а щ и й 20 % ацето н и т р и л а .

д о т е р м и ч н о с т ь ю пе р е н о с а п е р в о г о э л е к т р о н а (ур, I) в ацетони- триле. Так, раз н и ц а р е д о к с п а р б е н з о х и н о н /б е н з о с е м и х и н о н и

в в о д е с о с т а в л я е т -0,84— 0,96

в т о в р е м я к а к в а ц е т о н и т р и л е — 1,06 В*»®.

-0.1 0 0.1 0.2 Е^.В

8 »

E l. В

Рис. I. З а в и с и м о с т ь к о н с т а н т ы с к о р о с т и о к и с л е н и я

b n a h

(а) и к и н е т и ч е с к о г о и з о т о п н о г о э ф ф е к т а (б) о т п о т е н ц и а л а о д н о э л е к т р о н н о г о в о с с т а ­ н о в л е н и я хинонов: 2,5-дибром-1,4-бензохинон (I), 1.4-бензохинон (2), 2-метил-1,4-<5ензохинон (3), 2.5-диметил-1,4-бензохинон (4), 5-окси-1,4-наф- т о х и н о н (5), 5 ,8-диокси-1,4-нафтохинон ( 6 ), I,2-нафтохинон (7), 9,10-фенантренхинон ( 8 ), pH 7,0, 0,02 М фосфат, 25 °С

Т ак к а к ч и с л о о-хинонов, для к о т о р ы х о п р е д е л е н ы в е л и ч и ­ ны Е^# к р а й н е огра н и ч е н н о , и с п о л ь з о в а н и е э т о г о п а р а м е т р а для а н а л и з а р е а к ц и о н н о с п о с о б н о с т и з а т р уднено. О д н а к о с л е д у е т

20

о я и д а т ь , ч т о 1,2-нафтохинон-4-сульфоната выше, ч е м д л я 1,2-нафтохинона (Таблица I), п о э т о м у в п о л н е возможно, ч т о з а в и с и м о с т и к^ и к /к^ о-хинонов о т а н а л о г и ч н ы з а в и с и ­ м о с т я м п-хинонов и 1 б о л е е ш и р о к о м и н т е р в а л е потен ц и а л о в . Видно, ч т о р е а к ц и о н н о с п о с о б н о с т ь о-хинонов п о ч т и на 2 п о р я д ­ ка выше, ч е м д л я п-хинонов с т е м и ж е п о т е н ц и а л а м и (Рис, I),

На о с н о в е д а н н ы х т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и п е р в и ч н ы х к и н е т и ч е с к и х и з о т о п н ы х э ф ф е к т о в р е а к ц и й о к и с л е н и я 1,4-диги- д р о п и р и д и н о в п р и н я т о считать, ч т о р а в н ы е э н е р г и и а к т и в а ц и и и с о о т н о ш е н и я А Н /АВ , р а в н ы е 2,5-6,0, с о о т в е т с т в у ю т "паралл­

ельному" п е р е х о д н о м у с о с т о я н и ю (комплексу п е р е н о с а з а р я д а с и з о г н у т о й т р а е к т о р и е й п е р е х о д а водорода)* *13-15, а - Е^[»

1,2 ккал.моль-* и А^/Ав = 0 ,7-2,5 с о о т в е т с т в у ю т "линейному"

п е р е н о с у в о д о р о д а м е ж д у д о н о р о м и акц е п т о р ом . Е с л и Е^ - Е£=

1,5-6 ,0 ккал.моль“^, a A /Ad< 0 , 6 , п р е д п о л а г а е т с я т у н н е л и р ­ о в а н и е в о д о р о д а .

Н е с м о т р я на о п р е д е л е н н ы й в к л а д в т о р и ч н ы х и з о т о п н ы х э ф ф е к т о в в в е л и ч и н ы к^, п р и в е д е н н ы е в н а с т о я щ е й работе, д а н н ы е т а б л и ц ы 2 м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к а к т и в а ц и о н н ы е п а р ­ а м е т р ы п е р в и ч н ы х эффектов, т а к к а к в т о р и ч н ы е э ф ф е к т ы с л а б о з а в и с я т о т температурь^* . Т а к и м образом, о к и с л е н и е BNAH п-хинонами х а р а к т е р и з у е т с я "параллельным" п е р е х о д н ы м с о с т о ­ я н и е м (Таблица 2), ч т о с о г л а с у е т с я с о б р а з о в а н и е м к о м п л е к с а п е р е н о с а з а р я д а в к а ч е с т в е п р о м е ж у т о ч н о г о с о е д и н е н и я э т о й реакции* Р е а к ц и и

