Klebende Verunreinigungen(Stickies)AblagerungenPapierPapiermaschineQualitätsminderungProduktionsstörungen

Abtrennung feindisperser und kolloidaler Stickies bei der Altpa- pieraufbereitung

E. HANECKER und R. KLEIN 1 Probleme durch Stickies

Der Altpapiereinsatz bei der Papiererzeugung erfordert eine wirksame Reinigung von allen fe- sten, gelösten und kolloidal gelösten Verbindungen, die zu klebenden Verunreinigungen (Stik- kies) und beim weiteren Papiererzeugungsprozeß zu Störungen oder zu Beeinträchtigungen führen und so die Produktivität der Maschinen und die Qualität des Papiers negativ beeinflus- sen können. Die Haupterscheinungsform klebender Verunreinigungen sind Ablagerungen in der Faserstoffaufbereitung und in der Papiermaschine, insbesondere in den Sieben und Fil- zen und auf den Zylindern der Trockenpartie. Ebenfalls anzutreffen sind lokal begrenzte An- sammlungen im fertigen Papier, die qualitätsmindernd wirken (Abb. 1). Mögliche Folgen der Ablagerungen können Produktionsausfälle, Verkürzung der Laufzeit von Sieben und Filzen sowie die Verschlechterung der Papierqualität sein. Als Quelle für klebende Verunreinigungen kommen die Klebstoffe aus der Papierverarbeitung aber auch synthetische Bindemittel aus der Papierveredelung in Betracht.

Klebende Verunreinigungen (Stickies)

Ablagerungen

Papier Papiermaschine

Qualitätsminderung Produktionsstörungen

Abb. 1: Probleme durch Stickies

Trotz erheblicher Anstrengungen sind die durch Stickies verursachten Schwierigkeiten in der jüngeren Vergangenheit nicht kleiner, sondern teilweise sogar größer geworden. Die Papier- industrie begegnet der Stickyproblematik seit Jahren mit einer Verbesserung der Reinigungs- und Sortiertechnik. Die Bemühungen waren lange Zeit hauptsächlich auf die Erhöhung der Abtrenneffizienz der grobdispersen Stickies mit Teilchengrößen um und über 100 µm kon- zentriert, was sich in der Entwicklung der Schlitzweiten der Sortierer in Richtung 0,15 mm und vereinzelt schon 0,1 mm belegen läßt. Neben diesen grobdispersen Stickies rücken aber klebende Verunreinigungen mit einer Teilchengröße kleiner 100 µm immer mehr ins Bilckfeld.

Diese Partikel lassen sich mit der klassischen Sortiertechnik nicht abtrennen und können sich in den Wasserkreisläufen der Papierfabriken anreichern und gegebenenfalls zu Problemen führen. Mit ihrer weiteren Zunahme ist zu rechnen, da einerseits die absolute Menge der po- tentiell klebenden Stoffe im Altpapier ansteigt und andererseits die Menge an Klebstoffen, de- ren Filme in sehr kleine Partikel zerfallen, zunehmen wird (1). Unter diesem Aspekt kommt

der Untersuchung dieser potentiell klebenden Partikel, auch als Mikrostickies bezeichnet, ein wachsender Stellenwert zu.

2 Anreicherung und Bewertung von Mikrostickies im Labor

Da Anreicherungen von Mikrostickies im Labormaßstab unter Nachstellen der in Papierfabri- ken ablaufenden Prozesse unter Verwendung von Kreislaufwasser sehr aufwendig sind, wur- de für die Erzeugung von Mikrostickies eine an der Forschungsstelle entwickelte Methode herangezogen (2). Diese Methode gestattet, mit vertretbarem Zeit- und apparativem Aufwand hinreichende Mengen feindisperser und kolloidaler Teilchen von potentiell klebenden Stoffen im Labormaßstab zu erzeugen. Sie ist eine wesentliche Voraussetzung zu gezielten Unter- suchungen mit Mikrostickies.

