ДВОЙНОЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
VI
ТАРТУ 1 9 8 1
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ АКАДЕМИИ НАУК СССР
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ЭССР
ТАРТУСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ДВОЙНОЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
VI
Тезисы докладов всесоюзного симпозиума 29 и ю н я -01 июля 1981 г.
ТАРТУ 19 8 1
Т а р т у с к и й г о с у д а р с т в е н н ы й у н и в е р с и т е т , 1981
ПО Т Е Н Ц И А Л Ы Н У Л Е В О Г О ЗАР Я Д А С П Л А В О В ВИСМУТ-СУРЬМА Р.А.Алексеева, М.И.Шуганова, В.А.Кузнецов
Уральский гос у д а р с т в е н н ы й у н и в е р с и т е т им. А.М.Горького Зав и с и м о с т ь п о т е н ц и а л о в н у л е в о г о з а р я д а (п.н.з.) о т с ос т а в а т в е р д ы х с п л а в о в висмут-сурьма в п е р в ы е б ы л а исследо
в ана А.Б.Килимником и А.Л.Ротиняном /I, 2/. О д н а к о э л е к т р о д ы в их работах, возможно, н е в п о л н е о т в е ч а л и с в о й с т в а м и де а л ь н о поляризуемых. Н а б л ю д а л а с ь з н а ч и т е л ь н а я ч а с т о т н а я з а в и с и м о с т ь емкости, ф орма к р ивых д и ф ференциальной е м к о с т и н е в п о л н е с о о т в е т с т в о в а л а т е о р и и д в о й н о г о э л е к т р и ч е с к о г о с л о я /3-5/.
В н а стоящей р аботе п р и во дятся резул ь т а т ы исследования п.н.з. т в ер д ы х с п л а в о в
B i - s b .З а в и с и м о с т ь п.н.з. о т с о с т а в а т в е р д ы х с п л а в о в с о п о с т а в л я е т с я с т а к о й ж е зави с и м о с т ь ю для ж идких сплавов.
П.н.з. т в е р д ы х с п л а в о в о п р е д е л я л и с ь м е тодом дифферен
циальной е м к о с т и п о с т а н д а р т н о й м е т о д и к е /4, 5/.С п о с о б под
гот о в к и э л е к т р о д о в к и с с л е д ованиям о п и с а н в р а б о т е /
6/. Д ля гом о г е низации э л е к т р о д ы о т ж и г а л и с ь в т е ч е н и е 70 ча с о в п р и температурах, бли з ки х к т е м п е р а т у р е л и н и и соли д у с а с о о т ветствующих сплавов. Емк о с т ь д в о й н о г о э л е к т р и ч е с к о г о с л о я и змеряли с п о мощью моста п е р е м е н н о г о т о к а Р-568 в и н т е р в а л е ч а с т о т 210-2100 Гц. В к а ч е с т в е э л е к т р о д а с р а в н е н и я исполь
з о в а л и насыщенный х л о р с е ребряный электрод. В с е измерения выпол н ен ы при т е м п е р а т у р е 25°С. Э л е к т р о л и т о м с л у ж и л и раст
во р ы KF различной концентрации.
Были с н я т ы к р и в ы е д и ф ференциальной е м к о с т и на ч истом в исмуте и сплавах, с о д е р ж а щ и х о т I д о 95$ мае. сурьмы. В се кр и в ы е и м е ю т х о р о ш о вы р а ж е н ны й минимум, г л убина к о т о р о г о во з р а с т а е т с разбавлением раствора. Полож е н и е потенциала минимума кривых дифференциальной е м к о с т и н е з а в и с и т о т кон
центрации э л е к т р о л ит а и ч а с т о т ы пе р е м е н н о г о тока. Установ
лено, ч т о дисперсия е м к о с т и н е превышала 7-10$ при измене
н и и час т о т ы п е р е м е н но г о т о к а о т 210 д о 2100 Гц. Токи поля
р и зации п р и потенциалах, бли з к и х к потен ц и а л у минимума кри
вых, б ыли незнач и т е л ь н ы м и и н е п ревышали 30 мкА/см2 . Сово
к у п н о с ть полученных д анных д а е т о с н о в а н и е считать, ч т о по-
3
т енц и а л ы минимума е м к о с т и с о о т в е т с т в у ю т п.н.з. металлов и сплавов.
П.н.з. ж идких сп л а в о в изме р е н ы электрок а л и л л я р н ы м ме
тодом при т е мператур е 700°С в расплавленной эвтектической с ме с и
L i Cl- KCi.Рис. З а в и с имость п.н.з.
спл а в о в висмут-сурьма о т с о с тава сплавов:
1— т в е р д ы й сплав;
2
- жидкий сплав.
З а в и с и м о с т ь п.н.з. т в е р д ы х с п л а в о в
B i - s bо т с о с т а в а с п л а в о в представлена на рис ун к е (кривая
1).Как видно, в ши
ро к о м интер в а л е с о с т а в о в п.н.з. т в е р д ы х с п л а в о в
B i - S bс о в п а д а ю т с п.н.з. ч и с т о г о вис м у т а и ли бл и з к и к нему. Так, д ля сплава, с о д е р ж а щ е г о 90$ мае. sb , п.н.з. п о ло ж и тельнее п.
н.з.
B iв с е г о на 0,04 В. Л и ш ь в о б л а с т и составов, бли з к и х к чистой сурьме, п.н.з. с п л а в о в р е з к о с м е щ а ю т с я в положи
т е л ь н у ю сторону. П о л у ч е н н ы е н ами р е зультаты кач е с т в е н н о ана
л о г и ч н ы д а нным р а б о т /I,
2/, н о к о л и ч е с т в е н н о отличаются.По н а ш и м д анным п.н.з.
Biр а в е н -0,39 В о т н о с и т е л ь н о нормаль
н о г о в о д о р о д н о г о э л е к т р о д а (н.в.э.), ч т о х о р о ш о сог л а с у е т с я с л и т е р а т у р н ы м и дан н ы м и /5/. П.н.з. Sb с о с т а в л я е т -0,25 В о т н о с и т е л ь н о н.в.э. /7/.
З а в и с и м о с т ь п.н.з. жид ки х с п л а в о в
B i - S bо т с о с т а в а и з о б ражается кривой 2. П о с к о л ь к у з н а ч е н и я п.н.з., п о л у ч енные в в о д н о м раст в о р е и расплаве, не п о с р е д с т в е н н о несопоставимы, п.н.з.
