Redoxsysteme und Elektrochemie

Redoxsysteme und Elektrochemie

A. A. Definitionen Oxidation und Reduktion Definitionen Oxidation und Reduktion

Alte Definition nach Lavoisier: Alte Definition nach Lavoisier:

Oxidation: Aufnahme von Sauerstoff Oxidation: Aufnahme von Sauerstoff Reduktion: Abgabe von Sauerstoff Reduktion: Abgabe von Sauerstoff

Moderne, elektronische Deutung: Moderne, elektronische Deutung:

2 Mg(f) + O

2 Mg(f) + O

(g) (g) → → _{2 MgO(f) 2 MgO(f)}

Teilschritte:

Teilschritte:

a) a) Mg(f) Mg(f) → → Mg Mg

+ 2 e + 2 e

b) b) O(g) + 2 e O(g) + 2 e

→ → O O

Schritt a) Oxidation: Abgabe von Elektronen (e Schritt a) Oxidation: Abgabe von Elektronen (e

); );

Erhö Erh öhung der Oxidationsstufe. hung der Oxidationsstufe.

Schritt b) Reduktion: Aufnahme von Elektronen (e Schritt b) Reduktion: Aufnahme von Elektronen (e

); );

Erniedrigung der Oxidationsstufe.

Erniedrigung der Oxidationsstufe.

Redoxsysteme und Elektrochemie

A. A. Definitionen Oxidation und Reduktion Definitionen Oxidation und Reduktion

Redox- Redox - Reaktionen Reaktionen

Beispiel:

Beispiel:

2 Na 2 Na

2 Na 2 Na

+ 2 e + 2 e

Oxidation Oxidation Cl Cl

+ 2 e + 2 e

2 Cl 2 Cl

Reduktion Reduktion 2 Na + Cl

2 Na + Cl

2 NaCl 2 NaCl Hier (

Hier (Redox Redox- -Reaktion Reaktion): ):

Na:

Na: Elektronen Elektronen -Donator - Donator, wird oxidiert, ist Reduktionsmittel. , wird oxidiert, ist Reduktionsmittel.

Cl:

Cl: Elektronen- Elektronen -Acceptor Acceptor , wird reduziert, ist Oxidationsmittel. , wird reduziert, ist Oxidationsmittel.

Allgemein:

Allgemein:

Red.- Red. -Mittel(1) + Ox. Mittel(1) + Ox.- -Mittel(2) Mittel(2) ⇄ ⇄ Ox.- Ox. -Mittel(1) + Red. Mittel(1) + Red.- -Mittel(2) Mittel(2)

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

Oxidationszahl Oxidationszahl

Die OxidationszahlDie Oxidationszahl gibt die gibt die formale Ladungformale Ladung eines Atoms in einer eines Atoms in einer Verbindung an. Oxidationszahlen sind also Ladungen oder (meist) Verbindung an. Oxidationszahlen sind also Ladungen oder (meist) fiktive Ionenladungen

fiktive Ionenladungen eines Atoms. Diese Ladungen werden nach eines Atoms. Diese Ladungen werden nach bestimmten Regeln zugewiesen. Hierbei sind die

bestimmten Regeln zugewiesen. Hierbei sind die Elektronegativit

Elektronegativitääten ausschlaggebendten ausschlaggebend..

Regeln:Regeln:

-- Ungebundene Atome, (molekulare) Elemente: Ungebundene Atome, (molekulare) Elemente:

Oxidationszahl = 0 Oxidationszahl = 0

-- Einatomige Ionen: Oxidationszahl = LadungEinatomige Ionen: Oxidationszahl = Ladung

-- Mehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = LadungMehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = Ladung -- Fluor (in allenFluor (in allen Verbindungen): Oxidationszahl = Verbindungen): Oxidationszahl = --11

-- Sauerstoff (meist): Oxidationszahl = -Sauerstoff (meist): Oxidationszahl = -22 Ausnahmen, u.a.: Peroxide:

Ausnahmen, u.a.: Peroxide: --1; OF1; OF₂₂: +2: +2

-- Wasserstoff: Verbindungen mit Nichtmetallen (Wasserstoff: Verbindungen mit Nichtmetallen (≙≙ elektro-elektro- negative Partner):

negative Partner): Oxidationszahl = +1.Oxidationszahl = +1.

Verbindungen mit Metallen (

Verbindungen mit Metallen (≙≙ elektropositive Partner):elektropositive Partner):

Oxidationszahl = Oxidationszahl = --1.1.

Redoxsysteme und Elektrochemie

-- MoleküMoleküle, molekulare Einheiten, mehratomige Ionen: le, molekulare Einheiten, mehratomige Ionen:

„kovalente„kovalente““ Bindungen zwischen Atomen.Bindungen zwischen Atomen.

