750 Notizen
Z u r Strukturchemie der Phase A 1203 2 P206 9 H20
O n t h e S t r u c t u r a l C h e m i s t r y of t h e P h a s e AI2O3 • 2 P2O5 • 9 H20
R ü d i g e r K n i e p * u n d A x e l W i l m s Institut für Anorganische Chemie
und Strukturchemie der Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf Z. Naturforsch. 34b, 750-751 (1979);
eingegangen am 29. Januar 1979
A c i d Aluminium Phosphate, Crystal Structure The crystal structure of the phase AI2O3 • 2 P20 5 • 9 H2O contains t w o different structural units: isolated PO4 tetrahedra and larger aggregates consisting of t w o AIOÖ octa- hedra connected with three PO4 tetrahedra b y c o m m o n vertices. Location of hydrogen positions failed. Interpretation of b o n d distances and molecular symmetry leads to a structural for- mula
[Al2(Hi+^P04)3(H20)6](H3-3:rP04);
O ^ z ^ l
indicating proton disorder. Proton conductivity seems to be possible.
S t r u k t u r c h e m i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n s a u r e n A l u m i n i u m p h o s p h a t e n ( P h a s e n d e s S y s t e m s
AI2O3-P2O5-H2O
m i tAI2O3 : P2O5
< 1 ) h a b e n e r s t i n n e u e r e r Z e i t s y s t e m a t i s c h e i n g e s e t z t . F ü r die V e r b i n d u n g e n d e r Z u s a m m e n s e t z u n gAI2O3 • 3 P2O5 • 6 H
20 und AI2O3 • 2 P2O5 • 5 H
20
w u r d e n d u r c h K r i s t a l l s t r u k t u r a n a l y s e n die s t r u k t u r - r e p r ä s e n t i e r e n d e n F o r m e l n A1(H2P04)3 [1] u n d A 1 ( H2P 04) ( H P 04) ( H20 ) [2] b e s t i m m t . I n d e r v o r - l i e g e n d e n A r b e i t w i r d ü b e r die S t r u k t u r c h e m i e eines w e i t e r e n s a u r e n A l u m i n i u m p h o s p h a t e s b e r i c h t e t , d a s n a c h s e i n e r O x i d f o r m e l
(AI2O3
• 2P2O5
• 9H2O)
als „ h ö h e r e s H y d r a t " d e r in [2] b e s c h r i e b e n e n P h a s e a n g e s e h e n w e r d e n k a n n . T a t s ä c h l i c h f ü h r t a u c h d e r t h e r m i s c h e A b b a u v o n A ^ O s • 2
P2O5
• 9 H2O z u m „ n i e d e r e n H y d r a t " A 1203 • 2 P205 • 5 H20 [2], w o b e i i n t e r m e d i ä r e i n h e t e r o g e n e s S y s t e m L ö s u n g / F e s t s t o f f a u f t r i t t ; s t r u k t u r e l l e I n f o r m a t i o n e n f ü r die P h a s eAI2O3
• 2P2O5
• 9 H 2 O w e r d e n a u s d e m V e r - l a u f d e r t h e r m i s c h e n D e h y d r a t i s i e r u n g n i c h t erhal- t e n .N a c h D T A / T G - M e s s u n g e n (offenes S y s t e m ; selbst- g e n e r i e r t e A t m o s p h ä r e ) u n d R ö n t g e n p u l v e r u n t e r - s u c h u n g e n (isolierte i n t e r m e d i ä r e P r o d u k t e ; R a u m - t e m p e r a t u r ) s c h m i l z t
AI2O3
• 2P2O5
• 9 H 2 O i n k o n - g r u e n t bei 70 °C u n t e r B i l d u n g v o nA 1 ( H2P 04) ( H P 04) ( H20 ) [2] u n d g e s ä t t i g t e r L ö s u n g . D i e o b e r h a l b 100 °C e i n s e t z e n d e V e r d a m p f u n g s - k r i s t a l l i s a t i o n f ü h r t q u a n t i t a t i v z u r P h a s e
* Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. R . Kniep.
0340-5087/79/0500-0764/$ 01.00/0
A 1 ( H2P 04) ( H P 04) ( H20 ) [2]; w e i t e r e t h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g e r f o l g t erst bei T e m p e r a t u r e n > 1 5 0 °C
[2].
