N O T IZ E N 129
N - Dime thy lamino - dialkylclilorphosphinimine
N -D im ethylam ino-dialkylcklorophosphinim inesOt t o J . Sc h e r e r u. Wil h e l m Gi c k
F ach b ereich Chemie, U n iv ersität T rier-K aiserslautern
(Z. Naturforsch. 29b, 129-130 [1974]; eingegangen am 23. Juli 1973)
H ydrazinophosphines, oxidation w ith CC14, p olym eri
zation, XH-NM R
U n te r der Vielzahl der b ek an n t gewordenen P hosphinim ine1 sind V ertreter m it einer an das Stickstoffatom gebundenen A m inogruppe unseres W issens ausschließlich in Form der N-Amino- triphenylphosphinim ine (C6H5)3P = N - N R R /( R = R /
= H 2^ ; C H 3, C6H 52b; R = C H 3, R '= C6H 52l>) b e
k a n n t.
Zu ihrer D arstellung bedient m an sich der U m setzung von fünfbindigen P hosphorhalogenverbin
dungen m it H ydrazinen. In Analogie zu der bei vielen A m inophosphinen3 g la tt ablaufenden Oxi
d a tio n m it CC14 erh ält m an aus den H ydrazino- phosphinen (1) nach
R '
R
P -N H -N (C H3)2 CC14
CI R ' I
-HCC1-► P = N -N (C H3)2
» / R
2 a
b
R (C H 3)3C (CH3)3C
R ' (C H 3)3C c h3
in g u ten A usbeuten die N -D im ethylam ino-dialkyl- chlorphosphinim ine (Phosphinhydrazone)
(2)
als wrasserklare, destillierbare Flüssigkeiten(2 a
: S d p.0>05= 55-56 °C;
2b:
S dp.0)1 = 34-35 °C, Schmp.= 6-7 °C). Im ^ -N M R -S p e k tru m beider V erbin
dungen beobachtet m an im Gegensatz zur P h en y l
verbindung (C6H5)3P = N -N (C H 3)22b eine 4J(P H )- K op p lu n g
(2a:
1,5 H z;2b:
0,5 Hz) des P hosphors m it der (CH3)2N -G ruppe.W ährend
2 a
nach der D estillation u n v erän d ert bleibt, polym erisiert2 b
bereits bei R au m tem p erat u r nach m ehrstündigem A uf bew ahren im D unkeln langsam ; T ageslicht beschleunigt die P olym eri
sation.
2 b
R aum tem p. _ --- ►C1N (CH 3)£
3
R ' = C H3 R = ( C H 3)3C
S onderdruckanforderungen an P rof. D r. O. J .
Sc h e r e r, U n iv ersität T rier-K aiserslautern, F a c h bereich Chemie, D -6750 K aiserslautern, P ostfach 3049.
3 stellt ein hartes, durchsichtiges M aterial dar, das m it dem Spatel zerkleinert werden kann. Löslich
keitsversuche zeigen, daß 3 z.B . in CC14 und Benzol geringfügig, in CHC13, CDCl3u n d C H2Cl2teilweise lös
lich ist. Die 1H -N M R -Spektren der gelösten A nteile sind äu ß erst bandenreich u n d lassen bislang keine R ückschlüsse a u f den Polym erisationsgrad n zu (möglicherweise h an d elt es sich bei 3 um ein Ge
m isch von Oligomeren un d Polym erem , das gering
fügige Mengen an M onomerem noch m it einge
schlossen en th a lte n kann).
Arbeitsvorschrift
N.N-D im ethylhydrazino-di-tert-butyl-phosphin ( l a ) : 9,0 g (50 mMol) (tert-C4H9)2PC1 und 15,0 g (250 mMol) N .N -D im ethylhydrazin werden in 100 ml T e trah y d ro fu ran gelöst u n d 24 Stdn. u n ter R ü ck fluß erwrärm t. Vom H ydrazinhydrochlorid, das hierbei als unlösliches Öl anfällt, wird ab d ek an tiert und anschließend das F iltra t fraktionierend d estil
liert. Ausb. 7,0 g = 69% d. Th., Sdp.0ll = 45^47 °C, Schmp. = 13-14 °C, JH -N M R : 3J (P H ) = 10.95 H z 4J (P H ) = 0 Hz.
c10h25n 2p
Ber. C 58,80 H 12.34 N 13,71, Gef. C 57,9 H 12,1 N 13,3.
Mol.-Gew. Ber. 204,3, Gef. 211.
N .N-Dimethylhydrazino-tert-butyl-methyl-phosphin
( l b) :
Zu 10,1 g (170 mMol) N .N -D im ethylhydrazin in 50 ml T e trah y d ro fu ran w erden bei R aum tem p.
