Die Messung von Dampfdrucken bei hohen Ternperaturen und die Dampfdrucke der Alkalihalogenide.

0. Ruff u. S. Mugdan. lllessuny tion Damnpfdrzcckcn bei hohen 7en21.7cratrcv07~ 147

Arbeiten aus

dem

Gebiet hoher Temperaturen XIII.

Die Messung von Dampfdrucken bei hohen Ternperaturen und die Dampfdrucke der Alkalihalogenide.

Von OTTO RUFF und SUSANNE MUGDAN.

Mit 12 Figuren im Text.

Einleitung.

In der Mitteilung XI1 hat der cine von uns gemeinschaftlich rnit BERNHARD BERGDARL~) iiber ein Verfahren berichtet, welches die Messung von Dampfspannungen bei sehr hohen Tempera turen gestattet. Das Verfahren bedurfte aus mehrfachen Griinden einer Nachpriifung.2) Der erste dieser Griinde war die erhebliche Ab- weichung der fiir das Arsen gefundenen Danipfdruckkurve von der- jenigen, die PREUNER & B R O C K M ~ L L E R ~ ) ermittelt hatten; der zweite betraf kleinere Unterschiede gegen einige Beoba htungen von GREEN-

WOOD. Ein dritter Grund war in dem von den iibrigen Kurven mesentlich abweichenden Verlauf der Dampfdruckkurve deq Kupfcrs gegeben, und schlieBlioh ein vierter durch die Schwierigkeiten, welche auftraten, als wir das Verfahren zur Bestimmung der Dampfdrucke der Alkalihalogenide zu verwenden such ten.

Die folgende Arbeit berichtet dzher zunbhst iiber eine Reihe von Versuchen, welche die Nachprufung und Verbesserung des er- wiihnten Verfarhrens zum Ziel hatten. Es werden dann die niit Eilfo des vei besserten Verfahrens errnittelten Drtmpfdrucke der Alkali- halogenide mitgeteilt,, und scblieBlich wird mit Ruoksicht auf die zurzeit besonders lebhrtft erorterte Frage nach der molekularen VerdampfungswBrme dieser Salze versucht, die erhaltenen Zahlen zur Berechnung tlierinochcniischer Daten zu wrwerten.

1) 2. _anorg. u. all+ Chent. 106 (i919), 76.

5, Diese ist durch die Unterstiitzung mit Mitteln der Jubilllnmsutiftung

8 , Sublimationsdrucke von PREUNER 8: BROCPMOLLER, Z f. physit. Chenh.

moglich geworden.

91, 167.

148 0, Ruff und S, Hugdun.

A. PraPung dee VePPahrens ZUP Ermittelang von Dampfdrucken bei hohen Temperatnren.

Dsa Verfahren.

Das Verfahren ist in der letzten Arbeit XI1 genau beschrieben. Es benutzt zur Meqsung der Dampfspannung die Erscheinung des Siedens ; dieses wird ermittelt, indem der Gewichtsverlust der verdampfenden Substanz bei moglichst gleichmiiBig ansteigender schlieSlich den Siede- punkt iiberschreitender Temperatur verfolgt wird. Bei Siedetempem- turen unterhalb 12OO0 kann in einem ^HERAEUS schen Widerstandsofen niit Nickelindrahtwicklung gearbeitet werden ; schwerer fluchtige Stoffe werden im elektrischen Kohlerohrwiderstandsofen verdampft.

Die h t der Kontrolle des Gewichtsverlustes, die Temperatui

-

messung, uberhaupt der Gang jedes einzelnen Versuches konnten fast durchweg nahezu unveriindert beibehalten werden.

Dae SiedegefU.

Nur die bis dahin benutzten SiedegefaBe erwiesen sich bei deli Versuchen mit den Alkalihalogeniden sls unzuverlassig. Wir erhielten niimlich bei Versuchen, die Dttmpfdrucke der Alkalihelogenide zu bestimmen, Temperaturgewichtskurven, deren Gestalt von der Be- schsffenheit des GefiiBmaterials und GroBe des GefiiBes sbhhngig und selbst fur ein und dssselbe GefriB zu nnbestimmt war, als daS sie sich exakt hiitten auswerten lassen. Dementsprechend hat sioh die Nachprufung vor allem in der folgenden Riohtung bewegt: Es wurde die Art der Abhiingigkeit deq Verlaufe; der Temperstur- gewichtskurve von der Beschaffenheit dr s SiedegefiiSes ermittelt und die beste Art der Extrapolation der Dampfdrucke aus diesen Kurven festgestellt. Als Vergleicbsmaterial fur die Versuche konnten wir Dampfdruckmessungm an Natriumhdogensrtlzen benutzen, welche Herr v. WARTENBERG nach einer anderen Methode ausgefuhrt und deren Ergebnis er uns liebenswiirdigerweise mitgeteilt hat.

Die Prufung geschah im HERAEUS SChen Widerstandsofen ; als Vergleichssubstanz wurde Natriumjodid gewahlt, da es bei Drucken unter 250mm nooh innerhalb der mit diesem Ofen zu erzielenden Teniperaturen siedet.

Bei Verwendung der von RUFF & BERGDAHL beschriebeneii kleinen Quarz- oder KohlegefaBe fanden wir filr das Salz Sicde- temperaturen, welche bis 200° unterhalb den von Herrn v. WARTEN-

BERG gefundenen lagen. Jede andere Fehlerquelle, a h die an- genommene, war nach Miiglichkeit verniieden worden : Der die OfenatmocJphiire bildencle Stickstoff wurde besonders langsain durch

lllesszlng von Datnpfdruckm. bei h o l m Tempevatwen usw. 149 die Reinigungsapp3ratur gesohickt, In das Hezrohr wurde je ein Shah- lungsklotz aus Schamotte lcurz unter dem Ende des Thermoelement- schutzrohres und in halber Hohe des oberen Rohrendes eingebaut. Das verwendete Thermoelement war durch Bestimmung der Schmelz- temperaturen von reinem Silber, Kupfer und Nickel geeicht worden.

Die groBen Abweichungen konnten also nur durch die Art und GroBe der GefaBe verursacht worden sein. Es wurden daher in einer Reihe von Versuchen sowohl GefiiBmaterial

-

als auch GroRe variiert,.

Das GiefiiSmaterial.

