442 Kempf: Bequeme Waschfiasche.
Fig. 30.
Bequeme Waschfiasche.
¥on
Th. Kempf,
Chemiker der Fab~ik yon Dr. L. C. ~ a r q u a r k
Die Umstiindlichkeit und Unbequemliehkeit der ge- w6hnliehen Waschflaschen bewog reich eine bequemere Form derselben in Anwehdung zu bringen.
Man setzt die Wasehfiasehe, wie in Fig. 30 dar- gestellt, direkt auf die Gasentbindungsflasche. Ich be- nutze sie sehon lgngere Zeit auf der Gasentwickelungs- flasehe eines P h i p s o n 'sehen Schwefelwasserstoff-Ap- parates, und tri~gt die Waschflasche in diesem wie in jedem anderen Falle sehr zur Yereinfachung des Ap- parates bei.
B o n n , den 4. October 1868.
Von der Ausfiillung des Kupfers, welches im metallisehen Zustande quantitativ bestimmt werden solh
Yon
Clemens Ullgren. *)
Unter den bekannten Verfahrtmgsarten, durch Beihtllfe des Eisens oder Zinks Kupfer aus seiner AuflSsung auszuf~llen, ist die yon F r e s e n i u s angewandte und beschriebene unbestritten die beste ; weil das nach seiner Methode ausgef~tllte Kupfer durch Aufguss yon Wasser und Decantation sich leichter als auf eine andere Art aus- waschen li~sst und in demjenigen Platinagefi~ss, worin die Ausfallung stattgefunden, gewogen, werden kann, ohne dass man n6thig hat, die-
*) Aus ,0fversigt af kongl. ¥etenskaps-Akademiens FSrhandlingar 1866~ :Nr. 9. Vom Yerf. in deutscher Sprache mitgetheilt.
Ullgren: Vonder Ausfi~llung des KulJfers etc. 443 selbe auf einem Filtrum zu sammeln. Hiebei setzt sieh jedoch nut e i n T h e i l des Kupfers in zusammenh~ngendem Zustande ab, wodurch bei der Abgiessung des Waschwassers~ wenn man dabei weniger auf- merksam ulld mit geringerer Vorsicht verf~hrt, leicht ein Verlust ent- stehen kann. Diese Unbequemlichkeit wird natarlich gehoben, wenn die g e s a m n m t e K u p f e r m e n g e sieh coh/~rent an den inneren W~Ln- den des Platinagef~tsses absetzen kann, wie es geschieht, wenn die Fi~llung mittelst eines galvanischen Strems yon passender St~rke be-
werkstelligt wird.
Ich habe einige Versuche angestellt, mittelst eines elektrischen Stroms das Kupfer in solch einem coh~renten Zustande auszuf~tllen, und da die Resultate, die ich dureh eine sehr einfache Anordnung erhielt, durchaus befriedigend waren, diirfte es mir gestattet sein, hier eine kurze Beschreibung derselben mitzutheilen.
Der yon mir far diesen Zweek angewandte Apparat ist, gleich dem, der in der Galvanoplastik oftmals angewandt wird, nach dem- selben Prineip angeordnet, wie die B e e q u er el'sehe Zersetzungszelle und besteht nur aus einem an beiden Enden offenen, ungef~hr 10 Cm.
langen und 14 him. weiten Glasrohr~ am unteren Ende mit einem Stack angefeuehteter 0chsenblase dicht tiberzogen, und am oberen Ende mit einem St@sel zugepfropft, dutch welchen ein aus zusammengefal- tetem Zinkblech geformter Cylinder yon ungef~hr 1/2 Cm. im Durehmesser auf- und niederbewegt werden kann. Das obere Ende desselben setzt sich in einem 4 - - 5 Mm. breiten Streifen fort, der als Leitungs- drath dient, naehdem derselbe mit einem eben so breiten Platinblech- Streifen verbunden worden. Die elektromotorisehe Flassigkeit besteht arts einer ges~ttigten Kochsalzsolution, womit das Glasrohr bis unge- f~hr 5/6 seiner H/Jhe angefallt wird, und als Zersetzungszelle ftir die Kupfersoh~tion wendet man eine kleine Platinasehale yon 3 5 - - 4 0 CC.