Entsprechend dieser Methode (Abb. 2) wird auf Papier, welches aus Langfaser-Zellstoff er- zeugt wurde, Klebstoff/Strichbinder im Verhältnis zum Faserstoff von 1:1 ausgestrichen und luftgetrocknet. Die Zerfaserung erfolgt zweistufig. Die Suspension wird zur Abtrennung der Makrostickies und Faserstoffe über ein Sieb mit einer Maschenweite von 150 µm filtriert. Die hohen Klebstoffmengen und die extremen Zerfaserungsbedingungen sind notwendig, um ausreichende Mengen an feindispersen und kolloidalen Teilchen zu erzeugen, die auch analy- tisch nachweisbar sind, und die Anreicherungsvorgänge in der Altpapieraufbereitung simulie- ren. Für Untersuchungen zur Abtrennung von Mikrostickies durch Flotation wird ein Holz- stoff/Zellstoff-Gemisch mit dem stickyhaltigen Filtrat unter Zugabe von Deinkingchemikalien zerfasert und nach einer Reaktionszeit flotiert. Die Suspension wird vor und nach der Flotati- on ebenfalls über ein Sieb mit Maschenweite von 150 µm filtriert. Das Filtrat wird für die weite- ren Untersuchungen zur Anreicherung feindisperser Stoffe und zum Austrag feindisperser Stoffe durch Flotation herangezogen.

Erzeugung von Mikrostickies Klebstoffhaltiges

Modellpapier

Unflotierter Stoff Zerfaserung mit

Deinkingchemikalien

1. Standard-Desintegrator 2. Ultraturrax

Mikrostickyhaltiges Filtrat Stickyhaltige Suspension Trennen über Sieb

Abtrennung durch Flotation Holzstoff/Zellstoff

Zerfaserung mit Deinkingchemikalien

Flotation Flotierter

Stoff Trennen über Sieb

Bestimmung der Mikrostickies im Filtrat

Bei Einsatz von Modellsubstanzen kann der Anteil an feindispersem Material über den Ab- dampfrückstand bestimmt werden. Der Abdampfrückstand (ADR) ist ein Summenparameter und setzt sich aus dem Klebstoffanteil, den Feinstoffen und Extraktstoffen des Zellstoffs und Holzstoffs sowie aus den Bestandteilen des Wassers und eventuell zugesetzter Chemikalien zusammen (Abb. 3).

Ca

Ca

Mg

Cl

Cl

SO

Na

OH

SO

Na

OH

Mikrostickies

Faserfeinstoff Seifen

ADR

= ADR

- ADR

- ADR

- ADR

nicht maßstabsgerecht

Abb. 3: Bewertung von Mikrostickies im Labor

Um den Anteil an potentiell klebenden Stoffen zu ermitteln, müssen entsprechende Korrektu- ren vorgenommen werden. Dazu wurden die Abdampfrückstände der jeweiligen Filtrate ohne klebende Substanzen als „Nullproben“ ermittelt. Unter Berücksichtigung der Nullproben konnte aus den Ergebnissen der stickybezogene Abdampfrückstand und der Anteil an fein- dispersen klebenden Partikeln bezogen auf die eingesetzten klebenden Stoffe vor und nach einer Flotation rechnerisch ermittelt werden. Daraus läßt sich die Reduzierung feindisperser Stoffe durch Flotation bestimmen.

In der Deinkingware mengenmäßig relevante Klebstoffe sind Hotmelts und Dispersionskleb- stoffe für Kleberücken. Während Hotmelts weitgehend durch Sortierung abtrennbar sind, be- steht bei Dispersionsklebstoffen die Gefahr der Anreicherung feindisperser Stoffe. Zusätzliche Probleme können durch Haftetiketten auftreten (3). Analysen von Ablagerungen in der Trok- kenpartie von Papierfabriken mit Deinkinganlagen detektierten Polyvinylacetat und Polyacrylat als Hauptsubstanzen (4).

Der Schwerpunkt der Untersuchungen richtete sich daher auf Dispersionsklebstoff auf Po- lyvinylacetatbasis und Haftklebstoff auf Acrylatbasis. Zusätzlich berücksichtigt wurde ein mengenmäßig bedeutender Tiefdruckbinder auf Styrolbutadien-Basis und typische für die Haftklebstoffherstellung verwendete Harze (Abb. 4).