Dabei ergab sich zunlichst, daB Kohle vie1 zu poros und bei hohen Temperaturen fiir flussige Salze nicht mehr hinreichend dicht jst, Das Sdz tritt bei einer bestimmten Temperat,ur durch die Kohle- wandung hindurch und verdunstet an deren AuBenseite unter der Wir- hung der Temperaturstromung der Ofenatmosphare so schnell, dabdurch den Gewichtsverlust dasEintreten des Siedens bei einer Temperntyr vor- getiiuscht wird, bei weloher der Dampfdruck der Substanz den Druck der umgebenden Ofenatmosphiire noch gar nicht erreicht hat.

a in Kohletiegel (Druek im Ofen: 217 mm) bez. ⁰ b in PlatinechPchen

,, ,, ,,

216

,, ,,

^o

c in kl. QnarzgefiiB

,, ,, ,,

²¹⁶ ,,

,,

x

d ingr. Qnarzgefii6

,, ,, ,,

110,8,,

,, *

Rp=1065O

Fig. 1.Temperaturgewichtakurven Air Natriumjodid. + 120

,,

d. kdt. Latat.

Die aetBSgr68e.

DL~S falsche Resultat erwies sich aber auSerdem auch noch duroh die Kleinheit der GefiiBe, d. h. die allm geringe Menge der darin unterzubringenden Versuchssubstanz veranlrtSt Wurden die

+

^{12 O Kor. d. Thermoel}

1089"

150 0. Ruff m d S. Mugdun.

lcleinen KohlegefaBe durch etwa gleich grolje Quarzsohlilchen oder Platineimerchen ersetet, also Materialien, bei wdcheii die Fehler- quelle der Porositkt ausgeschaltet war, so blieben die Siedetempe- raturen untereinander von Versuch zu Versuch schwankend und vie1 zu tief gegenuber den von Herrn v WARTENBERG gefundenen. Der Ansohaulichkeit wegen seien in Abbildung 1 unter a, b und c einige der bei diesen Versuchen erhaltenen Temperaturgewichtskurven mit- geteilt. Unter d ist daneben noch eine vierte Kurve gezeichnet, welche bei Verwendung einey QuarzgefiiSes erhalten worden ist

,

dessen Inhalt etwas mehr als das Dreifache der fruher verwendeten GefaBe betrug

Die Peststellung dee Siedsns.

In untenstehender Figur 2 ist ein solches GefBS in natiir- Bei diesen groBeren GefaBen maoht sich der Beginn des Siedens entgegen den fruheren Beobachtungen ¹⁾ duroh eine sp run gwei s e And erung des GefLB- gewichtes bemerlrbar; es ist also ohne eine besondere Extrapolation aus den vorausgehenden und folgenden Xahlen direkt zu erkennen.

Bei Arbeiten mit dem HERAEusschen Widerstands-

BERU richtiger, als Siedepunkt nicht den letzten beob-

Fig. 2. ofen fanden wir eq, auf Grund eines Vergleichs unserer Zah-

Q1lrfitieRel lo len mit den entsprechenden Zahlen des Herrn v. WARTEN- aohteten Punkt vor der Richtungsiinderung der Temperaturgewichts- kurve, sondern die Mitte zwischen diesem und dem ersten Punkt nach dem Anstieg zu nehmen. Wir erhielten so fast durohweg die- selbe Temperatur, als wenn wir den Schnittpunkt derjenigen beiden Geraden suohten, welche die Punkte vor und nach der Richtungs- iinderung der Kurve miteinander verbanden.

licher GroBe dargestellt.

9

nrtiid. Grime.

Die Temperaturbestimmung auf optisohem Wege.

Im Kohlerohrwiderstandsofen muBten hohere Temperaturen stimmt werden; die Teniperatur der Vergleichslampen stimrnte mit der Temperatur einer genau geeiohten Hefnerkerze bis auf ⁴⁰ uberein.

Der durch das Ofenfenster bedingte Btrahlungsverlust und die niog- liohen Abweichungen von rein sohwarzer Strahlung wurden dadurch eliminiert, daS zunachst in die Mitte des Ofens, bzw. seines Ein- optisch, d. h. mit einem HOLBORN-KURLBAUMSohen Pyrometer be-

’) RURR & BERQDAHL, 1. C.,

s.

^79.

satxes, ein Thermoelenient eingebsut wurde, dessen beruBtes Ende in derselben Gegend lag, in welcher sich bei den Verdarnpfungs- versuchen auch das SiedegefiiIj befaend. Das beruBte Ende des Schutarohres wurde mit dem optischen Pyrometer anvisiert

.

Nun wurden die Temperatwren, welche das Thermoelement und das optische Pyrometer zwischen etwa 800 und 1350O zeigten, verglichen und die erhaltenen Werte in ein Diagramm eingetragen. Sie lieferten eine Kuwe, aus der die Korrektionswerte fur jede einzelne Be- qtimmung mi t dem optischen Pyrometer zu ent'nehmen waren (Fig. 3).

Fig. 3.

Die beiin Verdampfen der Alkalichloride, -bromide und -jodide fast durohweg benutzten QuarzgefiiBe wurden, um den B e d i n m e n des schwarzen Korpers zu geniigen, vor dem Einsetsen in den Ofen, ebenso, wie zuvor das Schutzrohr des Thermoelementes, mit einer Terpent%inolflamme gesohwiirat. Auf diese Weise konnten auch die Fehler vermieden werden, die sich %us der Reflexion des Lichtes des Ofeneinsatzes an der Wandung des ungeschwiirzten Qumz- gefiiSes ergeben hiitten. Es erwies sieh ferner als notwendig, den Bugel der Pyrometerlampe auf das SiedegefilB selbsi einzustelien, da der das SiedegefiiB umgebende Ofeneinsatz (,,StrahlungRzylinder") aus

152 0. Ruff urd 8. M u g d m

Kohle schneller erwiirint wird, als das Ofeninnere und seine Tenzpe- ratur deshalb hoher gemessen wird, als die des SiedegefiiBes.

Urn ein Bild von den Temperaturdifferenzen zu geben, welche bei Niohtberucksichtigg des Ausgefuhrten auftret,en konnen, seien nachstehend einige Zahlen fur ein. und dieselbe Ofentempera tur, z. E. etwa 1250°, mitgeteilt.

am berulten am Sohutzrohr Ofeneinsatz

1226O 1180O 12400

korr. 1260O korr. 1246O korr. 1305O

Temp. d. I Temperatur des Pyrometera Thermo- 1

am Quarz tiegel beruBt blank korr. 1246O korr. 1266O

1180"

1

¹²⁰⁰⁰

Naohpriifung friiherer Versuohe.