Zwei F

Zwei Fäälle: a) Elemente mit (stark) unterschiedlicher lle: a) Elemente mit (stark) unterschiedlicher Elektronenegativit

Elektronenegativitäät: Bindungselektronent: Bindungselektronen werden ganz dem elektronegativeren Partner werden ganz dem elektronegativeren Partner zugeordnet.

zugeordnet.

b) Elemente mit (etwa) gleicher Elektronegativit b) Elemente mit (etwa) gleicher Elektronegativitäät:t:

Bindungselektronen werden zu gleichen Teilen Bindungselektronen werden zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt.

zwischen den Atomen aufgeteilt.

-- Die Summe der Oxidationszahlen eines MoleküDie Summe der Oxidationszahlen eines Moleküls (elektrisch ls (elektrisch neutrales, mehratomiges Teilchen) ist Null.

neutrales, mehratomiges Teilchen) ist Null.

-- Beispiele:Beispiele:

O

S : SO O

N : NO g

M

2 4 2 2- 6

3 4 2 5 2 3

2 −−−−

−

−

−

− + ++

− +

−

−

− −

−−

− + + + +

−−

−− ++

++ + + + +



 



 



 





B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

C C H

H H

H

H

+1

O H

+1 +1

+1 +1

+1 -2

-1 -3

H O H O

S

O O

-2

-2 -2

-2 +1

+1

H

SO

:

C

H

OH:

S

O

:

± 0 ± 0

+5 +5

+6

+1 -2

-2 +2,5

-2 +1 +1

-2

O

2-

S S S

S

O

O O

O

O

-2

-2 -2

-2

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

Oxidationszahlen werden ben Oxidationszahlen werden ben ötigt, um ö tigt, um Reaktions Reaktions- - gleichungen

gleichungen f f ür Redoxreaktionen abzugleichen. ü r Redoxreaktionen abzugleichen.

Beispiele fü Beispiele f ür Reaktionsgleichungen r Reaktionsgleichungen

a)a) Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) (d.h. FeOxidation von Fe(II) zu Fe(III) (d.h. Fe²⁺²⁺ zu Fezu Fe³⁺³⁺) mit Kaliumper-) mit Kaliumper- manganat (KMnO

manganat (KMnO₄₄) in saurer Lö) in saurer Lösung.sung.

Reaktanden: FeCl

Reaktanden: FeCl₂₂, KMnO, KMnO₄₄, HCl, HCl

Ein Mol KMnO

Ein Mol KMnO₄₄ kann 5 Mol Fe(II) zu 5 Mol Fe(III) oxidieren. kann 5 Mol Fe(II) zu 5 Mol Fe(III) oxidieren.

Also: Multiplikation der ersten Gleichung mit 5 und dann Additio Also: Multiplikation der ersten Gleichung mit 5 und dann Addition.n.

Ergebnis:

Ergebnis:

+3+3 +2+2

Oxidation:

Oxidation: FeClFeCl₂₂ + Cl+ Cl-- FeClFeCl₃₃ + e+ e^--

Reduktion:

Reduktion: KMnOKMnO⁺⁷⁺⁷ ₄₄ + 8 H+ 8 H₃₃OO⁺⁺ + 3 Cl+ 3 Cl-- + + 5 e5 e^-- MnClMnCl⁺²⁺² ₂₂ + KCl + 12 H+ KCl + 12 H₂₂OO

KMnOKMnO₄₄ + 5+ 5FeClFeCl₂₂ + 8+ 8ClCl-- + 8+ 8HH₃₃OO⁺⁺ MnClMnCl₂₂ + 5+ 5FeClFeCl₃₃ + KCl + 12+ KCl + 12HH₂₂OO

„8 HCl“

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

Red.:

Red.: CrCr₂₂OO₇₇^2-2- + 14 H+ 14 H⁺⁺ + 6 e+ 6 e^-- 2 Cr2 Cr³⁺³⁺ + 7 H+ 7 H₂₂OO (2)(2)

b)b) Oxidation von HOxidation von H₂₂SOSO₃₃ mit Crmit Cr₂₂OO₇₇^2-2-

Gleichung (2) ben

Gleichung (2) benöötigt 6 etigt 6 e^--, also Gleichung (1) x 3 und Addidtion, also Gleichung (1) x 3 und Addidtion.. Ergebnis:

Ergebnis:

+6 +6 +4

Ox +4

Ox.:.: HH₂₂SOSO₃₃ + H+ H₂₂O HSOO HSO₄₄-- + 3 H+ 3 H⁺⁺ + 2 e+ 2 e^-- (1)(1)

+6+6 +3+3

CrCr₂₂OO₇₇^2-2- + 3 H+ 3 H₂₂SOSO₃₃ + 5 H+ 5 H⁺⁺ 2 Cr2 Cr³⁺³⁺ + 3 HSO+ 3 HSO₄₄-- + 4 H+ 4 H₂₂OO

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

c)c) Abgleichen der folgenden ReaktionsgleichungAbgleichen der folgenden Reaktionsgleichung