B iв э т и х с р е д а х с о в м е щ е н ы условно, а кривая 2 пе
р е д а е т н е а б с о л ю т н ы е з н а ч е н и я п.н.з., а л и ш ь их изменения п р и измен е н и и с о с т а в а сплава. Как в и д н о и з рисунка, за в и с и м о с т ь п.н.з. о т с о с т а в а ж идких с п л а в о в кач е с тв е н н о отл и ч а е т с я о т ана л о г и ч н о й з а в и с и м о с т и для т в е р д ы х сплавов.
Т аким образом, з а в и с и м о с т ь п.н.з. для с п л а в о в
B i - S bо к а з ы в а е т с я т а к о й же, к а к и для других с п л а в о в /
2,
8,
9/,х отя д анный с п л а в в т в е р д о м с о с т о я н и и п р е д с т а в л я е т с о б о й непре
рывный р яд т в е р д ы х растворов. Лог и ч н о б ы л о предположить,что
4
з а в и с и м о с т ь п.н.з. о т с о с т а в а для э т о г о с п л а в а б у д е т о т л и чаться о т з а в и с и м о с т и для других сплавов, являю щ и х с я э в т е к т и ч е с к и м и с м е с я м и /
6/ и л и с о в о к у п н о с т ь ю т в е р д ы х р а с т в о р о в /10/. Следовательно, н е з а в и с и м о о т т и п а д и а г р аммы с о с т ояния, п.н.з. т в е р д о г о с п л ав а в ш и рокой о б л а с т и с о с т а в о в о с т а ю т с я б л и з к и к п.н.з. компонента, и м е ю щ е г о б о л е е о т р и ц а т е л ь н о е з н а ч е н и е п.н.з.
Литература
1. А.Б.Килимник, А в т о р е ф е р ат канд.
диссертации, Л .,1970.
2. А.Б.Килимник, А.Л.Ротинян, Ж.прикл.химии.45,1109 (1972).
3. К.В.Рыбалка, Д.И.Лейкис, Электрохимия, 3, 383 (1967).
4.
D . L e ik i s ,V.
P a n in , K . R ib a lk a , J . E l e c t r o a n a l y t.Chem..40.
9 (1972).
5. У.В.Пальм, В.Э.Паст, Р.Я.Пуллеритс, Электрохимия, 2,604 (1966).
6
. М.И.Шуганова, Г.В.Бирюкова, В.А.Кузнецов, Двойной с л о й и адсор б ц и я н а т в е р д ы х э л е к т р о д а х ГУ. Матер и а л ы Всесо
ю з но г о симпозиума, Тарту, 1975, с.334.
7. М.Э.Хага, В.Э.Паст, Электрохимия, 5, 618 (1969).
8
. Ю.Кукк, Ж.Клавилье, Электрохимия, 13, 841 (1977).
9. М.И.Шуганова, Р.А.Алексеева, В.А.Кузнецов,Электрохимия, 16, 924 (1980).
10. А.Л.Ротинян, А.Б.Килимник, Ж.прикл.химии,44, 673 (I97IX
С Т Р О Е Н И Е ДВОЙ Н О Г О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К О Г О С Л О Я НА БАЗИСНОЙ ГРАНИ МОНОКРИСТАЛЛА ВИСМУТА В С РЕДЕ ЭТА Н О Л А
К.Л.Аняи, Ю.Й.Эрлих, У.В.Пальм Т а ртуский госуда р с т в е н н ы й у н и в е р с ит е т
Д анные о с т р о е н и и д в о й н о г о с лоя для монокристалличес- к их э л ек т р о д о в в н е водной с р е д е в л и т е р а т у р е отсутствуют.
Целью данной р а б о т ы б ы л о и з у ч е н и е с т р о е н и я двой н о г о с л о я н а бази с н о й гр а н и (III) монокристалла в и с м у т а в с р е д е этанола.
Исследуемый ц и л и н д р ический элек т р о д б ы л и з г о т о в л е н и з
монокри с т а л л а в и с м у т а м арки "ос.ч.". Г р а н ь (III) является т о р ц о м цилиндра. Бок о в ы е поверх н о с т и ц и л индрического э л е к т р ода б ы л и изо л и р о в а н ы п о м е т о д и к е ра б о т /I, 2/. Пов е р х н о с т ь б а з и сной гра н и перед измерением была полирована электрохи
м ич е с к и п о разра б о т а н н о й н а м и с п е ц и альной методике. Малей
ш и е о т к л о н е н и я в м е т о д и к е п о д г о т о в к и поверхности г р а н и (Ш) м он о к р и с т а л л а п р и в е л и к с и л ь н о м у искажению полученных ре
зультатов.
З а в и с им о с т ь д и ф ф е р енциальной е м к о с т и С о т потенциала э л е к т р о д а Е б ыла изм е р е н а с пом о щ ь ю моста переме н н о г о т о к а Р-568 п ри ч а с т о т е 210 Гц. П о т е н ц и а л ы и с следуемого э л е к т р ода и з м е р е н ы п о о т н о ш е н и ю к в о д н о м у н а с ы щ е н но м у каломель
н о м у электроду. Безводный э т а н о л для приготовления раство
ров б ы л пол у ч е н п у т е м д в укратной фракционной перегонки 96$
э т а н о л а над СаО. ысю^ м арки "ос.ч." б ы л дв а ж д ы перекрис- т а л л и з о в а н и з б е з в о д н о г о этанола.
Рис.Кривые дифферен
ц иал ь н о й е м к о с т и г р а н и (III) м о н окристалла в и с м ута в ра створах LiCio^
в этаноле: I -
0,
1;
2- 0,03;3-0,01;4-0,0052;
5 - 0,0032;
6- 0,0013 М. З а в и с и м о с т ь С -Т о т С
" 1п р и q = 0.
На р и с у н к е п р и в е д е н ы С,Е-кривые б азисной гр а н и (III) м о н окристалла вис м у т а в с р е д е э т а н о л а п ри различных концен
тр а ц и я х Licio^. О н и и м е ю т в а нодной о б л а с т и потенциалов ха
р а ктерный для в и с м у т а в э т а н о л ь н ы х растворах LiClo^ г о р б /3/. В о с т а л ь н о м ф орма привед е н н ы х С,Е-кривых м а л о о т л и ч а
е т с я о т с о о т в е т с т в у ю щ и х кривых, полученных для монокристал
л а вис м у т а в в о д н ы х растворах
кр/I, 2/ и о п л а в л е н н о г о кап
л е в и д н о г о э л е к т р о д а в в одных /4/, эт а н о л ь н ы х /3/, метаноль- н ых /5/ и б у т а н о л ь н ы х /
6/ растворах поверхностно-неактивных
6
э лектролитов. Н е с к о л ь к о п о н и ж е н н ы е з н а ч е н и я ем к о с т и в 1,3»
• IO
-3М р астворе ысю^ (кривая
6) в катодной о б л а с т и к р и вой, по-видимому, с в я з а н ы с к р аевыми э ф ф е к т а м и в с и л ь н о разбавленных растворах.