Unter Berucksichtigung all dieser Erfahrungen, also vor allem mit SiedegefiiBen am moglichst dichtem Material und von der be-

Blessun.9 vm Dampfdrwken bei hohen Temperatwen urn. 163 sohriebenen GroBe, wurden nun einige der von

RUFF

& BBRQDAHL vorgenommenen Messungen wiederholt.

Die Dampfdrnoklmrve des Areens.

In QuarzgefiiBen, Wie sie Fig. 2 zeigt, und im HnRAsuseahen Ofen wurden miiohst die Dampfdmcke des Arsens neu be-

L

Fig. 4 nnd 6.

stimmt. Die Bedeutung der GroSe des Biedege&Bes erwies sioh suoh hier als erheblich fiir das Ergebds. Auch die friiheren Messungen w r e n in QuarzgefiiilBen, aber von wesentlich gerhgerern Inhalt, gemaoht worden. Die neue Dampfdruokkurve verlguft um etwa 200 hoher als diejenige von PREUNER & BBOOXMOLLBR, wiihrend

RUFF

& BERGDAHLS Kurve um 2o--4O0 tiefer lag. Wir sind geneigt,

Z. anorg. u. dig. Chem. Bd. 117. 11

154

die Messungen von PPREUNBIB & BROCKBTOLLER als die riohtigen an- merkennen. PREUNER & BROOKM~LLER haben ihre Druoke statisoh gemessen, wir dynamisoh, bei stiindig steigender Temperatur. Wir erklliren uns den Untersohied deshalb mit &ern zu langsamen Temper&twausgleich, welcher duroh die Kleinheit der Beriihrunq- flEfohe des niohtsohmelzenden Tiegelinhaltes mit der Tiegel- wmdung bedingt ist.

Die K l e i n h e i t dieser Fliiohe h a t zur Folge, daB unser Verfahren fiir alle nicht sohmelzenden, sublimierenden Stoffe das f3ieden etwas m spgt anzeigt

,

und zwar um etwa 200 in allen der Sublimation des Arsens vergleichbaren Fdlen.

Im

iibrigen fanden wir beim Arsen, wie bei den Alkalihalogeniden, Kurven mit plotzlioh einsetzendem starken Anstieg, aus denen die Sublimationstemperatur, wie oben besohrieben, leioht ermittelt werden koMte. Eine dieser Kurven fiir 146 mm Druok gibt Fig. 4 wieder; Tabelle 1 und Fig. 5 enthalten die Resultate der ubrigen Messungen (neben denen von PREUNHR & BROCKMOLLER und RUFF & BERGDAHL).

Tabelle 1.

Sublimcltionsdrucke von Arsen.

0. Ruff d

s.

Hqdan.

p in mm Hg

I

^{t in} Celsius Gmden 6M,5 54345 564,6

1

28,6 93 146

307

I

⁵⁸⁸

500 608

760 I 633

Die Dampfdruokkurven dee btimons ^{M d} Wiamute.

Neben den Dampfspannungen des Arsens wurden diejenigen des Antimons und Wismuts nachgepriift, da hier die Abweichungen gegen die G R E E N W ~ ~ D schen Resultate auoh recht erheblich waren.

Aber im Gegensatz zu den Erfahrungen, die wir beim Verdampfen der Halogenide gemaoht hatten, erwies sich hier der EinfluS von GefliBmaterial ynd GroBe als bedeutungslos. Es wurden A n h o n im Quarztiegel

,

Wismut teils in mit Vanadinoarbidl) glasierten, teils in gewohnliohen Graphittiegeh verdampft

.

Die bei diesen

l) 'her die Herstellung und das Glasieren von bei iiber Zoo00 feuerfesten Ggenstiinden. Rum, SEIFERHELD SC BRUSCHEE, Forschungsarbeiten auf dem Gebiet dea Ingenieurwesens. Herausgegeb. v. Verein D. Ing. H. 147.

lllessung zlm D a m p f h k e n bei h o h Temperatwrer, w w . 155 Versuohen gewonnenen Siedetemperaturen fugten sioh innerhalb der Beobaohtungsfehler - vollig in die Reihe derjenigen, welohe

RUFF

& BERGDAHL bestimmt hatten.

NlBr

IS&

9 , 9 ,

Verachiedenheit der Verhaltens von gerohmolxenen Salzen nnd Metallen gegeniiber c)efiiBmaterial und -@rbSe.

Offenbar ist also f i i r die gesohmolmnen Balm einerseits und die gesohmoleenen Metalle andererseits die Bedeutung von GefiiBmaterial und -groSe eine versohiedene. Den Grund dafiir wird man zum Teil auf die Versohiedenheit der Oberfliiohenspannung beider Korperklassen zuriiokfiihren konnen, wie aus der folgenden Zu- sammensteilung ersiohtlioh ist, in der die Oberflaohenspannung beider gegen Luft angegeben ist.

Tabelle 2.

1171,s 88 1660 782

760,9 105,8

% 1

^{1070 612}

1165,7 78

799,5 95,8

1167,O 69,6

941,5 92,9 Cd

1

geschm. 8153

75,8

""'1

^{980:; 58,s}

1 I

Die Werte fiir die geschmolzenen Salze entstemmen der Arbeit von F. M. _JAEOEEL, ,,Temperaturab&gigkeit der molekularen freien Oberfliichen- energie von Fliissigkeiten im Temperaturbereich von - 80 bL

-+

16600" (2.

anorg. u. a&. Chem. 101, S. 1). Die Kapiliarkonstanten fiir die Metelle shd a m LANDOLT-BORXSTBENB Tabellen entnommen (1912, Tab. 46). Nur die Be- nennung der &%einheiten,.in denen a angegeben ist, kt vembieden

-

^die

Zshlen bleiben davon unberiihrt.

11*

156

bekannt wiire. Diesbeziigliche Messmgen soheinen aber noch nicht ausgefiihrt worden zu sein.