4.7 g (34 mMol) (fer£-C4H9)(CH3)P C l\ gelöst in 20 ml T H F , g etropft. A nschließend w ird noch 2 Stdn.
u n te r R ückfluß erw ärm t. D abei scheidet sich das H ydrazinhydrochlorid gelegentlich als Öl ab, das beim Stehenlassen ü b er N ach t auskristallisiert.
N ach dem A bdekantieren (oder Abfiltrieren) w ird der R ü ck stan d fraktionierend destilliert. Ausb.
3.8 g = 69 % d. T h., S d p12 = 62-64 °C, 4H -N M R : 3J(P H ) - 12,25 Hz, 2J(P H ) = 6 ,3 5 H z ,4J(P H ) = 0H z.
C7H19N 2P
Ber. C 51,84 H 11,8 N 17,27, Gef. C 50,5 H 11,4 N 17,3.
Mol.-Gew. Ber. 162,3, Gef. 167.
N-Dimethylamino-di-tert-butyl-chlorphosphinimin (2a):
Zu 3,7 g (18,2 mMol)
la ,
gelöst in 10 ml Ä ther, w erden bei E iskühlung u n te r R ühren langsam 5,6 g (36 mMol) CC14 g etropft. A nschließend w ird fra k tionierend destilliert. Ausb. 3,0 g = 69% d. Th., S dp.0 os = 55-56 °C, 4H -N M R : 3J (P H ) - 15,8 Hz, 4J (P H ) = 1,5 H z; I R : v P = N 1145/cm.C10H24C1 N 2P
Ber. C 50,32 H 10,13 X 11,73, Gef. C 50,4 H 9,7 N 11,3.
Mol.-Gew. Ber. 238,7, Gef. 227.
130 N O T IZ E N N-Dimethylamino-tert-bidyl-methyl-chlorphosphi?ii- m in ( 2 b :)
2,53 g (15,6 mMol) l b . 4,6 g (30 mMol) CC14;
L ösungsm ittelm enge u n d V ersuchsdurchführung wie bei 2a beschrieben. Ausb. 2,0 g = 66% d. Th., Sdp.o i = 34-35 °C, Schmp. = 6-7 °C, ^ - N M R : 3J (P H ) - 16,9 Hz, 2J(P H ) = 12.0 H z, 4J (P H ) = 0,5 H z; I R : v P = N 1125/cm.
C7H18C1N2P
Ber. C 42,76 H 9,23 N 14,25, Gef. C 41,8 H 8,9 N 13.9,
3 C 42,8 H 8,8 N 14,0.
Mol.-Gew. Ber. 196,6, Gef. 225.
B eiträge zur Chemie des H ydrazins u n d seiner D erivate, X L IV 1
Röntgenstrukturanalyse des 1.2-Hexasulfandiyl- hy dr azin -1.2- dicarbonsäure - di
-te r t-buty lester s
C ontributions to the Chem istry of H ydrazine an d itsD erivatives, X L IV1
X -R ay S tru ctu re Analysis of T)i-tert-b u ty l 1,2- (H exasulfane-1,6-diyl)-1,2-hydrazinedicarboxylate
Ka r l- He i n z Li n k e, Ha n s Ge o r g Ka l k e r, Be r n w a r d En g e l e n u n d Jo h a n n Le x
I n s titu t für Anorganische Chemie der U n iv ersität zu K öln
(Z. Naturforsch. 291). 130-131 [1974]; eingegangen am 12. September 1973)
Di-ter£-butyl l,2-(hexasulfane-l,6-diyl)-l,2-hydrazine- d icarboxylate, X -ray stru c tu re analysis, hydrazine
W ährend bei der U m setzung von absolutem H y d razin m it Chlorsulfanen R edoxreaktionen eintre- te n 2, konnten wir bei V erw endung von 1,2-H ydra- zindicarbonsäureestern anstelle von H y d razin V er
bindungen synthetisieren, die Schwefel-Stickstoff- Ringe m it Stickstoff-Stickstoff-B indungen e n th a l
te n 3-4. F ü r die R ö n tg en stru k tu ran aly se des ersten V ertreters derartiger Schwefel-Stickstoff-Ringe v er
w endeten wir den 1.2-H exasulfandiyl-hydrazin-1.2- dicarbonsäure-di-fer£-butylester (1), ein D erivat des Cyclohexaschwefelhydrazids, da unsere Versuche zur A bspaltung der E sterg ru p p en n ich t zur Iso lierung des u n su b stitu ierten H eterocvclus fü h rte n 4.
S onderdruckanforderungen an P rof. Dr. K .-H .
Li n k e, I n s titu t für Anorganische Chemie der U n iv ersi
tä t, D -5 0 0 0 K öln 1, Zülpicher S traß e 47.
1 z.B . G. Si n g h u. H . Zi m m e r, O rganom etal. Chem.
R ev. A. 1967, 279.