Как в и д н о и з рисунка, на С,Е-кривых б а зисной г р а н и (III) монокристалла в и с м у т а образуется, а н а л о г и ч н о э л е к т р о д у с о п л а в л е н н о й п о ве р х ностью /3/, при концентрациях Lie с
60,01 М х о р о ш о вы р а ж е н н ы й минимум. Минимум е м к о с т и з а к о н о м е р н о у г лубляется п р и у м еньшении к о нцентрации э л е к т р о л и т а и потенциал е г о п ри с « 5,2*10“^ М практи ч е с к и н е з а в и с и т о т к о н ц е н трации ыею^ в растворе. В о т л и ч и е о т о п л а в л е н н о г о электрода, в с л у ч а е к о т о р о г о м инимум в 0,01 М р астворе Licio^ я в ляется о т н о с и т е л ь н о г л у б о к и м /3/, н а г р а н и (III) м о н о к р исталла в и с м у т а в т о м ж е р ас т в о р е о н в ы р ажен слабее. Такая ж е т е н д е н ц и я о т м е ч е н а п р и с о п о с т а в л е н и и .д анных бази с н о й г р а н и (III) и в и с м у т о в о г о э л е к т р о д а с о п л авле н н о й п о в е р х ностью в в о д н ы х растворах поверхностно-не
а к т и в н о г о э л е к т р о л и т а /I/. По-видимому, э т о о б у с л о в л е н о р а з л ичной геоме т р и е й к ап л е в и д н о г о и м о н о к р и с т а л л и ч е с к о г о э л е к тродов, т.е. в о з м о ж н ы м в л и я ни е м к раевых э ф ф е к т о в в по с л е д н ем случае. Вп о л н е о б о с н о в а н о считать, ч т о мин и м у м е м к о с т и н а С,Е-кривых г р а н и (III) м о н о к р исталла вис м у т а о б у с л о в л е н диффузностью д в о й н о г о э л е к т р и ч е с к о г о с л о я при п о т е н ц и а л е н у л е в о г о з а р я д а Eq=0. Е_q б а з и с н о й г р а н и (III) в с р е д е э т а н о л а с о с т а в л я е т -0,48x0,01 В (водный нас.к.э.) с т о ч ностью д о н е и з в е с т н о г о ж и д к о с т н о г о с к а ч к а по т е н ц и а л а н а г р а н иц е э та н о л а с водой. Н а й д е н н о е н а м и з н а ч е н и е Eq_g г р а н и (III) в э т а н о л е н а 0,03 В отрицательнее, ч е м о п л а в л е н н о г о кап л е в и д н о го в и с м у т о в о г о э л е к т р о д а в т о м ж е р а с т в о р е /
6/.
П р и м е р н о т а к а я ж е раз н и ц а в з н а ч е н и я х E^_q ус т а н о в л е н а в с л у ч а е поликри с т а л л а и г р а н и (III) в исмута в в одной с р е д е /I, 2, 7/. П р и п е р е х о д е о т в о д н ы х р а створов к э т а н о л у к а к для г р а н и (III) м о н о к р исталла висмута, т а к и в с л у ч а е поли- кристал л и ч е с к о г о о п л а в л е н н о г о в и с м у т о в о г о э л е к т р о д а с д в и г Е _q в исмута в с т о р о н у положит е л ь н ы х п о тенциалов с о с т а в л я е т 0,17-0,18 В. П о ориент и р о в о ч н о й о ц е н к е э т о н а 0,02-0,03 В меньше, ч е м п о л у ч е н о н а ртутном э л е к т р о д е /
8/.М о ж н о с ч и
тать, ч т о перех о д о м о т в о д ы к э т и л о в о м у с п и р т у при Eq_Q н а г р а н и (III) м о н о к р исталла в и с м у т а и н а ртутном э л е к т р о д е из
м е н е н и е э н е р г и и взаим о д е й с т в и я молекул р а с творителя с ме
т а л л о м о т л и ч а е т с я мало.
На р и с у н к е п р иведена т а к ж е з а в и с и м о с т ь С ^ о т
обратнойе м к о с т и ди ф ф у з н о г о с л о я С д п ри Eq_Q в растворах различной кон ц е н т р а ц и и LiClO^ в этаноле. Как в и д н о и з
р и с у н к а ,з ависи
м о с т ь С
" 1о т СГ* является лине й н о й с б л и з к и м к е д и н и ц е уг
л о в ы м к о эффициентом (обратное з н а ч е н и е тан г е нс а у гла накло
на с о с т а в л я е т 1,05-1,1). Э т о т р е з у л ь т а т г о в о р и т о том, ч т о т е о р и я ди ф ф у з н о г о с л о я в о б щ и х че р т а х применима для коли
ч е с т в е н н о г о о п и с а н и я с т р о е н и я дво й н о г о с л о я на г рани (III) м о н о к р и с т а л л а в исмута в с р е д е этанола, а специфическая а д с о р б ц и я ионов iii+ и СЮ^ при Е _q я в ляется незначительной.
З н а ч е н и е е м к о с т и п л о т н о г о с л о я $г п р и E q_g, полученное н а о с н о в е зависи м о с т и С
-1о т С“*, с о с т а в л я е т 17.5 мкФ/см и практи ч е с к и с о в п а д а е т с соотве т с т в у ю щ и м результатом для к а п л е в и д н о г о э л е к т р о д а (17,3 мкФ/см
2/3/). П р и в ы соких п о л о ж и т ел ь н ы х зарядах наблюдается некоторый разброс з н а ч е н и й Ср с концентрацией, ч т о у к азывает н а небольшую с п е ц и <|и ч е с к у ю а д с о р б ц и ю ионов CIOJ п ри q > 0.
Литература
1. А.Н.Фрумкин, М.П.Пярноя, Н.Б.Григорьев, 7.В.Пальм,Элект
рохимия, 10, ИЗО (1974).
2
. У.В.Пальм, М.П.Пярноя, М.А.Сальве, Электрохимия, 13, 873 (1977).
3. У.В.Пальм, М.Г.Вяэртныу, Э.К.Петьярв, Электрохимия, II, 1849 (1975).