Fiir den Umstand, daB auch zu kleine GefiiBe beim Verdampfen geschmolzener Salze falsche, und zwar zu niedrige, Siedetemperaturen lieferten, wird man andere Griinde geltend machen miissen. Die Verdampfungsgeschwindigkeit eines Stoffes ist in unserer Versuchs- anordnung m einem erheblichen Teil durch die GroBe seiner Heiz- fliiohe, bzw., wenn er geschmolzen ein Gef&B ausfiillt, durch die GroBe der GefiiBwandung bestimmt. Nun wiichst, wenn man das SiedegefiiB vergroBert, dessen Volumen stkker als die Oberfliiche.

Man findet z. B. fiir unsere friiher und jetzt verwendeten Tiegel:

0. Ruff und S. itlugdam.

I

^Volumen

1

^Hohe

I

Tiegeloberfliiche kleiner Tiegel : 0,2 corn ca. 0,6 cm ca. 0,99 qcm groDer Tiegel :

1

^{0,66 ,,}

I

^{,, 193.2 ,I}

1

^{,, 2J7 .,}

Bei etwa dreifachem Volumen hat also die GefiiBoberfliiche, die wir als Heizfliiche betrachten, nur urn wenig mehr als das Doppelte mgenommen. Ee wird somit beim groBen GeftSB im Verhiiltnis zur Gesamtmasse in der Zeiteinheit wesentlich weniger Wiirme zugefiihrt und damit auch weniger Substanz verdampft werden, als beim kleinen.

Es kommt noch hinzu, daS das geschmolzene Salz in An- betracht der geringeren Oberfliichenspannung die Wandung benetzt, wiihrend das geschmolzene Metal1 als Kiigelchen mit konkavem Meniskus nur mit einem kleinen Teil der GefiiBwandung in Be- riihrung kommt. Dadurch wird der Unterschied der Heizfliichen fiir beide Stoffarten noch weiter vergroliert. Die neben- stehende kleine Zeichnung deutet diese Verhiiltnisse schematisch an.') So also erklkt es sich, daB h i m Verdampfen eines die GefaBwand leicht benetzenden Salzes in einem zu kleinen GefiiB das Salz verbraucht Fig. ^6. sek kann, ehe die Siedetemperatur erreicht ist. Dadurch

Kleiner kommt der rasche Anstieg der Temperaturgewichtskur-

Quaretiegel ven, der das Sieden kennzeichnet, nicht zur Beob-

(vergr5Bert).

achtung; es bleibt nur der weniger starke Anstieg rascherer Verdampfung, welcher dann leicht als Sieden bewertet wird.

Die Dampfdmckkurve des Kupfers.

Auch beim Kupfer fiihrte, wie beim Antimon und Wismut, e k e Wiederholung der Dampfspannungsmessungen zu den alten

I) D e p einfach schmffierte Teil stelle die Salz-, der doppelt schraffierte Teil die MetaUflillung dar.

Messuq? von Dampfihcktm bei hobn Tamperatwen W W . 187 Resultaten. Unterhalb 100 mm Druok haben aber RUFF & BERGDAHL den Dampfdruck des Kupfers nicht mehr experimentell bestimmt,

= f 0,78 sondern fiir 20 mm Druok aus der Bsziehung

errechnet, und nun den Verlauf der Kurve unter Benutzung dieses Wertes graphisch extrapoliert. Diese Extrapolation erwies sich bei unserer Nachpriifung als u n d s s i g . Eine Reihe von Versuehen zwischen 20 und 100 mm aeigte, daB obige Beziehung beim Kupfer

T20 m m T2t3omm

Fig. 7. t

nicht zu gelten scheint, denn sie ergaben wesentlich hohere Siede- temperatmen, ale wie sie die extrapolierte Kmve emarten lieB.

So wurde 8. B. bei 20 mm Druok statt 1734O C eine Siedetemperatur von 1876O gefunden.

Triigt man die neuen Werte in dae van

BUFF

& BEBGDAHL benutzte Koordinatensystem neben den Kurven fiir Bilber, Zinn und Gold ein, so erhiilt man, wie bei den ubrigen Metallen, wieder ann%hernd eine gerade Linie (Fig. 7) ^1).

l) Nach dem Vorgange von LIEMPT [Z. a w g . u. a&. C h m . 111 (1920), 2801 1iiBt sich nunmehr auch die Dampfdruckkurve des Kupfers mit dem Logarithmus des h o k e s ek, O r d h t e und dem rezipken Wert der absoluten Temperatur ah Abszisae ah eine &rde darstellen, deren Gleichung wir zu ^A =

-

^{1,09 z}

+

^0,12

(wobei 7c = log p y und z =.-; p , in Atmosphiiren) bemhoet haben.

--

1 Tl

Zmammenfassung.

Mit der Wieder holung der Dampfspannungsmessungen am Kupfer wurde die Nachprufung der von RUFF & BEIRGDAHL &us- gearbeit eten Me thode a bgeschlossen

.

Das Ergebnis sei darum dahin zusammengefaflt, daJ3 man, um mit diesem Verfahren moglichst zuverllissige Resultate zu erzielen, mu5er den bereits friiher angegebenen noch folgende Momente

rm

beachten hat:

1. Das GefiiBmterial ist je naoh der Art des zu verdampfenden Stoffes versohieden zu wiihlen. Nur Stoffe mit verhiSltnismiiJ3ig groSer Oberfliiohenspannung (Metalle) konnen in porosen Kohle- oder Graphittiegeln verdampft werden. Stoff e mit kleinerer Ober- fliiohenspannung (z.B. Salze) mussen in optisch schwarzen GefiiSen mit diohter Wandung, z.B. in b e d t e n Quarzgeflifien, verdampft werden.

2. Das GefliSvolumen braucht fiir Metalle nicht mehr als 0.2 com zu betragen. Geschmolzene Salze und Stoffe mit iihnlich kleiner Oberfllichenspannung mussen in GefiiiiBen von etwa 0,6-0,7 ccm Inhalt verdampft werden.

3. Bei optischer Temperaturmessung werde das Pyrometer direkt auf das eventuell geschwiirzte SiedegefM eingestellt ; be- ziiglich der Eichung beachte man unsere Ausfiihrnngen auf S.158ff.