MnOMnO₄₄-- + H+ H⁺⁺ + C+ C₂₂OO₄₄^2-2- MnMn²⁺²⁺ + H+ H₂₂O + COO + CO₂₂

MnOMnO₄₄-- + H+ H⁺⁺ + C+ C₂₂OO₄₄^2-2- MnMn²⁺²⁺ + H+ H₂₂O + COO + CO₂₂

+7

+7 +2+2

+ 5e^-

+4 +4 +3

+3

- 2e^- (weil 2 C)

„„ObenOben““ werden fwerden füünf enf e^-- ausgetauscht, ausgetauscht, „„untenunten““ zwei ezwei e^--. Um auf ein . Um auf ein gemeinsames Vielfache (10) zu kommen muss also der obere gemeinsames Vielfache (10) zu kommen muss also der obere Wert mit

Wert mit 22, der untere mit , der untere mit 55 multipliziert werden und man erhämultipliziert werden und man erhält:lt:

22 MnOMnO₄₄-- + ... H+ ... H⁺⁺ + 5+ 5 CC₂₂OO₄₄^2-2- 22 MnMn²⁺²⁺ + ... H+ ... H₂₂O + 10O + 10 COCO₂₂

ErgErgäänzung der nzung der MolzahlenMolzahlen von Hvon H₂₂O und HO und H⁺⁺ ergibt:ergibt:

2 MnO

2 MnO₄₄-- + 16 H+ 16 H⁺⁺ + 5 C+ 5 C₂₂OO₄₄^22-- 2 Mn2 Mn²⁺²⁺ + 8 H+ 8 H₂₂O + 10 COO + 10 CO₂₂

33II₂₂ + 5+ 5ClOClO₃₃^-- + 3+ 3HH₂₂OO 66IOIO₃₃^-- + 5+ 5ClCl^-- + 6+ 6HH⁺⁺ Reduktion: ClO₃- + 6 e^- + 6 H⁺ Cl- + 3 H₂O | · 6

- 1 + 5

Redoxsysteme und Elektrochemie

B. B. Redoxgleichungen Redoxgleichungen

d)d) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung füFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Jod mit r die Reaktion von Jod mit Kaliumchlorat

Kaliumchlorat in saurer Löin saurer Lösung; es entsteht Jodat und Chlorid.sung; es entsteht Jodat und Chlorid.

Formal

Formal:: II_{2 2} + ClO+ ClO₃₃-- ClCl-- + IO+ IO₃₃--

Vorgehen:

Vorgehen: Bestimmen der RedoxpaareBestimmen der Redoxpaare,, der Ladungsbilanz, der Ladungsbilanz, derder Stoffbilanz

Stoffbilanz, , des kleinsten gemeinsamen Vielfachendes kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Elektronen.der Elektronen.

Oxidation:

Oxidation: II₂ + 3 H₂O IOIO₃₃-- + 5 e^- + 6 H⁺ | · 6

+ 5

Oxidation: ± 0I₂ + 3 H₂O IO₃- + 5 e^- + 6 H⁺ | · 6

++55

±±00

Oxidation: I₂ + 3 H₂O IO₃- + 5 e^- + 6 H⁺ | · 6

++55

±±00

Oxidation: I₂ + 3 H₂O IO₃- + 5 e^- + 6 H⁺ | · 6

++55

±±00

Reduktion: ClO₃- + 6 e^- + 6 H⁺ Cl-^- + 3 H₂O | · 6

-11 ++55

Reduktion: ClO₃- + 6 e^- + 6 H⁺ Cl- + 3 H₂O | · 6

--11 ++55

Reduktion: ClO₃- + 6 e^- + 6 H⁺ Cl- + 3 H₂O | · 5

--11 ++55

6 I₂ + 18 H₂O 6 IO₃- + 30 e^- + 36 H⁺ 5 ClO₃- + 30 e^- + 30 H⁺ 5 Cl- + 15 H₂O

6 I + 18 H₂O + 5 ClO₃- _{+ 30 e- + 30 H}+ 6 IO₃- _{+ 30 e}- + 36 H⁺ + 5 Cl- + 15 H₂O Addition der Teilgleichungen:

Addition der Teilgleichungen:

Bereinigen:

Bereinigen:

Somit:

Somit:

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

Allgemeines Allgemeines

Bei Redoxreaktionen finden eine

Bei Redoxreaktionen finden eine Ü Übertragung von bertragung von Elektronen zwischen zwei

Elektronen zwischen zwei „ „Systemen Systemen“ “ statt. Sorgt man statt. Sorgt man dafü daf ür, dass die Oxidation und die Reduktion an zwei r, dass die Oxidation und die Reduktion an zwei voneinander entfernten Orten stattfinden, so kann man voneinander entfernten Orten stattfinden, so kann man den hier flie

den hier fließ ß enden Elektronen enden Elektronen -Strom - Strom als elektrische als elektrische Energie direkt nutzen oder mit dessen Hilfe chemische Energie direkt nutzen oder mit dessen Hilfe chemische Reaktionen ausf

Reaktionen ausfü ühren. hren.