4. К.Пальтс, У.Пальм, В.Паст, Р.Пуллеритс, Уч.зал.Тартуско
г о гос.ун-та, вып.235, 57 (1969).
5. Э.К.Петьярв, К.А.Кольк, У.В.Пальм, Электрохимия
8 100(1972).
6
. М.Г.Вяэртныу, У.В.Пальм, Электрохимия,
15,
592(
1979) 7. В.Э.Паст, У.В.Пальм, К.А.Пальтс, Р.Я.Пуллеритс, М.Э.Ха-
га, Двойной с л о й и адсо р б ц и я на т в е р д ы х электродах* I М атериалы симпозиума, Тарту, 1968, с.114.
8
. Р.С.Майзлиш, И.П.Твердовский, А.Н.Фрумкин, ж v * ™
28, 87 (1954).
И С С Л Е Д ОВАНИЕ М О Д Е Л И ДВО Й Н О Г О Д И Ф Ф У З ИОННОГО С Л О Я АМ П Е Р О М ЕТРИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ГАЗОВОГО КОМПОНЕНТА
А.Э.Антон, А.А.Маширин, Т.Т.Тенно Т арт у с к и й г о с у д а р с т в е н н ы й у н и в е р с и т е т
На д е ж но с т ь с и с т е м к о н т р о л я и регулирования г а з о в о г о компо н е н т а среды, о с н о в а н н ы х н а п р и м е н е н и и а м п е р о метричес
ких датчиков, с у щ е с т в е н н о з а в и с и т о т с т а б и л ь н о с т и датчиков.
С т а б и л ь н о с т ь п о с л е д н и х о п р е д е л я е т с я п о с т о я н с т в о м п а р а м е т р о в т е х ко н с т р ук т и в н ы х элементов, к о т о р ы е о б е с п е ч и в а ю т пр о п о р ц и о н а л ь н о с т ь в ы х о д н о г о т о к а д а т ч и к а кон ц е н т р ац и и и з меряемо
г о г а з о в о г о компонента. К э т и м ко н с т р у к т и в н ы м э л е м е н т а м пр е ж д е в с е г о о т н о с и т с я дво й н о й д и ф ф у з ионный с л о й мембрана- электролит, п о с т о я н с т в о п а р а м е т р о в к о т о р о г о п р е и м у щ е с т в е н н о о п р е д е л я е т с т а б и л ь н о с т ь а м п е р о м е т р и ч е с к о г о датчика. В дан
ной ра б о т е рас с м а т р и в а е т с я с о о т н о ш е н и е п а р а м е т р о в о т д е л ь н ы х с л о е в д в о й н о г о д и ф ф у з и о н н о г о с л о я м е м б р а н ы и электролита, о к а з ы в а ю щ и х р а з л и ч н о е в л и я н и е н а с т а б и л ь н о с т ь амперо м е т р и че с к о г о датчика.
На о с н о в е т е р м о д и н а м и ч е с к о г о а н а л и з а п о к а з а н о /I/, ч т о п ри д о с т а т о ч н о м алой т о л щ и н е с л о я э л е к т р о л и т а выхо д н о й т о к датчика I о п р е д е л я е т с я у р а в н е н и е м
I = n F U / l ^ P ^ . c , (I) г д е п - ч и с л о э л е к т р о н о в в э л е м е н т а р н о м акте, F - ч и с л о Ф а радея, А
1- п о в е р х н о с т ь мембраны,
11- т о л щ и н а мембраны,Р.,- к о эффициент п р о н и ц а ем о с т и мембраны, Кд - к о э ф ф и ц и е н т Генри, с - концентрация г а з о в о г о компо н е н т а в ж идкой среде.
П ри с ои з м е р и м о с т и п а р а м е т р о в с л о я э л е к т р о л и т а с пара
метрами с л о я м е м б р а н ы у р а в н е н и е в ы х о д н о г о т о к а датчика п ри
о б р е т а е т в ид /
2/
I = nFCLj/P^., +
1 / РгА 2) ~ \ -с, (2)
г д е I
2- т о л щ и н а с л о я электролита, Pg - коэ ф ф и ц и е н т прони
ц аемости электролита, А
2- пов е р х н о с т ь с л о я электролита.Вы
ражения
11/Р
1А
1и l ^ P
^ 2М
0Г УТ б ы т ь охарактеризованы,
к ак с о п р о т и в л е н и я п ро н и ц а е м о с т и с л о е в м е м б р а н ы и э л е к тролита.
Сопроти в л е н и е прони ц а е м о с т и с л о я э л е к т р о л и т а м енее с т а бильно, ч е м с о п р о т и в л е н и е п р о н и ц а е м о с т и мембраны. Э т о с в я з а н о с и з менениями т о л щ и н ы с л о я э л е к т р о л и т а
12 , о п р е д е л я е мой формой п р о м е ж у т к а м е ж д у э л а с т и ч н о й мембраной и к а т о д о м датчика. Вид фун к ц и и т о к а датчика (рисунок) о т т о л щ и н ы мем
б раны
11и э л е к т р о л и т а
12показывает, ч т о ув еличение т о л щины мем б р а н ы с н и ж а е т з а в и с и м о с т ь т о к а датчика о т т о л щ и н ы слоя электролита. Т аким образом, у в е л и ч е н и е с о п р о т и в л е н и я проницаемости мембраны, п р о п о р ц и о н а л ь н о г о
11, п о в ы ш а е т с т а б и л ь н о с т ь т о к а д а тчика п р и данной нестабильности с о п р о т и в ления проницаемости с л о я электролита,пропорционального
12.
Зависи м о с т ь т о к а датчика о т с о противлений прон и ц а е м о с т и о т дельных с л о е в д в о й н о г о дифф у з и о н н о г о с л о я о ц е н и в а е т с я п е р вой п р оизводной о т функции (
2) п о с о п р о т ивлению п р о н и ц а е мости с л о я электролита, которая в данном ч астном с л у ч а е (при
Aj= А
2= А = conat,
Pj= const,
Pg= const, =
= oonat и перем е н н о й l2) и м е е т в и д
d l / d d g / P g A ^ = -1(1^ + lgP
^ ) - 1
. (3)О т н о с и т е л ь н о е з н а ч е н и е о т к л о нения т о к а датчика д1/1 , о б у с л о в л е н н о е нестабильностью с о противления п р о н и ц аемости с л о я э л е к т р о л и т а о п р е д е л я е т с я п о формуле,полученной на о с н о в а н и и уравнения (3)
д.