4. Bei Versucheh mit optisoher Temperaturmessung und unter verhiiltnism8Sig hohen Drucken hat man, besonders bei Stoffen mit sohweren Diimpfen, auf die Storung der Temperaturbestimmung durch Dampfentwicklung zu achten und deren Wirkung durch mog- liohst schnelles Einleiten von Gas am Sohaufenster und ofteres Aus- gliihen des Heizrohres nach Moglichkeit zu vermeiden,

B. Die Dampfdrmke der Alkallhalogenide.

fjber die Dampfdrucke der Alkalihalogenide liegen in der Literatur nur wenige Messungen vor. Fiir einige Salze hat BART HA^) die ungefiihre ,,Temperatur der raschen Verdampfung;" ermittelt, und fiir die Siedepunkte der Chloride, Bromide und Jodide des Natriums nnd Kaliums sowie des Lithiumchlorids hat BOWSTR~M*)

e k e angeniiherte Bestimmung gebracht ; eine einheitliche, etwas gemuere Festlegung des Verlaufs der Dampfdruckkurven fiir alle Alkalihalogenide steht noch aus.

l) a e r die Sidepunkte der Alkalimetalle und Alkalihalogenide im V&uum dea I(eth0denlichta. Dissertation BARTEA. Heidelberg 1912.

News J&h f. Minerdogie 9 (1916), 298.

Messung o m D m p f d w k m bei hohen Temperatwen asw.

Die Daratellung der Sake.

159

Die erforderliohen Salze wurden, abgesehen von denen dee Kaliums und Natriums, fast alle von uns selbst hergestellt.

Es

wurden entweder die Hydroxyde oder die Carbonate mit der ent- spreohenden Halogenwassershffsiiwe neutralisiert

.

Naoh dem Ab- dampfen des Losungswassers m d e das Salz in Kohlendioxyd- oder Eltiokstoffatmosphle gesohmolzen, gepulvert und im Exsikkator a d - bewahrt. Dieses einfaohe Verfahren bedurfte nur bei der Darstellung der Lithiumsalze ejniger Abtinderungen, welohe wir, einer Vor- sohrift von SIMON~) fiir das Lithiumchlorid folgend, anch fiir das

Jodid und Bromid gut gefunden haben.

Lithiumcarbonat wurde in der Hdogenwasserstoffsihre gelost, die Losung ammoniakalisoh gemaoht und dann mit so vie1 Ammonium- halogenid gemisoht, daS etwa gleiohe Aquivalente beider Salze in der Losung waren. Naoh dem Eindampfen auf dem Wasserbade und Trooknen im Luftbade wurde das Salz in bedeokter Platinsohale und Stiokstoffatmosphke langsam zum Gliihen erhitzt and ge- sohmolzen, naoh dem Erkalten mogliohst sohnell gepulvert und im Exsikkrttor verwahrt. Mit siimtliohen Lithiumsalzen muSte wegen ihrer leiohten ZerflieSbarkeit mogliohst rasoh gearbeitet werden, damit sie, ehe der Tiegel in den Ofen eingehangen war, nicht bereits Wasser anaogen

.

Das Verdampfen der Salze.

Die meisten Salze m d e n in Qnarztiegeln verdampft. N u fiir das Verdampfen der Lithiumsalze erwiesen sioh Quarztiegel als wenig geeignet ; denn diem wurden von den gesohmolzenen Lithiumsalzen so stark angegriffen, daS sie haufig nooh vor Beendigung des Ver- suohes zerbraohen. Ein Teil der Dampfdruokmessungen wurde daher in Graphittiegeln ausgefiihrt, die naoh einem von RUFV & SEIFBIR-

HBI,D~) amgearbiteten Verfahren a;uSen und innen mit einer Gbsm von Vanadincarbid versehen waren. Die Tiegel erwiesen sioh als dkht genug, u.m den Siedepunkt so soharf wie es w e r e Methode uberhaupt gestattet, erkennen zu lassen.

Beim Verdampfen der Jodide war es notwendig, den Stiokstoff der Ofenatmosphare besonders sorgstam von Sauerstoff zu befreien.

Der Ofen m d t e besonders gut ausgepumpt und der Stiokstoff nooh langsmer, als bei den iibrigen Versuohen, zugeleitet werden. Trots-

1) J o u d prakt. Chem. (1879), 371,

’) I. 0. 8. 164.

1

t;o

^{0. Ruff} und 8. Mydaan.

dem konnte hiiufig eine geringe Zersetzung der Salse beim Sieden und die Entwioklung von Joddiimpfen (besonders beim Lithium- jodid) nicht vermieden werden.1) Die geringste Menge Sauerstoff wirkte bei den hohen Temperaturen der Versuche oxydierend, und machte unter Bildung der Metalloxyde Jod frei. Die Joddiimph beeintriiohtigten die optiwhe Temperaturablesung erheblich. Sie maohten sioh hauptsiichlioh dann bemerkbar, wenn bei hoherem Druck gearbeitet wurde, besonders, wenn, wie bei unseren Versuohen, m t e r Atmosphiirendruck die etva entwickelten Gase von der P u m p nioht dauernd auoh wieder fortgesohafft wurden.

Die Alkalifluoride.

Auoh iiber die Dampfspannung der Alkalifluoride sind in unserem Institut bereits Messungen gemaoht worden. Wir konnten dieselben jedoch nicht verwerten, da sie ausgefuhrt worden eind, ehe wir die Bedeutung von Tiegelmaterial und -groSe fiir uneer Verfahren er- kannt hatten. Die gemessenen Siedetemperaturen mussen zu tief gefunden worden eein. Leider war es uns bisher nicht moglioh, ein brauohbares, d. h. fiir gesohmolzene Fluoride dichtbleibendes, hin- reiohend feuerbes tiindiges Tiegelmaterial zu finden. Quars kommt nicht in Betraoht; fur Platin liegen die Temperaturen zu hoohg;

Graphit mit einer Glasur aus Vanadincarbid bleibt nicht dioht, we2 die Glasur durch die gesohmolzenen Fluoride und ihre DSimpfe zer- stort wird. Man erhiilt bei Yerwendung soloher Graphittiegel all- miihlioh ansteigende Temperaturgewichtskurven ohne eine wahr- nehmbare Unstetigkeit, die den Beginn dee Siedens anzeigen wiirde.

Versuohe, auf Graphit eine Glasur aus Caloiumcarbid aufzubrennen, scheiterten, weil bei der erforderlichen Temperatur von ca. 2000°

das Carbid bereits in Calcium und Graphit aerfiillt. Wir werden die Versuche nunmehr mit einem Tiegel &us Iridiumblech wieder auf- nehmen.