F ü r S t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n g e e i g n e t e K r i s t a l l e v o n
AI2O3
• 2P2O5
• 9 H2O w a c h s e n i n n e r h a l b v o n d r e i M o n a t e n i n F o r m a b g e s t u m p f t e r t r i g o n a l e r P y r a m i d e n bis zu einer K a n t e n l ä n g e v o n ca. 0,2 m m bei 25 °C i m g e s c h l o s s e n e n S y s t e m a u s L ö s u n g e n v o n A l u m i n i u m i n 85-proz. H3P Ö4 ( A 1203 :P2O5
= 1 : 3 ) . I n p r ä p a r a t i v e m M a ß s t a b k a n n die V e r b i n d u n g schneller d u r c h I m p f e n e i n e r e n t s p r e c h e n d e n L ö - s u n g u n d k r ä f t i g e s R ü h r e n ( H o m o g e n i s i e r u n g ) inner- h a l b eines Z e i t r a u m e s v o n d r e i W o c h e n d a r g e s t e l l t w e r d e n . Z u r A u f a r b e i t u n g w i r d d e r g e b i l d e t e F e s t - stoff u n t e r I n e r t g a s ü b e r e i n e F r i t t e a b g e s a u g t u n d a u f T o n p l a t t e n g e t r o c k n e t .R ö n t g e n o g r a p h i s c h e E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n g e n w u r d e n a n i n G l a s k a p i l l a r e n e i n g e s c h m o l z e n e n K r i - s t a l l e n d u r c h g e f ü h r t : A 1203 • 2 P205 • 9 H20 ; tri- g o n a l R 3 ; a = 9,066(4), c = 1 7 , 4 5 ( 1 ) Ä ; Z = 3:
Dber. = 2,20, Dexp. = 2,24 g c m - 3 . Z u r S t r u k t u r b e - s t i m m u n g w u r d e n 503 s y m m e t r i e u n a b h ä n g i g e R e - f l e x e m i t C u K a - S t r a h l u n g a u f e i n e m V i e r k r e i s - d i f f r a k t o m e t e r ( S y n t e x P 2 i ) v e r m e s s e n ; a l l e R e f l e x e w a r e n s i g n i f i k a n t (FO>3(7F). D i e S t r u k t u r a n a l y s e e r f o l g t e m i t d e m P r o g r a m m s y s t e m S y n t e x E - X T L . D e r j ß - W e r t k o n v e r g i e r t e m i t a n i s o t r o p e r B e h a n d - l u n g d e r S c h w e r a t o m p a r a m e t e r bei 8 , 1 % . P r o t o n e n - l a g e n l i e ß e n s i c h n i c h t e i n d e u t i g e r m i t t e l n .
Tab. I. Lageparameter der Schweratome in der Kri- stallstruktur der Phase A1203 • 2 P205 • 9 H20 .
X y z
P ( l ) 0,2575(4) 0,0107(5) — 0,0034(3)
P(2) 0,0 0,0 0,5
A l ( l ) 0,0 0,0 — 0,1336(5)
Al(2) 0,0 0,0 0,1243(5)
0 ( 1 1 ) 0,1530(13) — 0,0359(13) — 0,0765(7) 0(12) 0,1580(13) — 0,0300(13) 0,0703(6) 0(13) 0,3594(16) — 0,0818(19) — 0,0050(8) 0(14) 0,3916(13) 0,2053(11) — 0,0042(6)
0 ( 2 1 ) 0,0 0,0 0,4129(11)
0 ( 2 2 ) 0,1525(11) 0,1705(12) 0,5300(6) 0 ( 3 ) 0,1858(11) 0,1341(11) — 0,2023(6) 0 ( 4 ) 0,1705(12) 0,1620(11) 0,1928(7)
D i e S t r u k t u r ( L a g e p a r a m e t e r d e r S c h w e r a t o m e i n T a b . I) e n t h ä l t z w e i v e r s c h i e d e n e i n R i c h t u n g d e r k r i s t a l l o g r a p h i s c h e n c- A c h s e g e s t a p e l t e B a u e l e m e n t e m i t d r e i z ä h l i g e r S y m m e t r i e : isolierte P 04- T e t r a - e d e r u n d g r ö ß e r e A g g r e g a t e a u s j e w e i l s z w e i A106- O k t a e d e r n , d i e ü b e r g e m e i n s a m e E c k e n m i t d r e i P 04- T e t r a e d e r n v e r k n ü p f t s i n d ( A b b . ) . A l - O - B i n d u n g s l ä n g e n ( T a b . I I ) z u d e n n i c h t v e r k n ü p f e n - d e n E c k e n d e s K o o r d i n a t i o n s o k t a e d e r s s i n d signi- fikant l ä n g e r a l s z u d e n m i t P 04- T e t r a e d e r n ge- m e i n s a m e n E c k e n ; sie sind i n d e r G r ö ß e n o r d n u n g v o n A I - O H 2 - A b s t ä n d e n , w i e sie z. B . i m A l ( H2P 04) ( H P 04) ( H20 ) [ 2 ] u n d a u c h i m A l P 04- 2 H20
Notizen 751
Tab. I I . Wichtigste (gemittelte) Abstände (Ä) und Winkel (°) (entsprechende Werte für das Al-Koordina- tionswasser sind in K l a m m e r n angegeben).
Isoliertes Phosphattetraeder P - 0 1,54(1) Polyederaggregat
P - O 1,53(1) A l - O 1,85(1)
[1,93(1)]
O - P - O
O - P - O O - A l - O
109,5(5)
109,4(5) 95,2(5) [85,4(5)]
( V a r i s c i t u n d M e t a v a r i s c i t [3, 4]) g e f u n d e n w u r d e n . E s ist d a h e r a n z u n e h m e n , d a ß die j e w e i l s drei n i c h t v e r k n ü p f e n d e n E c k e n d e r A l u m i n i u m - O k t a e d e r v o n H 2 0 - S p e z i e s b e s e t z t w e r d e n .