A: Dispersionsklebstoff (Polyvinylacetatbasis) B: Haftklebstoff (Acrylatbasis)

C: redispergierbarer Haftklebstoff

D: Strichbindemittel (Styrol-Butadien-Copolymer) E: Tackyfier (Harzester)

F: Tackyfier (Harzsäure)

Abb. 4: Untersuchte Stoffe

Die Untersuchungsergebnisse zur Anreicherung feindisperser Stoffe in Abhängigkeit von den Zerfaserungsbedingungen zeigen, daß der Anteil feindispersen Materials abhängig vom Kleb-

0 5 10 15 20

A B1 C D E F

Anteil pot. klebender Stoffe

pH 7 pH 10 99 %

Teilchen- größe < 150 µm

Abb. 5: Anreicherung von Mikrostickies in Abhängigkeit von den Zerfaserungsbedingungen Dispersionsklebstoff auf Polyvinylacetatbasis und Styrol-Butadien-Copolymer-Strichbinder weisen eine vergleichsweise geringe Tendenz zur Bildung und Anreicherung als feindisper- ses Material auf. Alkalische Bedingungen bei der Zerfaserung erhöhten bei diesen unter- suchten Stoffen den Anteil an Mikrostickies nicht. Redispergierbare Haftklebstoffe sind als problematisch zu bewerten, da sie sich zu nahezu 100 % unabhängig von den Zerfaserungs- bedingungen im Filtrat anreichern und damit durch eine Sortierung nicht entfernbar sind. Bei den Haftklebstoffen auf Basis von Acrylat/Harz-Dispersionen führen alkalische Bedingungen bei der Zerfaserung zu einem deutlich höheren Anteil an Mikrostickies als neutrale Zerfase- rungsbedingungen. Bei einem hohen Anteil an Haftetiketten in der Deinkingware ist durch die alkalische Zerfaserung eine Anreicherung von Mikrostickies, die durch Sortierung nicht ent- fernbar sind, gegeben.

3 Austrag von Mikrostickies durch Flotation

Die Untersuchungen zur Abtrennung feindisperser Stoffe durch Flotation in der Flotationsstufe der Deinkinganlage zeigten, daß die Reduzierung ebenfalls von der Stoffart abhängig ist. Der Anteil feindisperser Teilchen bezogen auf die eingesetzten potentiell klebenden Stoffe nach der Zerfaserung mit den in industriellen Deinkinganlagen zum Einsatz kommenden Deinking- chemikalien in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Klebstoffen bzw. Strichbindemittel vor und nach einer Flotation ist in Abb. 6 dargestellt. Für feindisperse Styrol-Butadien-Copolymer- Strichbinder-Partikel konnte kein Flotationsaustrag ermittelt werden. Die Mengen an feindis- persen Dispersionsklebstoffteilchen auf Polyvinylacet-Basis und Haftklebstoffteilchen auf Ba- sis von Acrylat/Harz-Dispersion konnten durch Flotation lediglich um 25 % reduziert werden.

Der höchste Austrag durch Flotation war beim redispergierbaren Haftklebstoff möglich.

Ebenfalls sehr gut durch Flotation entfernbar ist der als Tackyfier in herkömmlichen Haftkleb- stoffen zum Einsatz kommende Harzester.

0 5 10

A B1 C D E G

Anteil pot. klebender Stoffe (% bez. Eintrag)

vor Flotation nach Flotation 91% 21%

26 23

77

0

88

34 Reduzierung

durch Flotation in

%

Abb. 6: Austrag von Mikrostickies durch Flotation

Trotz der guten Reduzierung der feindispersen redispergierbaren Haftklebstoffteilchen durch Flotation ist aufgrund der hohen Anreicherung dieser Klebstoffe im Filtrat der Anteil dieser Klebstoffe auch nach einer Flotation noch sehr hoch.

Für weitere Untersuchungen wurden potentiell klebende Stoffe eingesetzt, die mit geeigneten Farbstoffen angefärbt wurden (Abb. 7).