о-хинонами ф о р м а л ь н о м о ж н о ха­

р а к т е р и з о в а т ь "линейным" п е р е х о д н ы м с о с т о я н и е м (Таблица 2), т.е., о т с у т с т в и е м к о м п л е к с а п е р е н о с а заряда. О д н а к о и з в е с т ­ но, ч т о о- и п-хиноны о б р а з у ю т а н а л о г и ч н ы е к о м п л е к с ы перен- о с а з а р я д а с а р о м а т и ч е с к и м и донорами, о б л а д а ю щ и е б л и з к и м и к о н с т а н т а м и с т а б и л ь н о с т и и м а к с и м у м а м и п о г л о щ е н и я * , По­

э т о м у м е н е е э ф ф е к т и в н о е к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е о-хинонов с

b n a h

м а л о в е р о ятно. В о вторых, "линейное" п е р е х о д н о е с о с т ­

ояние

х а р а к т е р н о л и ш ь д ля о к и с л е н и я I,4-дигидропиридинов п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы м и а к ц е п т о р а м и гидрид-иона - м е т и л е ­ н о в ы м синю/* и п р о и з в о д н ы м и N -алкилпиридиния^”^ . Э т о с в я з а н о с о т т а л к и в а н и е м ч а с т и ч н о п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы х

21

1\ -систем о к и с л и т е л я и в о с с т а н о в и т е л я в п е р е х о д н о м с о с т о ­ я н и и п о с л е ч а с т и ч н о г о п е р е н о с а гидрид-иона * . О д н а к о п р и л ю б о м м е х а н и з м е пере н о с а гидрид-иона в х о д е о к и с л е н и я

B N A H

х и н о н а м и з а р я д ы р е а г е н т о в в п е р е х о д н о м с о с т о я н и и о с т а ­ ю т с я п р о т и в о п о л о ж н ы м и . С д р у г о й стороны, Е^, п р е в ы ш а ю щ и е Е^, х а р а к т е р н ы и д ля ряда в н у т р и м о л е к у л я р н ы х п е р е г р у п п и р о ­ в о к с н е л и н е й н ы м п е р е н о с о м водорода« Э т о о б ъ я с н я е т с я л и б о т у н н е л ь н ы м и э ф ф е ктами, л и б о в л и я н и е м в и б р а ц и о н н ы х д в и ж е ­ н и й с о с е д н и х а т о м о в и л и г р у п п в э н е р г е т и к у п е р е х о д н о г о с о с ­ тояния^. Э т и э ф ф е к т ы м о г у т о б у с л а в л и в а т ь н е о б ы ч н ы й х а р а к ­ т е р т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и к и н е т и ч е с к и х и з о т о п н ы х э ф ф е к ­ т о в и п о в ы ш е н н о й р е а к ц и о н н о с п о с о б н о с т и о-хинонов. На в о з ­ м о ж н о с т ь у ч а с т и я с о с е д н е й к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы в а к ц е п т и р о ­ в а н и и в о д о р о д а у к а з ы в а ю т д а н н ы е о б ы с т р о м ( 10 ^ с ) в н у ­ т р и м о л е к у л я р н о м о б м е н е в о д о р о д а в п р о т о н и р о в а н н ы х о-семихи- н о н а х . 22

А в т о р ы б л а г о д а р я т Ю.Ю. С т р а у к а с а за с и н т е з

и 2,5- д и б р о м -I,4-бензохинона.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. S. Fukuzumi, Y. Kondo, Т. T anaka. J. Chem. Soc. P e r k i n Trans. II, 673 (1984).

2. B.W. Carlson, L.L. Mill e r. J. Am. Chem. Soc., 107, 479 (1984).

3. N.K. Cenas, J.J. K a n a p i e n i e n e , J.J. Kulys. B i o chi m . B i o - phys. Acta, 7 6 7 » 108 (1984).

4. A.K. Colter, A.G. Parsons, K. Foohey. Can. J. Chem., 62, 2237 (1985).

5. J.F.J. Engbersen, A. Koudijs, H.C. van der Plas. Reel.

Trav. Chim. Pays-Bas, 1 0 4 , 131 (1985).

6 . H.K. Ченас, Ю.С. Канапенене, Ю.Ю. Кулис. Реакц. с п о с о б ­ н о с т ь орг. соед., 23, 329 (1986).

7. Н.К. Ченас, Ю.Ю. Канапенене, Ю.Ю. Кулис. Т а м же, 24, 71 (1987).