Galvanische Zellen

Galvanische Zellen sind eine Mö sind eine M öglichkeit, dies praktisch glichkeit, dies praktisch zu realisieren:

zu realisieren:

Verbraucher/

Stromquelle

Elektrolyt (Ionen)

Ladungstransport (= elektrischer Strom):

In der Zelle: Ionen des Elektrolyten

In den Zuleitungen: Elektronen in den metallischen Leitungen

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

Thermodynamik und Elektrochemie Thermodynamik und Elektrochemie

Die Ursache f

Die Ursache fü ür den Ablauf chemischer Reaktionen ist, r den Ablauf chemischer Reaktionen ist, allge- allge - mein mein gesehen, die Ä gesehen, die Änderung der nderung der freien freien Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie ∆ ∆ G G : :

∆ ∆ G = G = ∆ ∆ H - H - T · T · ∆ ∆ S S

∆∆HH : Reakionsenthalpie: Reakionsenthalpie (Wä(Wärmetrmetöönung)nung)

∆

∆SS : Reakionsentropie: Reakionsentropie TT: Temperatur in Kelvin : Temperatur in Kelvin

Fü F ür p = r p = const const. Und T = . Und T = const const. gilt: . gilt:

∆∆G < 0 : Die Reaktion läG < 0 : Die Reaktion läuft freiwillig ab.uft freiwillig ab.

∆∆G = 0 : Das System ist im Gleichgewicht.G = 0 : Das System ist im Gleichgewicht.

∆∆G > 0 : Die Reaktion lG > 0 : Die Reaktion lääuft uft nichtnicht freiwillig ab.freiwillig ab.

Vorzeichenkonvention: negativ (

Vorzeichenkonvention: negativ (––) Energie wird abgegeben) Energie wird abgegeben positiv (+) Energie positiv (+) Energie wird aufgenommen

wird aufgenommen

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

„Freiwilligkeit „ Freiwilligkeit“ “ bei chemischen Reaktionen: bei chemischen Reaktionen:

a)a) Ein System strebt bei der chemischen Reaktion ein Ein System strebt bei der chemischen Reaktion ein Energieminimum an. Energie wird an die Umgebung Energieminimum an. Energie wird an die Umgebung abgegeben,

abgegeben, ∆∆HH ist negativ.ist negativ.

b)b) Bei einer Bei einer chemischen Reaktion wird ein Maximum der chemischen Reaktion wird ein Maximum der Entropie (

Entropie („„UnordnungUnordnung““) angestrebt. ) angestrebt. ∆∆SS steht füsteht für die r die Zunahme an Entropie,

Zunahme an Entropie, üüber ber --TT··∆∆SS träträgt das zu einem gt das zu einem negativen Wert von

negativen Wert von ∆∆G bei. G bei.

Freie Standard Freie Standard- -Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie ∆ ∆ G G ° °

-- FüFür Normaldruck p = 101,3 kPa (1 atm), T = 25 r Normaldruck p = 101,3 kPa (1 atm), T = 25 °°CC -- Alle Alle ReaktandenReaktanden im Standardzustand. im Standardzustand.

(Entsprechendes gilt f

(Entsprechendes gilt füür r ∆∆H°H°und und ∆∆S°S°))

Zusammenhang zwischen Zusammenhang zwischen ∆ ∆ G und Massenwirkungsgesetz G und Massenwirkungsgesetz bzw bzw der Gleichgewichtskonstanten K: der Gleichgewichtskonstanten K:

∆ ∆ G = G = ∆ ∆ G° G ° + R + R · · T T · · ln ln K K

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

In der Elektrochemie (galvanische Zelle, Elektrolysezelle) kann In der Elektrochemie (galvanische Zelle, Elektrolysezelle) kann man die freie

man die freie Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie als Funktion der elektrischen als Funktion der elektrischen Energie der Zelle ausdr

Energie der Zelle ausdrü ücken. cken.

Es gilt:

Es gilt: ∆∆G = G = ∆∆E ·E · II bzw. bzw. ∆∆G = -G = -n n ·· F ·F · ∆∆EE

I : elektrischer Strom I : elektrischer Strom

n : Molzahln : Molzahl (umgesetzter) Elektronen(umgesetzter) Elektronen FF: Faraday-: Faraday-Konstante (F=96500 C/mol)Konstante (F=96500 C/mol)

∆∆E : Zellspannung (in Volt), E : Zellspannung (in Volt),

elektromotorische Kraft, Potential elektromotorische Kraft, Potential

Ebenso f

Ebenso füür den Standardzustand:r den Standardzustand:

∆∆GG°°= -= -n n ·· F ·F · ∆∆E°E° (Alle Stoffe im Standardzustand, (Alle Stoffe im Standardzustand,

LöLösungen sungen bzwbzw Gase mit der AktivitäGase mit der Aktivität a = 1,t a = 1, d.h. n

d.h. nääherungsweise: c=1mol/L, p=1bar)herungsweise: c=1mol/L, p=1bar)

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

Konzentrationsabhä Konzentrationsabh ängigkeit der Zellspannung ngigkeit der Zellspannung

Reaktion

Reaktion aAaA + eE+ eE

⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄ ⇄

)