Rauminhalt an. Die Operation wird nun folgendermaassen ausgeftihrt:
In die Kupferl0sung - - die sieh in oben genannter Platinasehale befindet, welehe das Kupfer in Form yon sehwefelsaurem Kupfer- oxyd enthalten muss, und die mit Schwefels~ure in einem etwaigen Verh~ltnisso yon 1 CC. Schwefels/iurehydrat. in 30 CC. Solution ange- s~tuert ist - - wird das Glasrohr mit seinem unLeren, aberzogenen Ende unbedeutend unter die Oberflache tier Fltissigkeit eingesenkt und in dieser Stellung mittelst einer passenden Statze befestigt; der Zink- cylinder wird anfangs nur so welt hinabgeschoben, class dessen unteres Endo 1 Cm. unterhalb der 0berfl~ehe der Kochsalzsolution steht, worauf der Streifen aus Zinkplatina unter die auf eine nasse Glas-
444 Ullgren: Yon der Ausf~llung des Kupfers, welches im
scheibe gestellte Platinlschale gebracht wird, welche letztere demnach auf demselben ruht lind sich folglieh in Contact damit befindet.
Fig. a. Fig. 41 dtirfte ohne n~there Beschreibung deat- lich und genfigend die Anordnung des Appa- _1 ~ rats im-Ganzen angeben.
' Das Kupfer beginnt sogleich fest zusam- menhangend sich an der inneren Seite des
! Platinagefitsses abzusetzen and die Ausfiillung in diesem Zustande fiihrt fort, wean nut der elektrische Strom nicht so stark ist, dass
] i i eine bedeutendere Entwickelung yon Wasser- I stoff stattfindet, welches eintritt, ~,enn der Zink- _] cylinder gleich anfangs tief in die Kochsalz- solution hinabgesenkt wird. In diesem Falle -7_____~ hat das ausgefiillte Kupfer eine dunklere, fast // briiunliche Farbe and haftet n u r s c h w a e h am l~il Platina. Man muss somit seine Aufmerksam- . . . ~ l keit auf diess ¥erhiiltniss richten nnd nur all- allm~ihlich den Zinkcylinder tiefer in die Salzsolution hinabsenken.
Uebrigens findet die Ausfiillung des Kupfers in adhlirirendem Zustande mit tier geringsten Beaufsichtigung statt, wenn die Solution, bei Anwen- dung eines v o l l k o m m e n r e i n e n n n d a u s g e g l t i h t e n Platinage- fiisses yon obengenanntem Rauminhalt nur 0 , 1 - - 0 , 1 5 G;vm.Kupfer enthiilt.
Bei Untersuehung eines Kupfererzes oder einer Legirung, worin man die Kupfermenge zum voraus nicht absch~tzen kann, that man daher am besten, die hetreffende Solution bis zu einem gewissen Yolumen zu verdtinnen und davon ein abgemessenes geringeres Volumen zur Ansfifllung anzu- wenden, selbiges mit Wasser bis 30 CC. zu verdttnnen und mit Schwe- felsi~urehydrat zu ~ersetzen. Die Ausfiillung ist, bei den bier ange- gebenen Dimensionen des Elektromotors und der Zersetzungszelle, gew0hnlich in 4 - - 5 Stunden vollendet, wonach ein Tropfen der Solu- tion, auf ein mit ges~tttigtem Schwefelwasserstoff-Wasser getri~nktes Papier gebracht, keinen braunen Fleck mehr hervorbringt. Es ist jedoeh am sichersten, auch wenn dabei keine Kupferreaction mehr eintritt, Alles noch w~hrend einer Stunde unangertihrt stehen zu lassen.
Sollte das Kupfer unter solehen Umst~nden ausgefiillt sein, dass es weniger fest am Platina haftet, was sich schon durch dessen braune Farbe darthut, so muss man bei der Auswaschung selbstverstandlieh behntsamer verfahren, als wenn es fest anhaftet; man daft niimlich das Waschwasser nieht mittelst einer Spritzfiasche ¢inspritzen, wodurch
metallischen Zustande quantitativ bestimmt werden soll. 445 Theile der ~tusseren loser festsflzenden Schicht abgelSst werden k~nnten, sondern man muss das Wasser langsam langs einem glaserne~, gegen alas obero Ende der inneren Seite des Gef~sses gerichteten Stabe hin- abfliessen lassen. Zuletzt wird, wie F r e s e ni us vorgeschrieben hat, das anhaftende Wasser mit etwas Alkohol verdrangt, indem das Troeknen sodann sehneller und mit wenig~r Gefahr far die Oxydation des Kupfers geschieht.
Analytische Belege.
0,470 Grin. kryst. Kupfervitriol, bereitot aus galvanisch ausge- fitlltem Kupfer nnd zweimal umkrystallisirt, ergaben 0,1197 Grin. Kupfer
~ i 0 0 , 2 Proc.