2a R. Ap p e l u. R. Sc h ö l l h o r x, Angew. Chem. 76, 991 [1964].
2b H . Zi m m e r u. G. Si n g h, J . org. Chem istry 29, 1579 [1964].
3 O. J . Sc h e r e ru. G . Sc h i e d e r, Chem. Ber. 101, 4184 [1968].
4 ü . J . Sc h e r e ru. W . G ick, Z . N aturforsch. 25b, 891 [1970]; die A usbeute an M ethyl-ier^-butyl-chlor- phosphin k a n n a u f 80% gesteigert werden, wenn m a n - n ich t wie beschrieben - das F iltra t im W asser
strah lv ak u u m einengt, sondern den Ä th er über eine K olonne bei N orm aldruck abdestilliert (W. Gl ä s s e l,
D iplom arbeit, U n iv ersität W ürzburg, 1972).
1 kristallisiert in der monoklinen R aum gruppe P 2 x/c m it a = 16,245, b = 10,170, c = 11,714 Ä, ß = 90,7°; Z = 4; dber. = 1.450, d eXp. = 1,44 g • cm-3.
F ü r die dreidim ensionale R öntgenstrukturanalyse w urden die R eflexintensitäten photographisch nach der M ehrfilm m ethode aus Präzessionsaufnahm en bestim m t, wobei Reflexe bis 0 = 30° erfaß t w urden.
Die B erechnung der S tru k tu r erfolgte nach der D irektm ethode m it dem Program m system X -R A Y 705 a u f der R echenanlage IBM 370/165 im Zentral-
Abb. 1. B indungslängen
[A]
und B indungsw inkel [°]im 1.2-H exasulfandiyl-hydrazin-1.2-dicarbonsäure-di-
<eri-butylester. S tandardabw eichung der B indungs
längen un d -w inkel:
as-s: 0.004 bis 0.005
A.
as-x: 0,008 bis 0.009A. on-X:
0.012
A.
on-C: 0.013A,
(7C-0: 0,011 bis 0.014A.
o c - c :0,015 bis 0.018
A.
CS-S-S: 0.2°, as-s-X: 0,3°, cts-N-N:0,6°, crs-X-c: 0,7°, (TN-N-C: 0,7 bis 0.8°. a x-C -O : 0.8 bis 1.0% cro-c-o: 0,9 bis 1.0% ac-O-C: 0.8°, cro-C-C: 0.8°,
ac-C-C: 0,9 bis 1,1 .
N O T IZ E N 131 in s titu t für A ngew andte M ath em atik der K e rn
forschungsanlage in Jülich. Die anisotrope V er
feinerung nach der M ethode der kleinsten Q uadrate ergab für die beob ach teten 1735 unabhängigen Reflexe den i?-W ert 0,072. Die W asserstoffatom e blieben unberücksichtigt.
Die erm ittelten B indungslängen u n d B indungs
winkel sind der schem atischen D arstellung von 1 in Abb. 1 zu entnehm en (nicht eingetragene B in
dungsw inkel: 02-C 2-C 4 102,05°, C3-C2-C5 113,90°, 04-C 7-C 9 108,12°, C8-C7-C10 111,50°). Tab. I e n t
hält die Diederwinkel des Moleküls.
T ab. I. Diederwinkel [°] im 1.2-H exasulfandiyl-hydra- zin-1.2-dicarbonsäure-di-£er£-butylester.
51-S2-S3/S2 52-S3-S4/S3 53-S4-S5/S4 54-S5-S6/S5 55-S6-N1/S6 56-N1-N2/N N1-N2-S1/N:
N2-S1-S2/S1 55-S6-N1/S6 S2-S1-N2/S1 56-N1-N2/N S1-N2-N1/N
53-S4 54-S5 55-S6 56-N1 -N1-N2 1-N2-S1 2-S1-S2 -S2-S3 -NI-CI -N2-C6 1-N2-C6 2-N1-C1
95.0 91,6 91.4 96.4 103.1 106,9
97.9 96.3 95.0 104.1 93.4 98.9
N1-N2 N2-N1 N1-N2 N2-N1 S6-N1- S1-N2- S6-N1- S1-N2- N l-C l N2-C6-
C6/N2 C l/N l -C6/N2 -C l/N l C l / N l - C6/N2- C l/N l- C6/N2- 02/C1- 04/C6-
-C6-03 C l-O l -C6-04 C l-0 2 C l-O l C6-03 C l-0 2 C6-04 02-C2 04-C7
173.2 180.0 172.6 177.9 171.8 165.5 174.0 166.1 177.8 174.4
Der Schwefel-Stickstoff-Ring liegt in der K ro n en form vor. Die beiden E sterg ru p p en stehen fast senk
rech t zueinander (98°) u n d bilden m it der Ringebene jeweils einen W inkel von etw a 49°. Die S-S-Ab- stände stim m en sehr w eitgehend m it denen im S8- R ing des rhom bischen a-Schwefels6 überein, w äh
rend die S-S-S/S-S-S-Diederwinkel durchschnittlich um etw a 6° kleiner sind als im Cyclooktasehwefel.