E ca ) A ca

) D ( ca ) B (

Q ca

d b

(

( ⋅

= ⋅

∆ ∆ G = G = ∆ ∆ G G ° ° + R + R · · T T · · ln ln Q Q

∆∆G G : freie Reaktionsenthalpie: freie Reaktionsenthalpie

∆∆G°G° : freie Standard: freie Standard--ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie R : Gaskonstante (F=96500 C/mol) R : Gaskonstante (F=96500 C/mol) T

T : absolute Temperatur : absolute Temperatur Q : Reaktionsquotient Q : Reaktionsquotient ca(A

ca(A) : aktuelle Konzentration von A (usw.)) : aktuelle Konzentration von A (usw.) bzw. Aktivit

bzw. Aktivitäät (hier: Konz.t (hier: Konz.≈≈ AktivitäAktivität)t)

Mit

Mit ∆∆G = -G = -n n ·· F ·F · ∆∆E und E und ∆∆G°G°= -= -n n ·· F ·F · ∆∆E°E° folgt:folgt:

--nn··FF··∆∆E = -E = -nn··FF··∆∆E°E° + R+ R··TT··lnlnQQ

∆∆E = E = ∆∆E°E° -- (R(R··T / nT / n··F)F)··lnlnQQ

Redoxsysteme und Elektrochemie

C. C. Elektrochemie Elektrochemie

Q F ln

n T E R

E

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

− ⋅⋅⋅⋅

−

−

−

∆

∆ ∆

∆

=

=

=

=

∆

∆

∆

∆

Q F log

n

T R 303 ,

E 2

E

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

− ⋅⋅⋅⋅

−

− −

∆ ∆

∆ ∆

= =

= =

∆ ∆

∆ ∆

Q n log

05916 ,

E 0

E = = = = ∆ ∆ ∆ ∆

− − − − ⋅⋅⋅⋅

∆ ∆

∆ ∆

Bzw.:

Bzw.:

Mit T = 298,15 K; R = 8,3145 J

Mit T = 298,15 K; R = 8,3145 J··molmol^--11·K·K^-1-1; F = 96485 C·; F = 96485 C·molmol^-1-1 ::

∆ ∆ E in Volt (V) E in Volt (V)

Nernst

Nernst‘ ‘sche sche Gleichung Gleichung

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Galvanische Zellen dienen als elektrische Stromquellen Galvanische Zellen dienen als elektrische Stromquellen Funktionsprinzip: Funktionsprinzip:

Umwandlung der bei spontanen (d.h. freiwillig ablaufen Umwandlung der bei spontanen (d.h. freiwillig ablaufen- - den) Redox

den) Redox- -Reaktionen freiwerdenden Energie direkt in Reaktionen freiwerdenden Energie direkt in elektrischen Strom.

elektrischen Strom.

Beispiel: Daniell Beispiel: Daniell - - Zelle Zelle (Cu- (Cu -Zn Zn- - Zelle) Zelle)

Aufbau:Aufbau: Je eine KupferJe eine Kupfer-- und eine Zinkund eine Zinkelektrode tauchen in elektrode tauchen in eine Kupfer

eine Kupfer-- bzw. Zinksulfatlöbzw. Zinksulfatlösung.sung.

Die beiden Elektroden sind außDie beiden Elektroden sind außerhalb des Elektrolyten mit erhalb des Elektrolyten mit einem einem elektrisch leitenden Draht (

einem einem elektrisch leitenden Draht (üüber einen ber einen

„Verbraucher„Verbraucher““) verbunden.) verbunden.

Die Zinkelektrode geht in LöDie Zinkelektrode geht in Lösung, an der Kupferelektrode sung, an der Kupferelektrode scheidet sich elementares Kupfer ab.

scheidet sich elementares Kupfer ab.

Die an der AuflöDie an der Auflösung des Zinks bzw. zur Abscheidung des sung des Zinks bzw. zur Abscheidung des Kupfers beteiligten Elektronen flie

Kupfers beteiligten Elektronen fließßen en üüber den ber den äuäußßeren Leiter.eren Leiter.

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Skizze: Skizze:

Zn Cu

Zn²⁺

Cu²⁺

⊕⊕⊕

⊕

2−

SO4

2−

SO4

Trennwand

Zn-Anode Cu-Kathode

e^-→

e^-→

⊝⊝⊝

⊝

Anodenraum Zn →Zn²⁺+ 2 e^-

Oxidation

Kathodenraum Cu²⁺→Cu - 2 e^-

Reduktion

Kurzbezeichnung: Zn | Zn Kurzbezeichnung: Zn | Zn

|| Cu || Cu

| Cu | Cu

-- ZnSOZnSO₄₄ und CuSOund CuSO₄₄ LöLösungsung -- Trennwand (halbdurchläTrennwand (halbdurchlässig)ssig)

verhindert die Vermischung verhindert die Vermischung -- Ionenwanderung:Ionenwanderung:

Anion zur Anode Anion zur Anode Kation

Kation zur Kathodezur Kathode

-- Das elektrische Potential:Das elektrische Potential:

EMKEMK

ElektroElektrommotorische otorische KKraftraft Zellspannung

Zellspannung

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Triebkraft f Triebkraft f ür den Stromfluss in dieser Zelle ist die freie ü r den Stromfluss in dieser Zelle ist die freie Reaktionsenthalpie

Reaktionsenthalpie f f ü ü r die Reaktion: r die Reaktion:

Zn + Cu

Zn + Cu

→ → Zn Zn

+ Cu + Cu

Im Bild der Galvanischen Zelle ist das die Differenz im Im Bild der Galvanischen Zelle ist das die Differenz im

„ „ Lö L ösungsdruck sungsdruck“ “ f f ür die Reaktionen ü r die Reaktionen

Zn Zn → → Zn Zn

+ 2e + 2e

bzw. bzw. Cu Cu

+2e +2e

→ → Cu Cu

Unterbricht man den Stromfluss, so misst man zwischen Unterbricht man den Stromfluss, so misst man zwischen den beiden Elektroden eine entsprechende

den beiden Elektroden eine entsprechende Potential- Potential - differenz

differenz, d. h. eine elektrische Spannung. , d. h. eine elektrische Spannung.

Da immer nur Elektroden Da immer nur Elektroden -Paare gegeneinander - Paare gegeneinander gemessen werden k

gemessen werden k önnen, wird mit der sog. ö nnen, wird mit der sog. Normal- Normal - Wasserstoff

Wasserstoff- -Elektrode Elektrode ein Nullpunkt f ein Nullpunkt f ür die Skala der ü r die Skala der Elektrodenpotentiale willk

Elektrodenpotentiale willkü ürlich festgelegt. rlich festgelegt.

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Die Normal Die Normal- -Wasserstoff Wasserstoff- -Elektrode Elektrode (Referenzelektrode) (Referenzelektrode)

H₂

H+ Lösung

Pt

2 H 2 H

(aq) + 2 e (aq ) + 2 e - - _{→ → H H}

22

(g) (g) Per Definition:

Per Definition: E E° °

= 0,0 V = 0,0 V Reduktion:

Reduktion:

F F ü ü r den Standardzustand mit: r den Standardzustand mit:

T = 25 T = 25 ° ° C C Aktivit

Aktivitä äten (H ten (H

und H und H

) = 1 ) = 1

Die Standard Die Standard- - Halbzellenpotentiale Halbzellenpotentiale aller anderen aller anderen Elektrodenmaterialien werden durch Messen gegen Elektrodenmaterialien werden durch Messen gegen die Normal

die Normal- -Wasserstoff Wasserstoff- - Elektrode bestimmt. (unter Elektrode bestimmt. (unter Standardbedingungen!)

Standardbedingungen!)

Halbreaktion

Halbreaktion E°E°/Volt/Volt

ee^-- + Li+ Li⁺⁺ ⇄⇄ LiLi --3,0453,045 ee^-- + K+ K⁺⁺ ⇄⇄ KK --2,9252,925 2 e2 e^-- + Ba+ Ba²⁺²⁺ ⇄⇄ BaBa --2,9062,906 2

2 ee^-- + Ca+ Ca²⁺²⁺ ⇄⇄ CaCa --2,8662,866 ee^-- + Na+ Na^{+ +} ⇄⇄ NaNa --2,7142,714 2

2 ee^-- + Mg+ Mg²⁺²⁺ ⇄⇄ MgMg --1,6621,662 3 e3 e^-- + Al+ Al³⁺³⁺ ⇄⇄ BaBa --2,9062,906 2 e2 e^-- + 2 H+ 2 H₂₂O O ⇄⇄ HH₂₂+ 2 OH+ 2 OH^-- --2,828062,82806 2 e2 e^-- + Zn+ Zn²⁺²⁺ ⇄⇄ ZnZn --0,76280,7628 3 e3 e^-- + Cr+ Cr³⁺³⁺ ⇄⇄ CrCr --0,7440,744 2 e2 e^-- + Fe+ Fe²⁺²⁺ ⇄⇄ FeFe --0,44020,4402 2 e2 e^-- + Cd+ Cd²⁺²⁺ ⇄⇄ CdCd --0,40290,4029 2

2 ee^-- + Ni+ Ni²⁺²⁺ ⇄⇄ NiNi --0,2500,250 2 e2 e^-- + Sn+ Sn²⁺²⁺ ⇄⇄ SnSn --0,1360,136 2

2 ee^-- + Pb+ Pb²⁺²⁺ ⇄⇄ PbPb --0,1260,126 2 e2 e^-- + 2 H+ 2 H⁺⁺ ⇄⇄ HH₂₂ 00 2 e2 e^-- + Cu+ Cu²⁺²⁺ ⇄⇄ CuCu +0,337+0,337

e

e^-- + Cu+ Cu⁺⁺ ⇄⇄ CuCu +0,521+0,521 2 e2 e^-- + I+ I₂₂ ⇄⇄ 2 I2 I^-- +0,5355+0,5355

e

e^-- + Fe+ Fe³⁺³⁺ ⇄⇄ FeFe²⁺²⁺ +0,771+0,771 ee^-- + Ag+ Ag⁺⁺ ⇄⇄ AgAg +0,7991+0,7991 2