SohlieSlioh sei noch erwiihnt, daB den Salzen zur Vermeidung von Siedeverzug stets einige kleine Kohlestuckohen beigemengt wurden.

-

l) Beim LiJ lassen sich unter Atmosphilrendruck iiberhupt keine bmuch- bsrea Werte erhalten; moglicherweise ist es die Bildung von Nitrid, mijglioher- weiee auch diejenige eines Subjodids, welche die Abspaltung von Jod begtinstigt.

*) Die kohlende Wirkung dea Ofens erlaubt die Verwendung von Platin- gefiiBen bis hhhstens 14609 Sie werden dann deformiert. epr6de und lijcherig.

Tabelle 3.

60 1 1046 206 1180

275 1210

360 1236 446 1206 567 1287 760 1325

1318 1 1,77 7580

1463 2,31 6881

6740

1 ilz 1

⁶⁶³⁶

1483 1508

1538 2,65 6600

1560 2,75 64.10

1698

1

^2,88

¹

⁶²⁶⁰ 1610 (1337O C)

In den folgenden Tabellen und Kurven sind die Ergebnisse unserer Versuche enthalten. In den Tabellen wurden unter p und t die mmmmengehorigen Werte von Druck und Siedetemperatur ein- getragen. Sie liegen auch den beigezeichneten Dampfdruckkurven mgrunde. Daneben findet man die absolute Siedetemperatur ( T ) , den Bmaaschen Logarithmus des Druckes (log p ) und den rezi- proken Wert der absoluten Siedetemperatur (l/!Z'), da die Beziehung zwisahen log p und 1/T nach LIEMPT~) durch eine nahezu gerade Linie dargestellt wird.

60 1 1045 205 1180 275 1210 360 1235 4-45 1206 567 1287 760 1325

Fig. 8.

Tabelle 3.

1318 1 1,77 1463 2,31 1483

1

^{2 4 4}

1508 2,55 1538 2,65 1560

1

^2,75

1598 2,88

7580 6881 6740 6635 6600 64.10 6260

Y

1610 (1337O C)

162 0. Ruff d

s.

^iliiqdaa.

Tabelle 3 (Forteetcnne;).

1283 1318 1383 1398 1438 1449 1468 1518 1638

65 1010

108

I

^{1045 2,03 1}

^,a

2,14 2,33 2 $5 2,60 2,71 2,80 2988 I

140 1110 212

I

¹¹²⁵

360 400 512 625 763

1165 1176 1195 1245 1265 66

112 180 265 412 680 760

1,60

2,os

2,49 2358 2,6l 2,77 2,77 2,88 940

lo00 1040 1060 1112 1140

7474 6925 6601 6367 6357 6180 6087 5942 1339

1361 1433 1478 1533 1568

7790 7547 7414 7160 6960 6901 6810 6588 6502 8180 7861

1,90 7470 2904 1349 2,34 6920 2,49 6766 2,72 6523 2,88 6376 1313 2;26 I 7666 1333

1

^2.41

¹

⁷⁶⁰⁵

1385 2;6l 7220 1413

1

_2,88 ^2,76

1

¹⁰⁷⁷

Tabelle 4.

1638 (12660 C)

1462 (11890 C)

64 80 125 230 230 385 525 760 40 120 251 380 416 585 596 763 80 110 220 314 620 766

1160 1205 1240 1298 1310 1346 1385 1450 1065 1170 1240 1300 1300 1350 1370 1410 1066 1088 1160 1205 1260 1295

Natriumchlorid 1433 1 ,so 6930 1478

1

^1.90

I

⁶⁷⁶⁶

1683 1619 1668 1723

2136 6317 2,69

1

⁶¹⁷⁶

2 ,I2 6995 2,88

1

⁶⁸⁰⁴

Natriumbromid 1338

1443 1613 1573 1573 1618 1643 1683

1715 ( 1 U o C)

1669 (1396O C)

1672 (1299O C)

Fig. 12.

Mesmng uon Dampfdrmoken bei hohen Tempsratwm w w . T a b e l l e 6 .

185

1393 1451 1498 1654

1,70

I

⁷¹⁷⁹

2,00 6896 2,18 6672 2,41 6430

62 95 140 166 180 230 343 608 614 760

64 80 115 121 165 200 210 310 390 446 658 760 50 100 157 256 350 612

1088 1148 1181 1194 1222 1245 1295 1340 1365 1395 1120 1178 1225 1279 1314 1395

1887 2,54 1668

I

2,79 1688 1 2,88

Kaliumbromid.

6301 6995 5924

1361 1421 1464 1467 1495 1518 1668 1613 1638 1668

1046 1078 1096 1100 1145 1166 1163

1,70 1,99 2,11 2,19 2,23 2,36 2,54 2,71 2,79 2,88

1319 1351 1369 1373 1418 1438 1436

Krtliumjodid.

1196 1468 1234

1

¹⁵⁰⁷

1,81 1 ,90 2,08 2,lO 2,22 2,30 2,31 2,49 2,59 2.62 2,75 2,88

T a b e l l e 6.

7348 7039 6880 6820 6690 6590 6378 6200 6105 5996

7580 7412 7305 7280 7052 6970 6980 6810 6665 6590 6502 6289

1688 (1415O C)

1661 (1388O C)

1592 (1319O C)

55 138 170 390 680 758

1142 1207 1220 1300 1360 1395

Rubidiumc hlorid.

1415 1,74 7067 1480

I

^2.14

I

⁶⁷⁵⁷

1493 2123 6698 1673

1

^2,69

I

⁶³⁵⁷

1633 2:76 6124

1668

I

^2,88

I

⁵⁹⁹⁵ 1661 (1388O C),

L 66 Q. Ruff wad S. _Mzcgahn.

Tabelle 6 (Fortoetzung).

306 362 546 785

Rubidiumbromid.

1220 1236 1295 1365

1493 1509 1568 1638

1323 1,75 7560 1390

I

^2.01

I

⁷¹⁹²

2,48 2,56 2,74 2,90

87 127 221 35%

636 760

7077 6698 6627 6377 6105

1075 1095 1144 1210 1252 1325

1348 1,96 1368

1

^2JO

1598 2,88

1613 (1340O C)

1577 (1304O C)

7418 7310 7055 6740 6657 6258

Tabelle 7.