Z u r S t r u k t u r b e s c h r e i b u n g b i e t e n sich u n t e r d e r A n n a h m e e i n e r g e o r d n e t e n P r o t o n e n v e r t e i l u n g zu- n ä c h s t z w e i a l t e r n a t i v e F o r m e l n a n :
I [ A 12( H 2 P 0 4) 3( H20) 6] ( P 0 4 ) I I [ A 12( H P 04) 3( H20) 6] ( H3P 0 4 )
B e i d e e r s c h e i n e n a l l e r d i n g s n i c h t sehr r e a l i s t i s c h , d a sie P h o s p h a t s p e z i e s e n t h a l t e n , d i e sich i m P r o t o - n i e r u n g s g r a d u m z w e i S t u f e n u n t e r s c h e i d e n . Z u d e m s i n d , , f r e i e " , n i c h t d u r c h P r o t o n e n o d e r K o o r d i n a - t i o n s f u n k t i o n e n a b g e s ä t t i g t e P h o s p h a t s a u e r s t o f f e b i s h e r w e d e r i n s a u r e n u n d b a s i s c h e n , n o c h i n n e u t r a l e n A l u m i n i u m p h o s p h a t e n b e o b a c h t e t w o r - d e n . A u c h d i e g e n a u e r e A n a l y s e d e r B i n d u n g s l ä n g e n u n d W i n k e l i m i s o l i e r t e n P h o s p h a t t e t r a e d e r f ü h r t z u k e i n e r a l t e r n a t i v e n B e v o r z u g u n g d e r F o r m e l n I o d e r I I . D i e B i n d u n g s l ä n g e n ( T a b . I I ) w e i s e n m i t drei l ä n g e r e n u n d e i n e m k ü r z e r e n A b s t a n d a u f d a s V o r l i e g e n v o n
H3PO4,
d i e i n n e r h a l b d e r S t a n d a r d - a b w e i c h u n g e n g l e i c h e n B i n d u n g s w i n k e l d a g e g e n a u f d a s V o r l i e g e n e i n e r P 0 43~ - S p e z i e s . A u s d e n g e n a n n - t e n G r ü n d e n k a n n d a v o n a u s g e g a n g e n w e r d e n , d a ß d i e F o r m e l n I u n d I I l e d i g l i c h als G r e n z s t r u k t u r e n a n z u s e h e n s i n d , zwischen d e n e n d i e t a t s ä c h l i c h e n S t r u k t u r v e r h ä l t n i s s e liegen. A l s s t r u k t u r r e p r ä s e n - t i e r e n d e F o r m e l w i r d d a h e r[ A l2( H i+.TP 04)3( H20 ) 6 ] ( H 3 - 3 x P 04) ; 0
v o r g e s c h l a g e n , m i t d e r g l e i c h z e i t i g D i s o r d e r ( z u m i n - d e s t ) der P h o s p h a t p r o t o n e n a n g e d e u t e t w e r d e n soll.
D i e U n t e r s u c h u n g d e r P h a s e a u f e v e n t u e l l e P r o - t o n e n l e i t u n g ist g e p l a n t .
D i e b e k a n n t e n s t r u k t u r e l l e n B a u p r i n z i p i e n i n s a u r e n A l u m i n i u m p h o s p h a t e n - V e r k n ü p f u n g v o n A l u m i n i u m k o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r n ü b e r P h o s p h a t - t e t r a e d e r : 2 B a u l e l m e n t i n A 1 ( H2P 04) ( H P 04) ( H20 ) [2], Jl B a u e l e m e n t i n A 1 ( H2P 04) 3 [1] - f i n d e n i n d e r h i e r b e s c h r i e b e n e n S t r u k t u r e i n e E r w e i t e r u n g z u m e n d l i c h e n (isolierten) P o l y e d e r b a u e l e m e n t . E s er- s c h e i n t b e m e r k e n s w e r t , d a ß d a s e n d l i c h e B a u - e l e m e n t e i n F r a g m e n t d e r l P o l v e d e r v e r k n ü p f u n g v o n A 1 ( H2P 04)3 [1] ist.
Herrn Prof. Dr. D . Mootz danken wir für wertvolle Diskussionen zum Verlauf der Kristallstrukturanalyse.
Das Land Nordrhein-Westfalen unterstützte die Arbeit durch Forschungsbeihilfen.
[1] R . K n i e p u n d M. Steffen, Angew. Chem. 4, 286 [3] R . K n i e p und D . Mootz, A c t a Crystallogr. B 29, (1978). 2292 (1973).
[2] R . Kniep, D . M o o t z und A . Wilms, Z. Natur- [4] R . Kniep, D . Mootz und A . Vegas, A c t a Crystallo- forsch. 33b, 1047 (1978). gr. B 33, 263 (1977).