2 ee^-- + Br+ Br₂₂ ⇄⇄ 2 Br2 Br^-- +1,0652+1,0652 4 e4 e^-- + 4 H+ 4 H⁺⁺+ O+ O₂₂ ⇄⇄ 2 H2 H₂₂OO +1,229+1,229 6

6 ee^-- + 14 H+ 14 H⁺⁺+ Cr+ Cr₂₂OO₇₇^22-- ⇄⇄ 2 Cr2 Cr³⁺³⁺+ 7 H+ 7 H₂₂OO +1,33+1,33 2 e2 e^-- + Cl+ Cl₂₂ ⇄⇄ 2 Cl2 Cl^-- +1,3595+1,3595 5 e5 e^-- + 8 H+ 8 H⁺⁺+ MnO+ MnO₄₄^-- ⇄⇄ MnMn²⁺²⁺+ 4 H+ 4 H₂₂OO +1,51+1,51

e

e^-- + Au+ Au⁺⁺ ⇄⇄ AuAu +1,691+1,691 2 e2 e^-- + F+ F₂₂ ⇄⇄ 2 F2 F^-- +2,87+2,87

Redoxsysteme und Elektrochemie

Die Elektrochemische Spannungsreihe (25 °Die Elektrochemische Spannungsreihe (25 °C, Normalpotentiale):C, Normalpotentiale):

Abnehmende Abnehmende

Reduktionswirkung Reduktionswirkung (

(BsplBspl.: .: Li ist ein sehr starkes, Au Li ist ein sehr starkes, Au ein

ein ääuußßerst schwaches erst schwaches Reduktionsmittel

Reduktionsmittel))

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Andere Darstellung der Elektrochemischen Spannungsreihe (Metalle):Andere Darstellung der Elektrochemischen Spannungsreihe (Metalle):

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Die Zellspannung (EMK) erhä Die Zellspannung (EMK) erh ält man aus der Summe der lt man aus der Summe der jeweiligen Halbzellenpotentiale:

jeweiligen Halbzellenpotentiale:

E° E °

= E° = E °

+ E° + E °

E° E °

, E° , E °

: : Halbzellenpotentiale Halbzellenpotentiale Dabei sind die Vorzeichen f

Dabei sind die Vorzeichen fü ür die r die Halbzellenpotentiele Halbzellenpotentiele bzw. bzw.

die Richtung der Reaktion zu beachten!

die Richtung der Reaktion zu beachten!

Fü F ür die Daniell r die Daniell- -Zelle: Zelle:

EMK EMK ≙ ≙ E° E °

= E = E° ° (Zn/Zn (Zn /Zn

) + E° ) + E ° (Cu (Cu

/Cu) /Cu)

EMK EMK ≙ ≙ E° E °

= 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Allgemein Allgemein : :

oAnode) o (

) Kathode o (

Zelle

E E

E = −

∆

Halbreaktion Halbreaktion mit +Emit +E°°-Wert-Wert (e(e^---Aufnahme)-Aufnahme)

Halbreaktion Halbreaktion mit

mit --E°E°-Wert-Wert (e(e^---Abgabe)-Abgabe)

Ist so verlaufen Redoxreaktionen Ist so verlaufen Redoxreaktionen

freiwillig freiwillig . .

0 E

>

∆

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Erl Erl ä ä uterungen zu den Halbzellenpotentialen uterungen zu den Halbzellenpotentialen

Je größJe größer Eer E°°_redred um so leichter erfolgt die Reduktion:um so leichter erfolgt die Reduktion:

FF₂₂(g) + 2 e(g) + 2 e^-- ⇄⇄ 2 F2 F^--(aq)(aq) EE°°_redred = 2,87 V= 2,87 V

⃕⃕⃕

⃕⃕

⃕⃕⃕ Halbreaktion mit dem grHalbreaktion mit dem größößtenten Elektrodenpotential,Elektrodenpotential, FF₂₂ ist leichtist leicht zu reduzieren.zu reduzieren.

⃕

⃕⃕

⃕⃕

⃕⃕

⃕ Fluor ist das stFluor ist das stäärkste Oxidationsmittelrkste Oxidationsmittel, somit das , somit das schwäschwächste Reduktionsmittel.chste Reduktionsmittel.

Stoffe mit negativem EStoffe mit negativem E°°_redred sind schwerer als Hsind schwerer als H⁺⁺ zu reduzieren:zu reduzieren:

LiLi⁺⁺(aq) + e(aq) + e^-- ⇄⇄ Li(f)Li(f) EE°°_redred = = -3,05 V-3,05 V

⃕

⃕⃕

⃕⃕

⃕⃕⃕ Halbreaktion mit dem kleinstenHalbreaktion mit dem kleinsten Elektrodenpotential,Elektrodenpotential, LiLi⁺⁺ ist schwerist schwer zu reduzieren.zu reduzieren.