8. S. Fukuzumi, S. Koumitsu, K. Hironaka, T. Tana k a. J.

Am. Chem. Soc., 109, 305 (1987).

22

9. L.L. Miller, J.R. V a l e nt i ne. Ibid., 110, 3982 (1988).

10. P.R. Rieh, D.S. B e n d a ll . Bio c him . Bi o phy s . Acta, 592, 506

(

).

11. B.L. Tr umpower, F u n c t i o n s of Qu i n o n e s in E n e r g y C o n s e r ­ v i n g Systems, N e w York: A c a d emi c Press, 1982, 582 p.

12. H.K. Chenault, G.M. Whitesides. Appl. B i o c hem . B i o t e c h - n o l ., 14, .147 (1987).

13« W. v a n Gerresheim, J.W. V e r h o ev en . Reel. Trav. Chim.

Pa ys-Bas, 1 0 2 . 339 (1983).

14. M . P. Powell, T.C. Bruice. J. Am. Chem. Soc., 1 0 5 , 7139 (1983).

15. J.W. V erhoeven, W. v a n Gerresheim, F.M. Martens, S.M.

v a n der Kerk. Tetrahedron, 42, 975 (1986).

16. P. Белл. П р о т о н в химии. М., Мир, 1977, 381 с.

17. B.W. Carlson, L.L. Miller, P. Neta, J. G r o dkowski. J.

Am. Chem. Soc., 106, 7233 (1984).

18. S.R. Hartston, V. Shiner. Ibid., 94, 9002 (1972).

19. R. Foster, T.J. T ho mson. Trans. F a r a d a y Soc., 58, 860

(

).

20. R. Foster, D.L. Hammick, P.J. Placito. J. Chem. Soc., 3881 (1956).

21. W. Siebrand, T.A. Wildman, M.Z. Zgierski. J. Am. Chem.

Soc., 106, 4089 (1984).

22. R. Вeinholzl, G. Grampp, W. Jaenicke. Z. Phys. Chem. N.

Folge, 160, 169 (1988).

6*

23

Реакц.способы.орган.с оедин., т о м 27,вып.1(97)-2(98),1690.

У Д К 547.546.31 : 541.127 И С С Л Е Д О В А Н И Е К И Н Е Т И К И Р А З Л О Ж Е Н И Я £) -КОМПЛЕКСА М Е Й З Е Н Г Е Й М Е Р А В С М Е С Я Х Т Е Т Р А Г И Д Р О Ф У Р А Н А С О СПИРТАМИ.

А.И.Глаз, Л.Н.Савинова, Т.В.Голополосова, С.С.Гитис

П о с т у п и л о 26 м а р т а 1990 г.

С п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к о е и з у ч е н и е к и н е т и к и р а з ­ л о ж е н и я I, 1 -диметокси- 2 ,4, 6 -тринитроциклогексадиена- та-2,5 н а т р и я в с м е с я х м а л о п о л я р н о г о р а с т в о р и т е л я т е т р а г и д р о ф у р а н а (ТГФ) с р я д о м а л и ф а т и ч е с к и х с п и р т о в п оказало, ч т о о с н о в н о е в л и я н и е н а с к о р о с т ь п р о ц е с с а о к а з ы в а е т к и с л о т н о с т ь п р о т о н н о г о к омпонента. В п р о ­ ц е с с е у ч а с т в у ю т к а к с о л ь в а т и р о в а н н ы е ионы, т а к и и о н н ы е пары, к о н ц е н т р а ц и я к о т о р ы х в о з р а с т а е т с п о ­ в ы ш е н и е м с о д е р ж а н и я м а л о п о л я р н о г о ТГФ. У с т а новлено, ч т о и о н н ы е п а р ы 6 -комплекса и м е ю т б о л ь ш у ю р е а к ­ ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь , ч е м с о л ь в а т и р о в а н н ы е анионы.

В п о с л е д н и е г о д ы в а к т и в и р о в а н н о м н у к л е о ф и л ь н о м з а ­ м е щ е н и и в с е б о л ь ш е е в н и м а н и е у д е л я е т с я и с с л е д о в а н и ю в л и я ­ н и я п р и р о д ы с р е д ы н а к и н е т и к у и м е х а н и з м реакции. У с т а н о в ­ лено, ч т о с к о р о с т ь о б е и х с т а д и й п р о ц е с с а - п р и с о е д и н е н и я н у к л е о ф и л ь н о г о а г е н т а к с у б с т р а т у и р а з л о ж е н и я о б р а з у ю щ и х ­ с я б-комплексов - с у щ е с т в е н н о з а в и с и т о т с о с т а в а и с в о й с т в р а с т в о р и т е л я