1/1
= -Д12
/ { 1 Л + l ^ / P g ) “ 1 , (4
)10
г д е д
12- з н а ч е н и е н е с т а б и л ь н о с т и т о л щ и н ы с л о я э л е к т р о л и т а , о б у с л о в л и в а ю щ е е с о о т в е т с т в у ю щ у ю н е с т а б и л ь н о с т ь с о п р о т и в л е ния п р о н и ц ае м о с т и с л о я электролита.
Изложенный метод исследования модели двой н о г о диффузи
о н н о г о с л о я а м п е р о м е т р и ч е с к о г о д а тчика г а з о в о г о к о мпонента п о с о о т н о ш е н и ю п а р а м е т р о в п ро н и ц а е м о с т и о т д е л ь н ы х с л о е в м емб р а ны прим е н и м т а к ж е для а н а л и з а т е м п е р а т у р н о й и н е кото
рых других х а р а к т е ри с т и к а м п е р о м е т р и ч е с к о г о д а тчика г а з о в о г о компо н е н т а среды.
Литература
1. Т.Т.Тенно, В.Э.Паст, Д войной с л о й и а д с о р б ц и я на т в е р д ы х э л е к т р о д а х У1. М а т е р и а л ы В с е с о ю з н о г о симпозиума, Тарту, 1981, с.328.
2. Т.Т.Тенно, К.И.Бергман» И.Я.Раудсепп, В.Э.Паст, Двойной с л о й и а д сорбция на т в е р д ы х э л е к т р о д а х У. М а т е р и а л ы Все
с о ю з н о г о симпозиума, Тарту, 1978, с.251.
И ЗМЕ Р Е Н И Е ВОЛЬТА-ПОТЕНЦИАЛОВ РТУТИ И А М А Л Ь Г А М И ЦДИЯ К О НТАКТНЫМ М Е ТОДОМ
Л.И.Антропов, Ю.С.Герасименко, И.Ф.Хирх-Ялан Киевский полите х н и ч е с к и й и н с т и т у т
В н а с т о я щ е е в ре м я с у щ е с т в у е т р яд мет о д о в для измерения Вольта-потенциалов металлов. В б о л ь ш и н с т в е и з н их измерения п ро в о д я т н а з а р а н е е п о д г о т овленных металлических поверхнос
тях. Испо л ь з о в а н и е ра з л и ч н ы м и исслед о в а т е л я м и г л у б о к о г о в а куума и л и и н е р т н о й а т м о с ф е р ы выс о к о й ч и с т о т ы н е п о з в о л я е т
II
п о л у ч а т ь над е ж н ы х з н а ч е н и й и з меряемых величин.Различие д а я ных для о д н о г о металла на д е сятки и с о т н и милли в о л ь т з а т р у д н я е т и х и с п о л ь з о в а н и е в э л е к т р о х и м и и /1-4/. Ц елью насто
ящей р аботы я в л я л о с ь пр и м е н е н и е имп у л ь с н о г о метода /5/ Для измерения Вольта-потенциалов жид к и х металлов и и з у ч е н и е в лияния условий прове д е н и я э к с п е р и м е н т а на п о лучаемые р е
зультаты.
В о с н о в е к о н т а к т н о г о метода измерения Вольта-потенша- л о в л е ж и т у с о в е р ш енствованный /
6/ конденсаторный метод, в к отором ис с л е д у е м ы е мет а л л ы в м е с т о с б лижения д о о п р е д е л е н н о г о з азора приводятся в кон т а к т друг с другом. Для п о л у ч е ния надежных данных и з м е р е н и е проводится на свеже о б р а з о в а н н ых поверхностях жидких м еталлов в а т м о с ф е р е инер т н о г о г а за. В каче с т в е о б ъ е к т о в исследования б ы л и выб р а н ы 5 $ат. и
2 0$ат. а м а л ь г а м ы индия.
Рис. Установка для изме
рения Вольта-потенциалов ж и д ких металлов: I - из м е р и т е л ь тока,
2- регистратор, 3 - по
тенциометр, 4 - ячейка, 5 - с истема выдавливания метал
лов,
6- колонка для о ч и с т к и газов, 7 - б л о к управления установкой.
У становка для измерения Вольта-потенциалов ж идких м е т а л л о в (рис.) с о с т о я л а и з измерителя т о к а I с р е г и с т ратором
2
(заломинающий о с ц и л л о г р а ф C8-I3), потенциометра 3, я ч е й к и 4, с и с т е м ы п р и в е д е н и я в кон т а к т жи д к и х металлов 5, к о л о н к и о чи с т к и г а з о в
6и блока управления установкой
7.
Работа на у с т а н о в к е з а к л ю ч а л а с ь в следующем.Жидкие ме- т а л л ы рт у т ь и а м а л ь г а м а и ндия в а мпулах по м е щ а л и с ь в я ч е й к у и в с к р ы в а л и с ь п о с л е с о з д а н и я в ней и нертной а т м о с ф е р ы
ллен и е м и н е р т н о г о газа ж и д к и е мет а л л ы в ы д а в л и в а л и с ь Из пилл я р о в д о контакта. Н а о с ц и л л о г р а ф е рег и с т ри р о в а л а с ь *а~
12
л и ч и н а т о к а в м о м е н т пе р е д к о н т а к т о м в з а в и с и м о с т и о т н а п ряжения на потенциометре. П о з н а ч е н и я м т о к а и к о м п е н с и р у ю щ е г о н а п р я ж е н и я с т р о и л с я график, и з к о т о р о г о о п р е д е л я л о с ь напряжение к о мпенсации п р и н у левом т о к е в измерительной ц е пи. Э та вели ч и н а с о о т в е т с т в о в а л а Вольта-потенциалу. Ч увст
в и т е л ь н о с т ь и з м ерительной ц е п и с о с т а в л я л а 1»1СГ® А/В, т о ч н о с т ь и з мерения Вольта-потенциалов равна ±0,01 В. В и з м е р е н и я х и с п о л ь з о в а л а с ь р т у т ь м арки Р-00000 и и ндий м а р к и
1п- 00000. В к а ч е с т в е инер т н о й а т м о с ф е р ы г л а в н ы м о б р а з о м п р и менялся о ч и щ е н н ы й а р г о н м арки "А". П о л у ч е н н ы е з н а ч е н и я В о л ь та-потенциалов для ртути с 5$ат. и
20$ат. а м а л ь г а м и н д и я сос т а в л я л и 0,038 В и 0,135 В , соответственно.