⃕⃕⃕

⃕⃕

⃕⃕

⃕ Lithium ist das schwäLithium ist das schwächste Oxidationsmittel, somit das chste Oxidationsmittel, somit das stästärkste Reduktionsmittelrkste Reduktionsmittel..

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Nernst‘ Nernst ‘sche sche Gleichung und Halbzellenpotentiale Gleichung und Halbzellenpotentiale

Es gilt: Es gilt:

Q F ln

n T E R

E

⋅

⋅

− ⋅

∆

=

∆

Q n log

05916 ,

E 0

E = ∆

− ⋅

∆

Bzw.:

Bzw.:

FüFür: T = 298,15 Kr: T = 298,15 K R = 8,3145 J

R = 8,3145 J··molmol^--11·K·K^-1-1 F = 96485 C

F = 96485 C··molmol^-1-1

Nernst

Nernst‘ ‘sche sche Gleichung Gleichung

FüFür die Halbzellenreaktionr die Halbzellenreaktion Red

Red

⇄ ⇄

Folgt somit:

c(Red) c(Ox) n log

05916 ,

E 0

E = = = = ∆ ∆ ∆ ∆

+ + + + ⋅⋅⋅⋅

∆

∆

∆

∆

in der Tabelle füür die Reaktionr die Reaktion OxOx + e+ e^-- ⇄⇄Red Red aufgelistet sind)

aufgelistet sind)

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Ni Pt

Ni²⁺

Cl-

⊕

⊕⊕

⊕

Trennwand

Ni-Anode

Kathode

e^-→

e^-→

⊝

⊝⊝

⊝ ^Cl2

Beispiele Beispiele

a)a) Welche Zellspannung (EMK) hat die ZelleWelche Zellspannung (EMK) hat die Zelle

NiNi||NiNi²⁺²⁺(0,01(0,01mol/L)mol/L)||||ClCl^--(0,2 mol/L )(0,2 mol/L )||ClCl_{2 2} (101,3 kPa)(101,3 kPa)||Pt ?Pt ? (Ni/Ni

(Ni/Ni²⁺²⁺ : E: E°° = -= -0,25V; Cl0,25V; Cl₂₂/Cl/Cl^-- : E: E°° = +1,36 V)= +1,36 V) Aufbau der Zelle:

Aufbau der Zelle:

Halbreaktionen:

Halbreaktionen:

Ox.: Ni Ox.: Ni →→ NiNi²⁺²⁺ + e+ e^-------- -E-E°° = 0,25 V= 0,25 V Red.: Cl

Red.: Cl₂₂ + 2e+ 2e^-------- →→ 2 Cl2 Cl^-------- E°E° = 1,36 V= 1,36 V _________________________________________

_________________________________________

Ni + Cl

Ni + Cl₂₂ →→ NiNi²⁺²⁺ + 2 Cl+ 2 Cl^-------- ∆∆E = 1,61 VE = 1,61 V n = 2

n = 2

a(Cla(Cl₂₂) = p(Cl) = p(Cl₂₂) = 101,3 kPa ) = 101,3 kPa ≙≙1 bar 1 bar

(Standardzustand) (Standardzustand)

Redoxsysteme und Elektrochemie

D. D. Galvanische Zellen Galvanische Zellen

Reaktionsquotient:

Reaktionsquotient:

) Cl ( p

) Cl ( c ) Ni ( c )

Cl ( a

) Cl ( a ) Ni ( Q a

2 2 2

2 2

2++++ −−−− ++++ −−−−

≅ ⋅⋅⋅⋅

≅

≅≅

= ⋅⋅⋅⋅

=

==

Q n log

05916 ,

E 0

E = ∆ ^o − ⋅

∆

) Cl ( p

) Cl ( c ) log c(Ni

n 05916 ,

E 0 E

2

o 2++++ −−−−

⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅

−−

−−

∆∆∆

∆

===

=

∆∆

∆∆

V 1,71 1

2 , 0 01 , log 0 2

05916 ,

61 0 , 1

E ⋅⋅⋅⋅ ² ====

⋅⋅⋅⋅

−

−

−

−

=

=

=

=

∆

∆∆

∆

•• ∆∆E ist positiv, d.h. die Reaktion läE ist positiv, d.h. die Reaktion läuft so (freiwillig) ab, Energie uft so (freiwillig) ab, Energie wird vom System abgegeben.

wird vom System abgegeben.

•• Ni wird oxidiert; die NiNi wird oxidiert; die Ni--Elektrode ist Anode und Minuspol.Elektrode ist Anode und Minuspol.

Cl

Cl₂₂ wird reduziert; die Pt-wird reduziert; die Pt-Elektrode ist Kathode und Pluspol.Elektrode ist Kathode und Pluspol.

•• Pt nimmt an der Reaktion Pt nimmt an der Reaktion nichtnicht teil.teil.