24

Целью д а н н о й р а б о т ы я в и л о с ь и с с л е д о в а н и е к и н е т и к и р а з л о ж е н и я I , 1 -диметокси- 2 ,4, 6 -тринитроциклогексадиената- 2,5 н а т р и я ( -комплекса Мейзенгеймера) в б и н а р н о й с и с т е м е Т Г Ф - с п и р т ы а л и ф а т и ч е с к о г о р я д а п р и и з м е н е н и и м о л я р н о й д о л и к о м п о н е н т о в о т 0 д о I. С к о р о с т ь р е а к ц и и и з м е р я л а с ь с п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к и п о у м е н ь ш е н и ю о п т и ч е с к о й п л о т н о с т и р е а к ц и о н н о г о р а с т в о р а в к о р о т к о в о л н о в о м м аксимуме, к о т о р о ­ му с о о т в е т с т в у е т н а и б о л ь ш а я и н т е н с и в н о с т ь п о г л о щ е н и я & - комплекса. П о л у ч е н н ы е в к о о р д и н а т а х л о г а р и ф м о п т и ч е с к о й п л о т н о с т и - в р е м я л и н е й н ы е з а в и с и м о с т и с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, ч т о р а з л о ж е н и е я в л я е т с я р е а к ц и е й п е р в о г о п о р я д к а п о и з у ч а е м о м у 6 -комплексу. Э т о п о д т в е р ж д а е т с я п о с т о я н с т в о м к о н с т а н т ы с к о р о с т и п р и и з м е н е н и и к о н ц е н т р а ц и и о к р а ш е н н о г о продукта. П о л у ч е н н ы е д а н н ы е п р е д с т а в л е н ы в т а б л и ц е I.

А н а л и з р е з у л ь т а т о в п оказывает, ч т о п р и д о б а в л е н и и к Т Р Ф с п и р т о в с к о р о с т ь р а з л о ж е н и я 6 -комплекса в о з р а с т а е т , п р и ч е м э ф ф е к т у с и л и в а е т с я в ряду:

б у т а н о л < п р о п а н о л < э т а н о л < метанол.

' О О

К ак б ы л о п о к а з а н о ранее*» , в б и н а р н о м с м е ш а н н о м р а с т в о р и т е л е (апротонный - п р о т о н о д о н о р н ы й ) р а з л о ж е н и е а н и о н н ы х 6 -комплексов о с у щ е с т в л я е т с я п о д д е й с т в и е м п р о т о н ­ н о г о к о м п онента, к о т о р ы й я в л я е т с я с п е ц и ф и ч е с к и с о л ь в а т и р у ю ­ щ е й с р е д о й и у ч а с т в у е т в р е а к ц и и к а к а т а к у ю щ и й агент. П р о ­ ц е с с п р о т е к а е т к а к б и м о л е к у л я р н ы й и д л я к о м п л е к с а М е й з е н ­ г е й м е р а м о ж е т б ы т ь в ы р а ж е н схемой:

+ "осн5 25

7

Т а б л и ц а I.

З а в и с и м о с т ь с к о р о с т и р а з л о ж е н и я -комплекса М е й з е н г е й м е р а о т с о с т а в а с м е ш а н н о г о р а с т в о р и т е л я Т Г Ф - спирты.

ЮН ДП р к а7 ^% ROH 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 I0Q С Н д О Н 32,6 15,09 %)Н

к-ю 5, ^ 1

0 0,18 0,33 0,46 0,57 0,67 0,75 0,82 0,89 0,95 1,00 0,34 2,04 7,21 15,1 27,5 46,8 50,3 75,4 98,0 131,5 180,0 CgHgOH 24,3 15,93 %)Н

K*I0 5 ,c_I

0 0,13 0,26 0,37 0,48 0,58 0,68 0,76 0,85 0,93 0,34 0,81 2,76 3,69 10,2215,8 22,1 37,1 34,2 43,3

1,00 46,1 CgHyOH 20,7 16,10 %)Н

К* Ю5, с " 1

0 0,12 0,21 0,32 0,42 0,52 0,62 0,72 0,81 0,91 1,00 0,34 0,52 0,83 1,37 1,63 2,44 4,29 7,73 12,0 18,95 24,87 С 4 Н 9 0Н 17,7 KR0H 0 0,09 0,18 0,28 0,37 0,47 0,57 0,67 0,78 0,89 1,00

К'Ю^с “ 1 0,34 0,45 0,56 1,32 1,73 2,31 2,83 5,79 7,15 12,10 19,13