И с с л е д о в а л о с ь в л и я н и е с о д е р ж а н и я кисл о р о д а в и н е р т н о й а т м о с ф е р е на из м е р я е м у ю в е л и ч и н у Вольта-потенциала для р т у т и и 5$ат. а м а л ь г а м ы индия. Кислород д о з и р о в а н н о в в о д и л с я в о ч и щ е н н ы й а р г о н в с л е д у ю щ и х концентрациях: Ю-^
%об., КГ
3#об., 10“ ^# об. и
20% об .Оказалось, ч т о з а м е т н о е и з м е н е н и е Вольта-потенциала (увеличение н а 0,02 В) наблюд а е т с я п р и концентрации к и слорода
1*
10-
1#об. и п р и к о н ц е н т р а ц и и
20$об. у в е л и ч ивается д о 0,4 В. И з м е р е н и е Вольта-потенциала (для р тути и
20#ат. а м а л ь г а м ы индия) п р о в о д и л о с ь и в а т м осф е р е о ч и щ е н н о г о водорода. З а м е н а а т м о с ф е р ы ар г о н а на в о д ородную н е изменила в п р е д е л а х т о ч н о с т и и з м ер е н и я з н а ч е н и я Вольта-потенциала.
Данный м етод п о з в о л я е т п о л у ч а т ь в о с п р о и з в о д и м ы е з н а ч е ния Вольта-потенциалов ж и д к и х мета л л о в на с в е ж е о б р а з о в а н н ы х п о в ерхностях в и нертной а т м о с ф е р е о б ы ч н о й чистоты.
Литература
1. Л.И.Антропов, П р и в е д е н н а я и л и
<р-шкала поте н ц и а л о в и е е испо л ь з о в а н и е п р и и з у ч е н и и к и н е т и к и э л е к т р о х и м и ч е с к и х реакций, Л., Изд-во "Знание", 1965.
2. Л.И.Антропов, З ащита металлов, 5, 619 (1973).
3. А.Н.Фрумкин, П о т е н ц и а л ы н у л е в о г о заряда, М., Изд-во "На
ука", 1979, с.177.
4.
S . T r a s a t t i , A dvances i n E le c tro c h e m . and. E le c tro c h e m .Eng.,10
, 213 (1977).
5. Ю.С.Герасименко, И.Ф.Хирх-Ялан, Двойной с л о й и а д с о р б ц и я
н а т в е р ды х э л е к т р о д а х У. Мате р и а л ы В с е с о ю зн о г о с и м п о з и у
ма, Тарту, 1978, с.39.
6. W . E . M e y e r h o f , P.H.Miller, R e v . S c i.l ust rum. , £,15 (1946).
В Ы ЧИСЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ С К ОРОСТЬ ЭЛЕК Т Р О Х И М И Ч Е С К И Х РЕАКЦИЙ В П Р ИСУТСТВИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Б.Н.Афанасьев, Л.М.Кузякова
Ленинградский технол о г и че с к и й инст и т у т им. Ленсовета В р амках модели /I/ для к о н с т а н т ы с к о р о с т и э л е к т р о х и мичес к о г о процесса K
qс п р а в е д л и в о у р а в н е н и е
к
0= к|к^/(к| + Kg) , (I) г д е к® = Kj(I- Q)rlexp(-AG
^1V
r t) , (2) к| = K
2exp(-AG^
2VRT) , (3) K
q= к®ехр[(
önF/RT) ^ 1] . (4)
Q Q
З д е с ь Kj, к*?, Kj и к
2- к он с т а н т ы с к о р о с т и с т а д и и п р о н и к новения ч а с т и и ы деполяризатора в поверхностный с л о й и о б р а тного процесса п р и д а нном з н а ч е н и и О и п р и 9 =
0; aGq1,) и aGq2^ - и з менение с в о б о д н ы х э н е р г и й для в ы ш е у к а з а н н о й стадии; к® - константа с к о р о с т и с т а д и и пер е но с а э л е к т р о н а п р и
0=
0;
0- с т е п е н ь запол н е н и я пов е р х н о с т и э л е к т р о д а молекулами адсорбата; ®
1- измен е н и е л о к а л ь н о г о - потенциала п р и п е р е хо д е о т
0=
0к 0 = I ; а - к о э ф ф и ц и е н т переноса. Физический с м ы с л параметра г
1р а с с м о т р е н ра
н е е /I/.
В частном с л у ч а е к| « к| и з уравнений (1-4) с л е д у ет, ч т о
Kq = Kj(I- 0 ) r iexp(-*G^1 V r t) . (5)
П р и 0 =
c o n s t, к а к в и д н о и з соотношения (5).константа с к о рости Kq, и с о о т в е т с т в е н н о плот н о с т ь тока, н е з а в и с и т о т з нач е н и я пот е н ц и а л а э л е к т р о д а п р и условии,что a^q1^ =
c o n s t .В э т о м с л у ч а е до л ж е н наблюд а т ь с я э ф ф е к т Лошкарева".Причины в о зрастания т о к а при дальнейшем с д в и г е п о тенциала о б с у ж д е н ы в работах /1-2/. В др у г о м ч а стном случае,когда I ст а д и я об-
14
ратима, и з у р авнений (1-4) следует, ч т о
Kq = к
0(
1-
0)rlexp(-SlÖ) (
6) s
10 = [(ag
£1ag£2^)-ош1|а'¥°'*'
0]Ли и к
0= k®ki/k
2. (7)
В н а с т о я щ е е в ремя на б о л ь ш о м э к с п е р и м е н т а л ь н о м м атери
а л е показано, ч т о з н а ч е н и е п а р а м е т р а г
1о п р е д е л я е т с я т о л ь к о природой д е п оляризатора (н е з а в и с и м о о т п р и р о д ы ПАВ) и н а
б л юдается к о рреляция м е ж д у в е л и ч и н о й пара м е т р а г
1и р азме
рами а к в а к о м п л е к с о в и о н о в металлов. Э т и ф а к т ы у б е д и т е л ь н о с в и д е т е л ь с т в у ю т в п о л ь з у модели, к оторой с о о т в е т с т в у ю т у р а в нения (6-7).