35 95 223 942

986 1078 1150 1187

1,54 1423 2,35 1460 2,53

7940 7402 7025 6897 1476

1523 1568

2,59 6803 2,74

1

⁶⁵⁶⁶

2,88 6377

1513 2;70 1533

1

^2.79

40 85 206 322

1553

1

^2$8

978 1061 1136 1170

7540 7240 6975 6840 6788 6663 6608 6522 6439 1251

1334 1408 1443

1562 (1289O C )

1570 (12970 C)

1553 (1280O C) 1 ,60 7994

1,92

I

⁷⁴⁹⁰

2,32 7140 2,51 6910 1488 2,65 6720

54 120 240 300 400 482 6.06 612 757

1052 1107 1160 1191 1200 1230 1240 1260 1280

1325 1380 1433 1464 1473 1503

1,74 2,08 2,38 2 ^{3 4 8} 2,59 2.68

Blessu*ag vom Dampfdmhn b0i hhm Temperadwen usw.

Diskussion der Kurven.

Eine Betrachtung der erhaltenen Kurven liiBt erkennen, daS mit steigendem Atomgewicht der Komponenten die Dampfspannmg meist geringer wird. Die Lithiumsalze fallen aus dieser RegelmM3ig- keit heraus, indem das Lithiumchlorid unter Atmosphkendruck nur wenig hiiher siedet als das Casiumchlorid

,

wlihrend das Lithium- jodid einen tieferen Siedepunkt hat als alle iibrigen Alkalihalogenide.

DaB die Dampfspannung der Alkalihalogenide vom Chlorid iiber das Bromid zum Jodid sinkt, war iibrigens bereits von BAETEA~) bei der rasohen Verdampfung der Natrium- und Kaliumsalze im Vakuum des Kathodenlichtes beobachtet worden.

Es

ist ferner zu beachten, da8 unsere Kurvenziige mit waohsen- dem Atomvolumen des Alkalimetalls immer niiher aneinander riioken, daS also der EinfluS des Halogens auf die Siedetemperatur h e r geringer wird. Wiihrend die Dampfspannungskurven der Lithium- salze besonders im oberen Druckgebiet weit auseinandergehen, ver- laufen diejenigen der Ciisiumhalogenide so nahe beieinander, daS man den im Vergleich zu Chlorid und Bromid etwas zu steilen Verlauf der Kurve des Casiumjodids auf Beobachtungsfehler wird rmriiok- fiihren mussen.

167

C. Folgerungen.

In der Absioht, die Ergebnisse unserer Messungen zu Niiherungs- reohnungen zu verwerten, wurde die von I. A. M. V.LIBMPTB) ab- geleitete einfache Dampfhckformel auf unsere Kurven angewandt.

Unter der Annrrhme, daS der Dampf ein ideales Gas sei und die Ver- dampfungswiirme unabhiingig von der Temperatur, findet LXRMPT duroh Umformung der C L M J ~ I ~ B - ~ L A P B P B ~ N sohen Gleichung die Beziehung : A

R T

oder, indem man den Bmaaschgn fiogaritbmus einfiihrt, log p = n und 1/T = 7 setzt: il

R 2,303 In p = a-

+

^{K ,} (1)

(2)

n = - z + K , .

In ^n-z -Koordinaten stellt diese Dampfspannungskurve demnaoh an- genlihert eine gerade Linie dar, deren Richtungstangens negativ ist.

Die Gerade schneidet die Abszissenachse w t e r einem stumpfen Winkel,

l) 1. c., 6. 158.

a) 1. c., s. 167.

168 0. Ruff wad S. dduga'm.

Die Verdampfnngrwtmen.

Um die Verdampfungswiirmen bereohnen m konnen, wurden die in den Tabellen enthaltenen bereohneten Werte von l o g p und 1/T zmgiohst in ein n-r-Koordinatensystem eingetragen und die experimentell gefmdenen Punkte d u r o h e i n e G er a d e a u s ge g 1 i o h en.

D a m war die Neigung der Geraden, wie unmittelbetr aus Gleiohung (2) hervorgeht :

- - ~-

1

d m d l o g p -=--

d.t d 1/T R 2,303

'

woraus folgte :

d 1% P 3. =

-

^{R * 2,303-} _{d 1/T}

und wenn R in oal. ausgedriiokt wurde:

= - 1,985 2,303 - logp ^CJ.

d 1IT (31

Gleiohung 3 folgt iibrigens direkt &us der Chausrussohen Gleiohungl) :

d I n p d T 3. = 1,985 T2- caI.;

d l n p d l n p d T . d l / T d l / T d T '

denn es ist: ^L

-=-.-

nun ist:

d l / T 1 - = - -

d T Ta ; rnithin :

d Inp

a

In p

-.

^{T a =}

^{- -}

d T

-

^{d 1/T '}

Die Bereohnung von 3, gestaltet sioh aber unter Anwendung der von LIBMPT empfoblenen graphisohen Darstellung ganz besonders einfaoh, da den Tangens des Winkels darstellt, den die Gerade mit der Abszissenaohse bildet, also sioh unmittelbar an8 der Zeiohnung ergibt. Naoh Gleiohung (8) ist also die Verdampfungswlirme nur eine Funktion der Neigung unserer Geraden, und die Genauigkeit der netah dieser Gleiohung bereohneten Werte von 1 hlingt somit gleioh-

d 1% P

1) NERNST, Thmeiiache Chemie. 6. Aufl. S. 65.

hhsung vow Dampfiirwken bai hohera Temperaturm WW. 168 falls allein von der GroSe des Quotienten -- d 1% P _ab. Da die Exakt-

d 1/T

heit unserer Messungen nioht groS genug ist, um diesen Quotienten gensu festdegen, stellen die damit ermittelten Verdampfungswiirmen natiirlich auah nur Niiherungswerte dar. Die folgende Tabelle enthdt dss Ergebnis der Reohnungen.

Verdampfungsw&rmen in eel. moh der Formel:

Tabelle 8.

~

Go1 36870 NeCl 40660 KC1 43130 RbCl 46680 CSCl 39750 rLiBr 36710 NaBr 40100 KBr 40820 RbBr 39970 CeBr 36870 LiJ 35170 NaJ 39410 KJ 38100 R b J 36870 CsJ 44820

Die Sublimationswiirmen.