A: Dispersionsklebstoff (Polyvinylacetatbasis) (mit blauem Farbstoff)

B2: Haftklebstoff (Acrylatbasis) (mit schwarzem Farbstoff)

D: Strichbindemittel (Styrol-Butadien-Copolymer) (mit schwarzem Farbstoff)

E: Tackyfier (Harzester) (mit schwarzem Farbstoff)

Abb. 7: Untersuchte gefärbte Stoffe

Die Untersuchungsergebnisse zur Anreicherung feindisperser Stoffe nach alkalischer Zerfa- serung bei Einsatz der gefärbten potentiell klebenden Stoffe bestätigen, daß der Anteil fein- dispersen Materials abhängig von der Stoffart ist. Zur Bewertung des Austrages durch Flotati- on wurde die Helligkeit des unflotierten und flotierten Stoffs herangezogen. Wie in Abbildung 8 dargestellt, korrelieren die Anteile an Mikrostickies im Filtrat sehr gut mit den Helligkeitswerten der Stoffe.

40 50 60 70 80 90 100

0 5 10 15

Anteil potentiell klebender Stoffe (% bez. Eintrag)

Helligkeit Y

Abb. 8: Helligkeit der unflotierten und flotierten Stoffe in Abhängigkeit vom Anteil an Mikrostik- kies

Aus den Helligkeitswerten vor und nach der Flotation (Y(v.F.) und Y(n.F.)) und der Helligkeit der Nullprobe Y(N.) (Faserstoff ohne Anteil an Mikrostickies) läßt sich die Reduzierung an Mikro- stickies dadurch berechnen, daß der real erzielte Helligkeitsgewinn in Beziehung gesetzt wird zum maximal möglichen Helligkeitsgewinn (Abb. 9).

30 40 50 60 70 80 90

A* B2 D E

vor Flotation nach Flotation

Helligkeit Y Reduzierung: —————— • 100 [%] Y

- Y

Y

- Y

32% 21%

24%

49%

Abb. 9: Helligkeit der Stoffe vor und nach Flotation

Diese aus den Y-Werten ermittelte Reduzierung (Abb. 9) stimmt gut mit den Werten überein, die aus dem Anteil an Mikrostickies über den Abdampfrückstand bestimmt wurden (Abb. 10).

Es wird wieder deutlich, daß die Möglichkeit, Mikrostickies durch Flotation auszutragen, ab- hängig vom Stofftyp ist. Die vergleichsweise hohe Reduzierung des Harzesters durch Flotati- on ist darin begründet, daß in Gegenwart dieser feindispersen Stoffe eine hohe Schaumbil-

dung und damit erhebliche Stoffverluste erhalten wurden. Der Harzester wurde demnach als Flotationschemikalie mit den Faserstoffen und Schaum entfernt.

0 2 4 6 8 10 12

A B2 D E

vor Flotation nach Flotation

Anteil pot. klebender Stoffe < 150 µm

39% 22%

49%

18%

Reduzierung durch Flotation

Abb. 10: Austrag von Mikrostickies durch Flotation

Begründet dürfte die schlechte Flotierbarkeit der Mikrostickies im vorliegenden Teilchengrö- ßenspektrum sein (Abb. 11). Die Größenverteilung der feindispersen Stoffe wurde durch Trennung der Filtrate über Siebe mit unterschiedlicher Maschenweite ermittelt. Mit Ausnahme des Harzesters weisen die untersuchten Mikrostickies Teilchengrößen < 25 µm auf.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

A B2 D E

<25 µm

>25 µm

>50 µm

>100 µm Größenverteilung der Stickies <150 µm (in %)

Abb. 11: Größenverteilung von Mikrostickies

Der Einsatz gefärbter potentiell klebender Stoffe ermöglichte, den Anteil von Mikrostickies vor und nach der Flotation bildanalytisch zu bewerten. Dazu wurde mit dem Bildanalysesystem PTS-DOMAS die Anzahl und Fläche der Schmutzpunkte > 30 µm bestimmt. Die Anzahl der Schmutzpunkte > 30 µm über verschiedene Größenklassen im Stoff vor und nach der Flotati-

Abb. 12: Anzahl der Schmutzpunkte > 30 µm im Stoff vor und nach der Flotation Nach dieser Bewertung lassen sich feindisperse Polyvinylacetat-Klebstoffteilchen und Haft- klebstoffteilchen mit einem Größenspektrum > 30 µm mit über 70 % durch Flotation reduzie- ren. Der hohe Anteil an Mikrostickies in einem Teilchengrößenspektrum < 25 µm ist demnach für den unzureichenden Austrag der gesamten Mikrostickies verantwortlich.