W erden jedoch alle Diederw inkel des gesam ten Schwefel-Stickstoff-Ringes zur M ittel w ert bildung herangezogen, so liegt der gefundene W ert von 97,4°
sehr nahe bei dem des rhom bischen Cyclookta- schwefels (98,6°)6.
Wie im l.l-H eptasulfandiyl-hydrazin-2.2-dicar- bonsäurediäthylester7 können auch bei 1 stark e (p^d).T;-Bindungsanteile bei den N -S-B indungen nachgewiesen werden. Das Stickstoffatom N 1 zeigt eine nahezu planare U m gebung un d som it eine fast vollständige sp2-H ybridisierung. D er M ittelw ert der drei W inkel S 6-N 1-N 2/N 2-N 1-C 1, N 2-N 1-C 1/
C 1 - N 1 -S 6 und C 1 -N 1 -S 6/S 6-N1 -N 2 b e trä g t 172,0°, die Summe der drei V alenzwinkel S6-N 1-C 1, S6-N1-N2 un d N 2-N 1-C 1 359,6°. Die entsp rech en den W inkel beim Stickstoffatom N 2 sind 158,8°
bzw. 356,6° und weisen a u f eine stark e A bflachung des B indungstetraeders hin. D er N -N -A bstand so
wie die beiden N-S- u n d N -C -B indungslängen sind gegenüber den b ek an n ten D aten entsprechender Einfachbindungen von ca. 1,46 bzw. 1,76 un d 1,47 A signifikant verkürzt. D er W inkel zwischen dem ,,n ich tbindenden“ O rbital an N 1 un d dem an N 2 läß t sich aus der Lage der B indungsebenen an den beiden Stickstoffatomen zu 97,5° berechnen. Somit sollte zu erw arten sein, daß der E rsatz zweier Schwefelatome im S8-Ring durch die H y d ra z in gruppe eine schwache V erdrillung der K ronenform bew irkt, was durch die recht unterschiedlichen A b
stände der R ingatom e von der „b esten “ R ingebene b estätig t wird. In gewisser Analogie zur S tru k tu r von C arbonsäuream iden8 liegen die Atom e S6, N I , N 2, C I. O l, 0 2 , C2 u n d C4 sowie S I , N 2, N I , C6, 0 3 , 0 4 , C7 und CIO jeweils ang en äh ert in einer Ebene.
Die Berechnung der K o n ta k ta b stä n d e zeigt bis a u f einen relativ kleinen W ert von 3,46 Ä zwischen den Schwefelatomen S 1 u n d S 5 zweier verschiedener Moleküle keine nennensw erten interm olekularen W echselwirkungen. Im intram olekularen Bereich sind bei der H ydrazingruppe sterische B ehin d eru n gen festzustellen.
D er D eutschen Forschungsgem einschaft u n d dem Fonds der Chemischen In d u strie d anken wir für eine finanzielle U n terstü tzu n g .
1 X L III. M itt.: K .-H. L i n k e u . H. J. G ö h a u s e n ,
Chem. Ber. 106, 3438 [1973].
2 H. L i n g m a n n u . K .-H. L i n k e , Z. N aturforsch. 26b, 1207 [1971],
3
H . L i n g m a n n u . K .-H . L i n k e , A n g e w . C h e m . 82, 954 [1970]; A n g e w . C h e m . i n t e r n . E d i t . 9, 956 [1970].4 H. L i n g m a n n u . K .-H. L i n k e , Chem. Ber. 104, 3723 [1971].
5 D er A bteilung für R ö n tg en stru k tu rfo rsc h u n g am M a x -P lan c k -In stitu t für Eiw eiß- u n d Lederfor- schung in M ünchen d an k en wir für die Ü berlassung
einer m odifizierten V ersion des P rogram m system s X -R A Y 70.
6
A . C a r o n u . J . D o n o h u e , A c t a c r y s t a l l o g r . [ C o p e n h a g e n ] 14, 548 [1961]; A . S. C o o p e r , W . L . B o n d u .S. C . A b r a h a m s , A c t a c r y s t a l l o g r . [ C o p e n h a g e n ] 14, 1008 [1961].
7
K .-H. L i n k e , D . S k u p i n , J . L e x u . B . E n g e l e n , Angew. Chem. 85, 143 [1973]; Angew. Chem. in tern . E d it. 12, 148 [1973].8 P. C . Ch i e h u . J . Tr o t t e r, J . chem. Soc. [London], Ser. A, 1970, 184.
