9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

Alkohole ähneln in der Struktur der des Wassers

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

R O

H

R O

H R

O

H H

O R

H O

R H

O R

H O

R









 



 











Selbstassoziation durch Wasserstoffbrücken-Bindungen

Wasserstoffbrücken erhöhen Siedepunkt

„Kurze Ketten“: hohe Löslichkeit in Wasser

Methanol ∞

Ethanol ∞

Propanol ∞

Butanol 8 g / 100 ml Pentanol 2,2 g / 100 ml Längere Fettalkohole unlöslich

Ether: keine OH-Gruppe – Siedepunkte niedriger!

Einschub: Synthese von Ethanol

• Gärung / Fermentation

• (durch Hefen)

Limit: 15% (max. 25%) !

Kohlenhydrate

Einschub: Synthese von Ethanol

• Aufreinigung durch Destillation (bis 96%) : Siedepunkte:

Wasser (100 °C), Ethanol (78,3 °C)

• Azeotrop (EtOH/H2O) siedet bei 78,15 °C

Azeotrop: aus zwei (oder mehr) Verbindungen bestehende Flüssigkeit, deren Dampfphase dieselbe Zusammensetzung hat wie die flüssige Phase. Das Gemisch hat einen konstanten Siedepunkt und lässt sich nicht durch einfache Destillation trennen; es verhält sich also wie ein Reinstoff.

Wie 100%? – wasserentziehende Mittel (Calciumoxid oder wasserfreies Calciumchlorid, Molekularsieb).

Limit: 96% !

(„azeotropes Gemisch“)

• Aus Ethen (Erdöl)

„Trocknung“ mit Molekularsieb

Herstellung von Alkoholen über Grignard-Verbindungen

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

Reaktionen von Alkoholen

Stabilisierung von Alkoholaten und Phenolaten

C H₂

O

O

C O

C O

C O

O

N⁺ O O

C O

N⁺ O O

C O

N⁺ O O

O

N⁺ O O

F₃C





pK_a 12.4

10.0 induktiv

mesomer

mesomer 7.2

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

Alkylhalogenide aus Alkoholen

C

H₃ O CH₃ C

H₃

H

C

H₃ O⁺ CH₃ C

H₃

H H

C⁺ CH₃ C

H₃ CH₃ Cl H Cl

C

H₃ Cl CH₃ C

H₃

CH₂ O C

H₂ CH₂ C H₃

H

H Cl C

H₂ O⁺ C

H₂ CH₂ C H₃

H Cl H

CH₂ C H₂ CH₂ C H₃

Cl

+

15 min

+

+

 (ZnCl₂) mehrere Stunden

S_N1

S_N2

CH₂ C H₂

H O H

CH₂ C H₂

O⁺ H

H H H⁺

C

H₂ CH₂

C

H₃ O CH₃ C

H₃

H

H⁺

C

H₃ O⁺ CH₃ C

H₃

H H

C⁺ CH₂ C

H₃ CH₃ H

CH₂ C

H₃ CH₃

C

H₂ O CH₃ C

H₃

H CH₃

H⁺ CH₃ C

H CH₃ CH₃

CH₂ C

H₂ CH₃ CH₃

(wenig H₂SO₄)

180°C

+



+

H₂O



+

Hauptprodukt

Saure Dehydratisierung von Alkoholen

9 Alkohole, Ether und Schwefelanaologa

7 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

Einschub: Atemalkoholtests

Früher:

• Röhrchen gefüllt mit Kaliumdichromat

• Alkohol im Atem führt zu Reduktion zu grünem Cr³⁺

Heute:

• Digitale Handmessgeräte.

• Grundlage: Halbleitersensor, elektrochemischer Sensor (Oxidation) Infrarotsensor (Wechselwirkung der Hydroxygruppe mit Infrarotlicht)

H

O

H R

O

R

O

CH₃

O CH₂

O C H₂

CH₃ C

H₃

O CH₃ CH₃

C H₃

C H₃

Diethylether

tert.-Butyl-methylether

Cyclopentyl-methylether

Diphenylether

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O

O O

O

O

O

O

O O

O

O

O

K^{+ X}

O O

O

O O

O

O

O O

O

O O

[18]Krone-6

Nonactin

Kation-Komplexierung durch macrocyclische Polyether

Bindungskonstante K = 10¹⁰ (!)

Ionophore: können Ionen durch hydro- phobe Zellmembranen transportieren (Signalübertragung)

Ester anorganischer Säuren

Salpetersäure-Ester

X O H X O R

O O

O

N⁺ O H O

O

N⁺ O R O

O

O

O O

O

O

O H

H H H O

O NO₂

NO₂

NO₂ O₂N

O₂N O₂N

NO₂

NO₂

NO₂ Glycerin-trinitrat

(Nitroglycerin)

Pentaerythrit-tetranitrat Isosorbid-dinitrat

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Ester anorganischer Säuren Schwefelsäure-Ester

O O

O

NH O O

O

CH₃ OH O

O

H OH

S O O O

O O O

O OH H

O

OH HO N H

O CH₃ O

O

S O O O S O

O O

O

H S O

O O

O

R

COOH

Chondroitin-6-sulfat Keratansulfat

im Bindegewebe (besonders im Knorpel und in

Synovia, auch Haut) im Knorpel und Bandscheiben

…mit Polysacchariden:

Ester anorganischer Säuren

Phosphorsäure-Ester

Diphosphorsäure-Ester

Triphosphorsäure-Ester

Phosphorsäure-Diester

P O O O

O

H P O

O O

O

R

P O O

O

O P O O

O

H P

O O

O

O P O O

O

R

P O O

O

H P O

O O

O

O P O

O

P O O

O O R P

O O

O

O P O

O

P O O O

O

H H P O

O O

O R R

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

Beispiele für biologisch bedeutsame Mono-, Di- und Triphosphate

N O H

O P O O O

C H₃

O H

O O OH

H O O

P O

O O

P O P O O O O O

P O

O O

O P O O

O ^N

N NH₂

N N

OH O

H O

P O

O O

Pyridoxalphosphat

5-Phosphoribosyl-1-diphosphat

Adenosin-5'-triphosphat (ATP) (Coenzym)

(Synthesebaustein)

(Energielieferant, Phosphorylierungsreagens)

Stabilisierung von Proteinkonformationen durch Disulfid-Brücken

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

NH

SH

O NH O

S H

NH O NH

O

S

NH O NH

O

S

NH

O NH O

S S

HMet-Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe-

HO-Cys-Ser-Thr-Phe-

Phe-Trp

Thr-Lys

Somatostatin

Stabilisierung von Proteinkonformationen durch Disulfid-Brücken

Cystein im Peptid Disulfidbrücke

S S S S

S S

S S

S S

Einschub: Keratine und Dauerwelle

9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga

• Keratine: wasserunlösliche Faserproteine mit hohem Anteil an quervernetzenden

Disulfidbindungen (Cystein)

• Hauptbestandteil von Haaren, Fingernägeln, Hörnern etc.

• Dauerwelle: Brechen und Neubildung von Disulfidbindungen (Kombination aus Hitze und Reagenzien wie Ammoniumthioglycolat)

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