4 Schlußfolgerungen

Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Anreicherung feindisperser Stoffe in Abhängigkeit von den Zerfaserungsbedingungen zeigen, daß die Menge feindisperser Partikel vom potenti- ell klebenden Stoff abhängig ist. Dispersionsklebstoff auf Polyvinylacetatbasis und Styrol- Butadien-Copolymer-Strichbinder weisen eine vergleichsweise geringe Tendenz zur Bildung feindisperser Teilchen auf. Alkalische Bedingungen bei der Zerfaserung erhöhen bei diesen untersuchten Stoffen den Anteil an Mikrostickies nicht. Redispergierbare Haftklebstoffe sind als problematisch zu bewerten, da sie sich unabhängig von den Zerfaserungsbedingungen zu nahezu 100 % im Filtrat anreichern und damit durch eine Sortierung nicht entfernbar sind. Bei den Haftklebstoffen auf Basis von Acrylat/Harz-Dispersionen führen alkalische Bedingungen bei der Zerfaserung zu einem deutlich höheren Anteil an Mikrostickies als neutrale Zerfase- rungsbedingungen.

Die Untersuchungen zur Abtrennung feindisperser Stoffe in der Flotationsstufe der Dein- kinganlage zeigen, daß die Austragseffizienz durch Flotation ebenfalls vom Stofftyp abhängig ist. Feindisperse Styrol-Butadien-Copolymer-Strichbinderteilchen ließen sich durch Flotation nicht entfernen, feindisperse Dispersionsklebstoffteilchen auf Polyvinylacet-Basis und Haft- klebstoffteilchen auf Basis von Acrylat/Harz-Dispersion konnten durch Flotation lediglich zu 25

% reduziert werden. Der höchste Austrag durch Flotation war beim redispergierbaren Haft- klebstoff möglich.

Mit den angewandten Methoden ist es möglich, die Anreicherung von potentiell klebenden Stoffen im Labormaßstab zu simulieren und bei Einsatz von Modellsubstanzen zu quantifizie- ren sowie deren Abtrennbarkeit zu bewerten. Durch den Einsatz gefärbter Modellsubstanzen steht zudem eine Methode zur Verfügung, im Labormaßstab schnell und gezielt die Wirkung von Flotationschemikalien zur Mikrostickyentfernung zu überprüfen.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

30 - 5050 - 100

100 - 150 150 - 200 30 - 5050 - 100100 - 150150 - 200 30 - 5050 - 100100 - 150150 - 200 30 - 5050 - 100100 - 150150 - 200 vor Flotation

nach Flotation

Schmutzpunktanzahl 10³/m²

A 76%

D 36%

E 35%

B2 72%

Reduzierung in %

Dank

Die mitgeteilten Ergebnisse wurden im Rahmen der von der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e.V. (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft (BMWi), Berlin, geförderten Forschungsvorhaben AiF 10 478 N und AiF 10 821 N erarbeitet. Für die finanzielle Unterstützung sei an dieser Stelle gedankt.

Weitere Informationen: E.Hanecker@pts-papertech.de Autoren:

Dr. E. Hanecker Dr. R. Klein PTS München Hess-Str. 134 807907 München Tel 089/12146-95 Fax 089/12146-36 Literatur

1 GROSSMANN H. u. R. KLEIN

Aktuelle Qualitätsprobleme deinkter Altpapierstoffe Das Papier 51, V80-V86 (1997), Nr. 6A

2 KLEIN R.

Entwicklung von Methoden zur quantitativen Analyse von Mikro- und Makrostickies (Mi- krostickies)

INGEDE-Abschlußbericht 3894 PTS, München (1996) 3 ACKERMANN CH., PUTZ H.-J. u. L. GÖTTSCHING

Herkunft und Gehalt klebender Verunreinigungen im graphischen Altpapier Wochenblatt für Papierfabrikation 124, 508-516 (1996), Nr. 11/12

4 KLEIN R.

Untersuchungen zum Ablagerungsverhalten von potentiell klebenden Stoffen in der Altpapieraufbereitung und in der Papiermaschine

INGEDE-Abschlußbericht 4696 PTS, München (1997)