Пара м е т р з^ для р еакций э л е к т р о в о с с т а н о в л е н и я двух- и л и т р е х з а р я д н ы х ио н о в м о ж н о р а с с ч и т ы в а т ь п о уравн е н и я м /3/
з
1= aG£(I - otn/z)/RT и л и з
1=дТ
0-^11 p [ ( z-
an)/RT] . (
8) Для в ы ч и с ления з н а ч е н и й a'Y®
"*■1н е о б х о д и м о з н а т ь детал ь н у ю с т р у к т у р у п о в е р х н о с т н о г о с л о я /4/. Для вы ч и с л е н и я с в о б о д н о й э н е р г и и a g £ в с о о т в е т с т в и и с у р а в н е н и е м
-&Gg + ( A G ^ - a e f 0 ) + (д о ^-л о ^) + U
g|=I-
üG®=0) (9) т р е б у е т с я з н а н и е р ас п р е деления д и э л е к трической про н и ц а е м о с т и в п о в е р х н о с т н о м с л о е /2-3/. З д е с ь и д а л е е п р и н я т ы т е ж е обозначения, ч т о и в работах
/1-3/.Ф у нкция (ag®=I - a g ^ 0) х ара к т е р и зу е т и з м е н е н и е в з а и м о действия иона д е п оляризатора с е г о "зеркальным изображением" в о вне ш н е й плос к о с т и Г ельм
гольца п р и п е р е х о д е о т 0 = 0 к 0 = 1. Вел ич и н ы и aG^T^ - с в о б о д н ы е энергии, ха р а к т е р и з у ю щ и е в з а и м о д е й с т в и е иона д е п оляризатора с ио н а м и фона в о вне ш н е й плоск о с т и
1ё*ш- гольца. П оя в л е н и е члена aG^ - a G
^ 0в уравн е н и и (9) о б у с л о в л е н о тем, ч т о у р а в н е н и е Борна, п о к о т о р о м у рассчитывает
с я п а раметр ag£ , п о л у ч е н о для б е с к о н е ч н о р а з б а в л е н н о г о раствора. В р амках мод е л и Дебая - Онзагера н е т р у д н о полу
ч и т ь в ы р а ж е н и е
AG 0=I= (£Н
0- e
1)(ze)2N /1б4Г£°е1(£0','0<4 +ен
0)(d
1-X
1).(IO)
2
А н а л о г и ч н о е у р а в н е н и е м о ж н о з а п и с а т ь и для
aG ^ /
r t. Про- л_т
0-П в е д е н н ы е н а м и р а с ч ет ы показали, ч т о ч л е н
aG ^ -
aG ^ ^ с л а б о з а в и с и т о т Xj и с р а в н и т е л ь н о мал п о с р а в н е н и ю с
a g^,
a g
®=
iи AG®^0 , и п о э т о м у и м в п ервом при б л и ж е н и и м о я н о
пренебречь. В ы ч и с ление п а р а м е т р а A G ^ ^ -
a g^ ^ б ы л о прове-
д е н о в р амках "модели ступеньки". Х о т я т а к а я м о д е л ь и явля
е т с я г р у б о приближенной, р а сч е т ы показывают, ч т о э т о т пара
метр в о з р а с т а е т с ро с т о м потенциала. Э т о измен е н и е м о ж е т б ы т ь к о м п е н с и р о в а н о в с л е д с т в и е у м е н ь шения дифференциально!' е м к о с т и CQ и л и Cj с увелич е н и е м о т р и ц а т е л ь н о г о з н а ч е н и я по тенциала (CQ и Cj - з н а ч е н и я дифференциальной е м к о с т и эл е к т р о д а п р и 0 = 0 и 0 = I , соответственно). Вычисления /2-3/, п р о ве д е н н ы е в р а м к а х рассмотренной в ы ш е модели, т а к ж е показали, ч т о I) н а блюдается с о о т в е т с т в и е м е ж д у р ассчи
т а н н ы м и и э к с п е р и м е н т а л ь н ы м и з н а ч е н и я м и параметра з.,;
2)д л я ионов, це н т р ы к оторых н а ходятся на о д н о м и т о м ж е р асстоя
н и и Xj о т поверх н ос т и э л е к т р о д а и кот о р ы е и м е ю т п р и м е р н о рав н ы е размеры, параметр з
1'пропорционален z^(I -cxn/z);
3) п о мере у м еньшения Xj (например, вс л е д с т в и е ч а с т и ч н о й дегидратации иона деполяризатора) п араметр з
1у м е н ь ш а е т с я и м о ж е т прини м а т ь в ы с о к и е о т р и ц а т е л ь н ы е з н ачения п ри у с л о вии, ч т о е
1= const /3/.
Литература 1. Б.Н.Афанасьев, ДАН СССР, 252, 693 (1980).
2. Б.Н.Афанасьев, Соврем е н н ы е а с п е к т ы э л е к т р охимической к и нетики, Тбилиси,Изд-во "Мепниереба", 1980, с.89.
3. Б.Н.Афанасьев, Электрохимия, 17, 32 (1981).
4. И.Ф.Фиштик, В.А.Кирьянов, В.С.Крылов, Электрохимия, 16, 850 (1980).
О НЕКОТОРЫХ ОСО Б Е Н Н О С Т Я Х СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО Э Л Е К Т Р И Ч Е С К О Г О С Л О Я НА ЛИОФИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ
И.А.Багоцкая, А.В.Шлепаков, В.Г.Бойцов И н с т и т у т э л е к т р о х и м и и А Н С С С Р
Как и з в е с т н о н а sp—м е таллах р о с т л и о ф и л ь н о с т и э л е к т рода с о п р о в о ж д а е т с я з а м е т н ы м увелич е н и е м е м к о с т и плотной ча с т и д в о й н о г о с л о я Ср в о б л а с т и а д с о р б ц и я растворителя.