Die Werte fiir die Verdampfungawiirmen sind nioht ohne weiteres mit den z. B. von RBIS') aus dem Gitterbau bereohneten Sublimationswiirmen der Alblihalogenide vergleiohbar. Denn diese Sublimationswiirmen sind, Wie alle aus den BoRNsohen Betraohtungen bereohneten Zahlen, suf den absoluten Nullpunkt der Temperatur bezogen, messen also die gesamte Arbeit, die erforderlich wiire, um das Salz vom festen in den gasformigen Zustand uberzufihren;

man kiime ihnen niiher, wenn man zu unseren Verdampfungswarmen die gesamte bis aur Siedetemperatur der betreffenden Salze auf- genommene Wkmemenge (Schmelzwiirme, spezifische Wiirme) ad- dierte. Fiir eke derartige Ergiinzmg unserer Zahlen fehlt aber leider vor allem die Kenntnis der zwischen Sohmelz- und Siedetemperatur aufgenommenen Wiirmemengen.

Die NERNSTBOhe Nliherungsformel, die A,, direkt ausmwerten geststtet, ist nioht anwendbar, da unsere Gerade nicht der Kurve antspricht, die duroh dies0 Gleichung dwgestellt wird.

Die kritiachen Temperaturen.

Die aus den Geraden bereohneten Siedetemperaturen, die in der letzten S p l t e der Tabellen verzeiohnet shd, wurden benutat,

pm uuter Anwendung der Beziehung von GULDBIRG-GUYE~) die kitisohen Temperaturen m eymitteln:

1) 2 f. Phyeik 1 (1920), 294.

9) JORISSBH, 3. a w g . u. uUg. C h . 104 (1918), 167.

3. anorg. n. dlg. Chem. Bd. 117. 18

170 ^0. Ruff wnd S. ddugdan.

Tabelle 9,

( l i

, nach der Fyrmel: ^{T k} = i. 1,55 Taw)

ssie

1

^{T k &Iz}

1

^{T k}

^J

^SaIz

1

^Ta

I

^{&lz T k}

₁

_Tt

Die Bamaay-young ache Begel.

SchlieBlich wurde auch noch festgestellt, daB die RAMSAY- YouNaSChe Regel, der zufolge das Verhi-iltnis der

m

gleichen Druck gehorigen absolnten Siedetemperaturen zweier chemisch verwandter Stoffe annlihernd konstant ist, auf die Alkalihalogenide angewandti werden kann. Tabelle 10 enthgt die Berechnung des Quotienten

TJT,

fiir 760 und 200mm Druck:

Tabelle 10.

Substitnz LiCl LiBr LiJ NaCl NaBr NaJ KC1 KBr KJ RbCl RbBr Rb J CsCl CsBr CsJ

____ _-

T I (760 mm)

1610 1538 1462 1715 1669 1572 1688 1661 1592 1661 1613 1577 1562 1570 1563

- - .- - ..__

____.

(200 T, mm)

1444 1383 1314 1561 1499 1422 1527 1499 1429 1520 1455 1419 1412 1410 1421

__ T*

T, 1,115 1,112 1,112 1,098 1,103 1,105 1,106 1,107 1,114 1,092 1,108 1,112 1,106 1,113 1,093

DaB die RAMSAY-YOUNGSChe Regel fiir unsere Salze nicht exakt;

gelten kann, geht aus der Tatsache hervor, daB die BUS den Dampf- druckkmen nach dem LIEMPT schen Verfahren gezeichneten Ge- raden nicht parallel gehen, sondern

-

entsprechend dem Gang der Verdampfungswiirmen

-

vom Chlorid z u m Jodid rmnehmend einen immer stumpferen Winkel mit der Abszissenachse bilden miissen.

Man wird also pinen entsprechenden Gang innerhalb der Konrrtanten erwarten, was wir fiir die Natrium-, Kalium- und Rubidiumsdze:

bestlitigt finden.

Messung von Dampfdruckm bei hohen Ternperahren ^{W W .}

D. Zusammenfassung.

Eine Nachpriifung der von 0. RUFF und BERNHARD BHRGDAHL ausgearbeiteten Methode zur Bestimmung von Dampfspannungen bei bohen Temperaturen ergibt, dal3 die Zuverlassigkeit der Ergeb- nisse von der Wahl der 5urAufnahme der Substanz dienenden Ge- f&Be wesentlich abhSingt. Einige Regeln, die sich aus dieser Nach- p-g ergeben, mussen beobaohtet werden, um mit dem in Frage stehenden Verfahren moglichst erfolgreioh zu arbeiten.

-

Da fiir Metalle die urspriinglioh gebrauchten Kohletiegel ver- wendbar sind, wurden die Dampfspannungen derselben in Uber- einstimmung mit den friiheren Messungen gefunden. Nur die Subli- mationstemperaturen des Arsens im ganzen Interval1 bis m Atmo- sphtirendruck und die Siedepunkte des Kupfers bei Drucken unterhalb 100 mm liegen wesentlich hoher, als sie friiher bestimmt worden waren.

Mit dem verbesserten Verfahren werden die Dampfdruckkurven der Alkalihalogenide, abgesehen von den Fluoriden, bestimmt und einige GesetzmaBigkejten festgestellt, die sich aus diesen Kurven fiir die Dampfdrucke der Alkalihalogenide ergeben.

Die gefundenen Zahlen werden, soweit moglich, zur Berechnung thermischer Daten verwandt.

Als

Siedetemperatur unter Atmosphiirendruck wurde gefunden fiir : 171

Lithiumohlorid

. . .

13370 C Lithiumbromid

. . .

1265O

,,

Lithiumjodid

. . .

^1189O

,,

Natriumchlorid

. . .

^1M2O

^,,

Natriumbromid

. . .

^1396O

^,,

Natriumjodid

. . .

¹²⁹⁹⁰

,,

Kaljumchlorid

. . .

^{141 5 0}

,,

Kaliumbromid

. . .

^1388O

,,

Kaliumjodid

. . .

¹³¹⁹⁰

^,,

Rubidiwnohlorid

. . .

^{1 388O}

,,

Rubidiumbromid

. . .

1540°

,,

Rubidiumjodid

. . .

¹³⁰⁴⁰

,,

Casiumchlorid

. . .

^1289O

^,,

Casiumbromid

. . .

129'70

,,

Casiumjodid

. . .

1280O

,,

BTeSlaU, Anmgan&wh-chemie&a I n s t h t der Tech&&%n Hoahsohuls, Bei der Redaktion eingegangen am 31.Wrz 1921.

12*