0,442 Grin. kryst. Kupfervitriol, bereitet aus galvanisch ausge- falltem Kupfer und zweimal umkrystallisirt, ergaben 0,1123 Grin. Kupfer
~-99,9 Proe.
Enth~lt die Kupfersolution Arsenik, wie das oft der Fall ist mit Solutionen yon Kupfererzen, dann gibt der Arsenik, er mag sich in der Solution als arsenige S~ure oder als Arsens~ture vorfinden, sein Vorhandensein dadurch zu erkennen, dass, nachdem ein Theft des Kupfers ausgef~tllt ist, sehwarze Streifen sieh auf demselben zu zeigen beginnen, worauf das Kupfer selbst bei einem nicht gr~sseren Arsenik- gehalt als 1/~ Proc., ein graues bronceartiges Aussehen erh~tlt, aber bei etwas gr~sserem Gehalt, ganz schwarz wird. Wenn hierbei der elektrisehe Strom unter mSglichst geringer Gasentwickelung wirkt, seheint Arsenwasserstoff sioh nieht zu bilden. Bei starkerer Gasent- wiekelung dagegen entweieht ein geringerer Theil in Form yon gas- fSrmigem Arsenwasserstoff. Ich unterstatze diese Angabe durch das Resultat, welches ich dureh besonders angestellte Versuche erhaltea habe, wobei der gauze Apparat unter eine tubulirte Glasglocke gestellt, mit Wasser abgesperrt und mittelst eines Gasleitungsrohrs mit einem Absorptionsrohr, welches salpetersaures Silberoxyd enthielt, in Verbin- dung gesetzt wurde. Bei dem einen ¥ersuehe enthielt die Solution 0,007 Grin. arsenige S~ure gegen 0,4 Grin. Kupfervitriol, wobei die Ausf~llung unter geringer Gasentwickelung stattfand, bei dem anderea Versuche waren 0,008 Grin. arsenige S~ure aufgelSst in der Solution yon 0,42 Grin. Kupfervitriol, and diesmal durfte die Ausf~llung sehneller und unter st~trkerer Gasentwickelung geschehen. ]3ei beiden Versuehen ward das Kupfer nach 6 Stunden als ausgef~llt erachtet, worauf mehr- reals das Luftvolumen der Glocke mittelst eines Aspirators dutch die Sflbersolution in das Absorptionsrohr durehgesogen ward, Bei sparer
446 Ullgren: Von der Ausfallung des Kupfers, welches im
angestellten ¥ersucheh mit den Fliissigkeiten, woraus die Fi~llung statt- gefunden hatte, enthielten diese auch nieht eine Spur yon Kupfer oder Arsenik. Nachdera aus der Silbersolution das Silber rait Chlorwasser- stoffsi~ure entfernt worden, wurde das Filtrat mit Schwefelwasserstoff geprtift, wobei nur bei dera der Ordonung nach zweiten Versuche eine i~usserst geringe Fi~llung yon Schwefe~arsenik erhaltea wurde. Dass bei dieser Gelegenheit der Arsenik ira Vereine :nit Kupfer in einem gewissen Yerhiiltniss ausfMlt, raSglicherweise dera yon 68 Proc. Kupfer gegen 32 Proc Arsen, dem entsprechend, welches L i p p e r t * ) iu dera naeh R e i n s c h ' s Yerfahren auf Knpfer ausgef~llten Arsenik gefun~len hat, schei:~t daraus hervorzugehen, dass, wenn der Arsenik gefi~llt zu werden beginnt~ relativ noch viel Kupfer sich in der Solution finder.
Wenn die Kupfersolution auch Zink, das bestiramt werden soll, enth~lt, kann Zink natiirlicherweise nicht als Elektroraotor ange- wandt werden, tch habe gefunden, dass ein C~linder aus Kadmiura- oder Aluminiurabiech vollkommen Zinkblech ersetzen kann, und ks kann daher eins jener Metalle angewandt werden~ wenn Zink so wie aueh Kobalt, ~Nickel, Eisen und Mangan gleiehzeitig rait den: Kupfer bestimrat werden sollen. Wird Kadmiumblech als Elektroraotor ange- wandt, ist es schwer, mit Schwefelwasserstoff zu prtifen, wenn die Aus- fallung vollendet ist. Wenn man aber den Apparat noch ein paar Stunden th~ttig sein l~sst, nachdera man rait einer Loupe keine Kupfer- fi~llung an einer feinen N~hnadelspitze entdecken kann, die man in tier Solution umher bewegt, so ist nach meinen ¥ersuchen alles Kupfer ausgefi~llt worden. Sehliesslich muss ich hinzufagen, dass ich raich durch besonders angestellte Versuche davon t~berzeugt habe, dass das Kupfer vollkoramen frei yon den so eben genannten Metallen ausfhllt: so wie aueh, dass nichts yon diesen Metallen durch Diffusion in die Koch- salzsotution ira Glasrohr emporsteigt.