Э т о п р ив о д и т к н е к о т о р ы м о с о б е н н о с т я м в с т р о е н и и д в о й н о г о
16
с л о я н а л и о ф и л ь н ы х электродах. Так, из-за в ы с о к и х з н а ч е н и й Ср м о ж н о ожидать, ч т о н а л и о ф и л ь н ы х м е таллах д а ж е в д оста
т о ч н о концентрированных растворах вклад е м к о с т и диффузной час т и д в о й н о г о с л о я в с у м м а р н у ю е м к о с т ь э л е к т р о д а о к а ж е т с я значительным. О т сюда вытекает, ч т о в е л и ч и н а Сг в о б л а с т и адсор б ц и и растворителя, в ч а с т н о с т и п р и н у л е в о м з а р я д е q =
0н е м о ж е т б ы т ь о п р е д е л е н а экспериментально, а т о л ь к о р ассчи
т а н а п о м одели Гуи-Чапмена-Грэма. К р о м е того, и з у ч е н и е с и с т е м с выс о к и м з н а ч е н и е м Ср п о з в о л я е т п р о д в и н у т ь п р о в е р к у модели Гуи-Чапмена-Грэма в о б л а с т ь в ы с о к и х концентраций.При исследовании с т р о е н и я д в о й н о г о с л о я на Ga в диметилсуль- ф о к с и д е СДМСО) в раст в о р а х с п е ц и ф и ч е с к и неадс о р б и р у ю щ е г о с я эле к т р о л и т а ИаСЮ^ в шир о к о й о б л а с т и к о н центраций ( о т 0,01 д о I М) б ы л о показано, ч т о м о д е л ь Гуи-Чапмена-Грэма п р именима к Ga-электроду в п л о т ь д о 0,5 М раствора. В I M р астворе наб л ю д а е т с я о т к л о н е н и е в с т о р о н у з а в ы ш е н н ы х з н а ч е н ий емкости, что, повидимому, с в я з а н о с б о л е е быс т р ы м у м е н ь шением диффуз н о с т и д в о й н о г о слоя, ч е м э т о с л е д у е т п о м о д е л и Гуи-Чалмена. Р а с с ч и танная п о м о д е л и в е л и ч и н а С
^=0= 145±5 мкФ/см^ и н а м н о г о п р е в о с х о д и т з н а ч е н и е С
_0в 0,5 М раст
воре, р а в н о е
66мкФ/см2 . В I М р а с т в о р е Cq=Q =
86мкФ/см2 . П о л у ч ен н ы е резул ь т а т ы з а с т а в и л и п е р е с м о т р е т ь о ц е н к у в е л и ч и н ы С
^=0на Ga в о воде. В л и т е р а т у р е /I/ з н а ч е н и е C
q=0= 135 мкФ/см в 0,5 М Na
2S
0^ о т о ж д е с т в л я л о с ь с е м к остью пло т н о й ч а с т и д в о й н о г о с л о я Ga-электрода.Если пред
положить, ч т о м о д е л ь Гуи-Чапмена-Грэма прим е н и м а к Ga в в о д н ы х р а створах Na
2sc
>4(строение д в о й н о г о с л о я на Ga в в о д н ы х растворах NaoS0. различной к о н ц е н т ра ц и и н е иссле-
^ п —П
довалось), т о р а с с ч и танная п о мо д е л и в е л и ч и н а Ср о к а з ы в а ется равной ~ 250 мкФ/см^ и н а м н о г о п р е в о с х о д и т е м к о с т ь в 0,5 М растворе.
П р и и сс ледовании с т р о е н и я д в о й н о г о с л о я н а Ga в вод
н ых растворах КаСЮ^ /
2/ б ы л о о б н а р у ж е н о о т к л о н е н и е о т мо
дели Гуи-Чапмена-Грэма, к о т о р о е с в я з ы в а л о с ь л и б о с наруше
н и е м с тр у к т у р ы пло т н о й ч а с т и д в о й н о г о с л о я а ни о н а м и CIO^ ,
выжима е м ы м и и з о б ъ е м а раствора н а г р а н и ц у р аздела фаз, л и б о
с увеличением д и э лектрической п р о н и ц а е м о с т и
tв диффузной
ч а с т и д в о й н о г о с л о я п о с р а в н е н и ю с е е о б ъ е м н ы м з н а ч е н и е м
из-за вли я н и я с т р у к т у р ы в о д ы в пло т н о й ч а с т и д в о й н о г о с л о я
на пос л е д у ю щ и е с л о и воды. В дальнейшем п р е д с та в л е н и е о з а
в ы шенном з н а ч е н и и £ в диффу з н о м с л о е н а л и о ф и л ь н ы х метал
л ах п о л у ч и л о распр о с т р а н е н и е в л и т е р а т у р е /3, 4/. П римени
мо с т ь м о д е л и Гуи-Чапмена-Грэма к Ga-электроду в ДМСО, не
с м о т р я на з н а ч и т е л ь н о е с п е ц и ф и ч е с к о е взаимод ействие
Gaс ДМСО, з а с т а в и л а в е р н у т ь с я к рассмотрению э т о г о вопроса. С о
п о с т а в л е н и е данных п о в л и я н и ю а н и о н о в СЮд н а с к а ч о к по
т е н ц и а л о в на г р а н и ц а х раствор/воздух
/5/,pacTBop/Hgи раст- в о р /Ga /
6/ п о з в о л я е т с д е л а т ь вывод,что о т к л о н е н и е с т р о е н и я д в о й н о г о с л о я на Ga в во д н ы х р а створах СЮ^ о т м о д е л и Гуи-Чапмена-Грэма с в я з а н о н е с увеличением е , а с н аруше
нием п о в е р х н о с т н о г о с л о я м олекул в о д ы на Ga анио н а м и СЮ^.
П р и у в еличении кон це н т р а ц и и СЮ^ с к а ч к и потенциала н а г р а ницах раствор/воздух и рас т в о р /Hg с м е щ а ю т с я в о т р и ц а т е л ь ную с т о р о н у п р и б л и з и т е л ь н о на о д н у и т у ж е величину, в т о время как на г р а н и ц е р а с т в о р /Ga - в положительную. Э т о с в и детельствует о н а рушении а ни о н а м и СТО^ с т р у к т у р ы п о в е р х н о с т н о г о с л о я в о д ы на Ga. П р и м е н и м о с т ь модели Гуи-Чапмена- Грэма к г р а н и (100) монокристалла
Agв растворах н е а к т и в н о г о э л е к т р о л и т а
КЗ?/7/ показывает, ч т о несмотря на в ы с о кую г и д р о ф и л ь н о с т ь серебра, з н а ч е н и е £ в диффузной ч а с т и двой н о г о с л о я в раст в о р е
кро с т а е т с я б е з изменения.
Литература
1. A.Frumkin, B.Damaskin, I.Bagotskaya, К.Grigoryev, Elect- rochim. Acta, 1_2, 75 (1974).
2. А.Н.Фрумкин, H.Б.Григорьев, И.А.Багоцкая, Электрохимия, 2, 329 (1966).
3. А.Н.Фрумкин, Н.Б.Григорьев, Электрохимия, 5,
533(1968).
4.
S.Trasatti, Modern Aspects of Electrochemistry,"13* Kew York, Plenum Press, 1979, p.112.5. A.Frumkin, Kolloidzeitschrift, 2Ž>H 5* 34° (1924).
6. I.A.Bagotskaya, A.M.Morozov, K.B.Grigoryev, Electrochim.
Acta, 1
2,
873 (1968).7. T.Vitanov, A.Popov, Trans. SAEST, K)> 5 (1975).
