11 Aldehyde und Ketone

Bindungsverhältnisse an der Carbonylgruppe

O O

O O

C O C⁺ O C O

R R'

R'

R

120°

120°

120°

R

R'

R

R'

p p

sp² sp²





R R

R' R'

R

R' ^ ^

11 Aldehyde und Ketone

+

µ = 2,7 D DH° = 730-750 kJ/mol

Nomenklatur der Aldehyde

H C H O

C H₃ C

H O

CH₂

C H O C

H₃

CH

H O C

H₂ OH

OH

CH₂

C H O C

H₂ C H₃

O

H H O H O

OH

1 3 2

Methan

(Formaldehyd)

Ethan

(Acetaldehyd)

Propan

(Propionaldehyd)

Butan

al al al al

(Butyraldehyd)

2,3-Dihydroxypropanal (Glycerinaldehyd)

Cyclopentancarbaldehyd

Benzaldehyd

benzaldehyd (Salicylaldehyd) 2-Hydroxy

1

2

Benzolcarbaldehyd

( )

Nomenklatur der Ketone

C H₃ C

CH₃ O

C H₃ C

CH₂ C H₂ O

CH₃

O O

CH₃

C

H₃ C H

CH₂ O

C H₂ C

CH₂ O

OH OH

CH₃

O O

Propan (Aceton)

2-Pentan

1 2

Cyclohexan 2-Methylcyclopentan

on on on on

(Methylpropylketon)

3-Buten-2-on 1,3-Dihydroxy propanon (Methylvinylketon) (1,3-Dihydroxyaceton)

Acetophenon

(Methylphenylketon)

Benzophenon (Diphenylketon)

1 2

3

1 3

1 2

11 Aldehyde und Ketone

C O H₃

CH₃ C

H₃

O

CH₃ O

H

Campher Muscon

2 1 3 4

5 6

7 8 9

10 11

12 13

14 15

11-cis-Retinal

Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone (Beispiele)

11 Aldehyde und Ketone

Menthon

Indigo Citranal

2-Methylundecanal

Einschub: Anwendungen von Formaldehyd

• Weltjahresproduktion 21 Megatonnen (2007)

• Ausgangsstoff für weitere Synthesen (nützliche Oxidationsstufe)

• Ausgangsstoff für Polymerisation (direkt: „POM“; mit Phenol: „Bakelit“)

• Um unerwünschte Polymerisation auszuschließen, verwendet man in der Synthese häufig Trioxan (Trimeres Acetal des Formaldehyds)

• 4-8%ige Formalinlösung wird häufig zur

Konservierung von Präparaten und Leichen verwendet

• Mechanismus: Quervernetzung durch Bildung von X-CH₂-X Brücken (insbesondere mit Peptiden)

• Kann durch Hydrolyse rückgängig gemacht werden

https://de.wikipedia.org/wiki/Feuchtpr%C3%A4parat

H O

R C

O

C

O O

O O

O

O O

H O

C

O O

O OH

O

O OH

H O

O OH

+

O₂

+ +

oder H₂O

Peroxybenzoesäure Start

Kette

Oxidation von Aldehyden: Autoxidation von Benzaldehyd

11 Aldehyde und Ketone

C O H⁺

C O⁺ H

C⁺ O R H

R' ^ ^

R R'

R R'

Reaktivität von Carbonylverbindungen

schwach basische Eigenschaften

Akzeptoren für Wasserstoffbrücken

C O

C O

H X

C⁺ O

H X

H X ^ ^

R

R' ^ ^

R R'

R R'

+

Reaktivität von Carbonylverbindungen

C O C O

C

C O

H C

C O C

C O R

R' ^ ^ Nu

R R' Nu+

R B

-

R R

^ ^ - BH ^ ^

11 Aldehyde und Ketone

Addition von Grignard-Verbindungen (C-Nucleophile) an Aldehyde und Ketone

R1 Mg O H

R2

H O

R2 R1 Mg⁺

H⁺

H OH

R2 R1

R1 Mg O R3

R2

R3 O

R2 R1 Mg⁺

H⁺

R3 OH

R2 R1

Mg

O Mg R

R X

^

X

H₂O

X

^

^

X

H₂O

sekundärer Alkohol

tertiärer Alkohol Aldehyd

Keton

^

^

^

^

^

ÜZ

Addition an Carbonylgruppe:

Addition/Eliminierung an Carbonylgruppe:

O R1

H

H⁺

O⁺ R1

H H

O H R2

OH R1

H

O⁺ H

R2

H⁺ OH

R1 H

O R2

OH R1

H

O R2 H⁺

OH⁺₂ R1

H

O R2 R1

H

O⁺ R2 C⁺

R1 H

O R2

O H R2

OH⁺ R1

H

O R2

R2 H⁺

O R1

H

O R2

R2

-

(Hemiacetal)

- H₂O

- Acetal

acetal Halb

Addition von Alkoholen: Bildung von Halbacetalen und Acetalen

Halbacetalbildung bei Zuckern

C1 2C

3C

4C

5C C H₂

6

O H

OH O

H

OH OH OH H

H

H H

C H₂

1

C

2 3C

4C

5C C H₂

6

OH O O

H

OH OH OH H

H H

O

OH O

O H H O H

O H H

H

H

H H

O

OH O

H

H O

H H

H

OH OH

-D-Glucose

-D-Fructose







 (Pyranose)

(Furanose)

1

3 2 4

5 6

2 1 3

4 5

6

11 Aldehyde und Ketone

O

OH O

O H H O H

O H H

H

H

H H

OH

O O

O H H O H

O H H

H

H

H H

OH

H O

O H H O H

O H H

H

H

O H

O

H O

O H H O H

O H H

H

H H OH H⁺

H⁺



2 1 3

4 5

6

2 1 3

4 5

6

2 1 3

4 5

6



2 1 3

4 5

6

Anomere Formen der D-Glucose

Mutarotation der Glucose

[] = +112 [° / (dm . g/ml)]

C1 2C

3C

4C

5C C H₂

6

H O

OH O

H

OH OH OH H

H

H

H O

OH O

O H H O H

O H H

H

H

H H

O

H O

O H H O H

O H H

H

H

OH H

-D-Glucose





2 1 3

4 5

6

-D-Glucose



2 1 3

4 5

6



37% 63%

[] = +19 [° / (dm . g/ml)]

11 Aldehyde und Ketone

Addition von Aminen: Bildung von Iminen

O R1

R2

N R H

H

R1 R2

N⁺ O

R H

H R1

R2

N O H

R H

N R1

R2 R

N

H O

H

+

tetraedrisches Additionsprodukt - HOH

Imin

Schiffsche Base

Protein(Lys)-

(Ligand) (Ligand)

z.B. Retinal, Pyridoxalphosphat

Addition/Eliminierung Carbonylgruppe:

NH H N

OH

CH₃ O

P O

HO OH

H₃C COOH H

B-

NH H

OH

CH₃ O

P O

HO OH

N

COOH H₃C

NH

H O

OH

CH₃ O

P O

HO OH ⁺⁺

Elektronenzug durch Pyridiniumsystem als

„Elektronenpapierkorb“

Reagiert mit Aminosäuren zu Aldimin, das zum Ketimin umprotoniert wird. Hydrolyse Ketimin führt zur Brenztraubensäure (eine -Ketosäure): Transaminase-Reaktion

Imine, Enamine, Oxime:

trägt Abgangsgruppe an N

Keto-Enol-Tautomerie

C

C O H

C

C O C

C O

C

C O

C

C O H H⁺

H⁺ B

R R R

^

^

^

^

R



^

R

Keto-Form Enol-Form

H C H₂

O H OH

C H₂

O H C H₂

O H

O C H₃

H

C H₂

O H O

C H₃

H

H OH

C H₂

O H O

C H₃

H H OH

+

3-Hydroxybutanal (Aldol)

Enolate: Aldolreaktion des Acetaldehyds

11 Aldehyde und Ketone

Mesomerie Enolat-Anion

O-Alkylierung C-Alkylierung

Elektronenzug auf C-H Bindung durch benachbarte CO-Gruppe

Mesomeriestabilisierung Carbanion-Enolat

Aldolreaktion, basenkatalysiert

Aldolreaktion, säurekatalysiert

gleiche Moleküle

verschiedene Moleküle, Formaldehyd nicht CH-acid, weniger Reaktionsprodukte

als Carbonylkomponente reaktiv

1 und 3 CH-acid, 2 Konstitutionsisomere