S p ~ t e r e , n o e h n i c h t v e r 6 f f e n t l i c h t e Y e r s u c h e .
Es war ~on Interesse zu erfahren, wie welt bei dieser hlethode die Erapfindliehkeit, das Vorhandensein yon Kupfer naehzuweisen sich erstreeke. Ich behandelte daher rait dem oben e r ~ h n t e n Apparate eine Solution yon schwefelsaurera Eisenoxydul, welehe 1 Grin. Eisen enthielt. Nach ¥erlauf ~ o n 4 Stunden ward die Solution abgegossen, da das Kupfer, welches m6glicherweise vorhanden war, wohl ausgefallt sein rausste. Das Gefi~ss ward rait verdtinnter Salpetersaure erwarrat
*) Journ. fiir prakt. Chemie, Bd. 81~ S. 168.
metallisehen Zustande quantitativ bestimmt werden soll. 447 und ausgespfilt, worauf die Eisensalzsolution wieder eingegossen und auf's neue w~hrend 4~ Stunden der Einwirkung des Stromes ausgesetzt wurde. Nachdem das Platinagef~ss geleert und reingespfilt worden~
ward es mit Salpeters~ture erw~rmt, die mit allen Theilen der inneren Wande des Gef~tsses in Berfihrung trat. "Die S~ure ward sodann in eine nelie, mit Salpeters~ure wohl gereinigte Porcellanschale gegossen und darin bis zur Trockenheit abgedampft. Ein kaum merkbarer Fleck erschien auf dem Boden der Schale; befeuchtet aber mit einem Tropfen kaustischen Ammoniaks konnte in diesem Fleck k ein e b l a u e F ~ r b u n g Wahrgenommen werdeu. Ieh war nun vergewissert, dass kein Kupfer, das auf diese Art zu entdecken w~re, in der Eisen- solution enthalten war. Besagte Solution ward nun auf's neue ins Gef~ss gegossen, mit 1 CC. Kupfervitriolsolution versetzt, welche in 1 Liter 0,01 Grin. metallisches Kupfer enthielt. 1 CC. dieser Solution enthielt demnach 211oo Mgrm. met. Kupfer. Die Solution ward nun w~thrend 4 Stnnden der Einwirkung des Stroms ausgesetzt und nach- dem darauf das Platinagef~ss auf die so eben genannte Art mit Salpeters~ure behandelt worden und letztere in einem reinen Porcellan- gef~ss verdunstet war, kam ein deutlieher Fleck zum Vorschein, der, mit einem Tropfen kaustischen Ammoniaks b6feuchtet, s i c h so s t a r k b l a u f ~ r b t e , * ) dass man daraus den Schluss ziehen konnte, dass auf diese Weise eine noch geringere Kupfermenge als ~/ioo ~ m . zu entdecken ist.
Diese Methode maeht es also mSglich, die kleinsten Spuren yon Kupfer in metallischen Eisen (Roheisen, Schmiedeeisen, Staht) leicht und ohne die vielen beschwerlichen Umwege, welche mit der ge~'Shn- lichen Bestimmungsweise verkniipft sind, nachzuweisen. Zu diesem Zwecke braucht man nur, unter Zusatz yon ein wenig Salpetersi~ure das Eisen in Schwefelstiure aufzulSsen, abzudampfen und mit kupfer- freier EisenvitriollOsung zu erhitzen, um die tiberschiissige Salpeters~ure zu zerstiiren, wonach die LSsung zur angegebenen Behandlung in der Platinaschale fertig ist.
*) Ich muss bemerken, dass Herr Professor E g g e r t z in Fahlun diese Art angegeben hat, mittelst Ammoniaks das Yorhandensein yon Kupfer zu er- kennen, indem man ntmlich die Solution des mit Schwefelwasserstoff ausge- fitllten Kupfers zuerst bis zur Trockne abdampft and nachher den Rtickstand mit Ammoniak befeuchtet. (Siehe ,Jernkontorets Annaler, Arganz 1861, sida 1.) o
