VON DER ‚VERBORGENEN KRAFT’ZUM ÖKONOMIEFAKTOR

Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie

15885 SE Übungen im Experimentalvortrag für Studierende des Lehramts

Leitung: Herr Prof. U. Koert, Herr Prof. U. Müller, Herr Prof. B. Neumüller, Herr Dr. Ph. Reiß

Wintersemester 2004/05

Ausarbeitung zum Experimentalvortrag mit dem Thema:

VON DER ‚VERBORGENEN KRAFT’

ZUM ÖKONOMIEFAKTOR

Prinzipien und Anwendungen der Katalyse

vorgelegt von:

Julia Kranz

Semesteranschrift: Pilgrimstein 26, 35037 Marburg, Tel.: 06421/979880 Heimatanschrift: Colbitzer Str. 17, 36266 Heringen, Tel.: 06624/6907 E-Mail: JuliaKranz000@compuserve.de

Hinweis:

Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule).

Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht herunter geladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende:

http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html

Inhaltsverzeichnis

1 Katalyse – Frühgeschichte eines Begriffs 1

Versuch 1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber

2

2 Prinzipien der Katalyse 6

2.1 Der energetische Hintergrund 6

2.2 Theorie des aktivierten Komplexes 8

3 Formen der Katalyse 12

3.1 Homogene Katalyse 12

Versuch 2: Nachweis von Zwischenverbindungen beim katalysierten

Zerfall von Tartrat-Ionen

13

3.2 Heterogene Katalyse 18

Auswertung zu Versuch 1: Zerfall von Wasserstoffperoxid Silber

21

Versuch 3: Beschleunigte Zersetzung von KClO3 durch MnO2

21

3.3 Enzymatische Katalyse 25

Versuch 4: Hydrolyse von Harnstoff mittels Urease

26

3.4 Autokatalyse 29

Versuch 5: Briggs-Rauscher-Reaktion

31

4 Exemplarische Anwendungen von Katalysatoren 39

4.1 Der Abgaskatalysator 39

Versuch 6: Reinigung von Autoabgasen

41

4.2 Das Ostwald-Verfahren 45

Versuch 7: Funkenfontäne in der Flasche

46

5 Ökonomische Bedeutung von Katalysatoren 48

6 Schulrelevanz 49

7 Ergebnis 50

8 Literaturangaben 51

1 Katalyse – Frühgeschichte des Begriffs

Mit der Hinwendung zur Deutung chemischer Reaktionen als Umwandlungen im molekularen Bereich kam zu Beginn des 19.

Jahrhunderts zunehmend der Beobachtung und Messung der Umsatzgeschwindigkeiten chemischer Reaktionen eine entscheidende Bedeutung zu.

Zudem gewann man die Erkenntnis, dass die ersten gezielt vom Menschen gelenkten Prozesse katalytische Vorgänge waren:

„Wenn wir deshalb vom Feuer absehen, so sind die zuerst bekannt gewordenen und gewollt ausgeführten Katalysen enzymatische Vorgänge gewesen, nämlich die Weinbereitung und die Essigbildung aus alkoholischen Flüssigkeiten, also Vorgänge, bei denen die Natur selbst dem ahnungslosen Menschen den Katalysator lieferte […] [23].“

Besonders die alkoholische Gärung wird erstmals mit den ersten Kulturzeugnissen überhaupt, also in der Zeit der Ägypter und Chinesen erwähnt und betrachtet, ohne dass sie ihre Natur erkannt hätten.

Den ersten Fall, in dem ein Katalysator künstlich dem Reaktionssystem zugesetzt wurde, findet sich in der Bildung von Ether aus Alkohol durch Schwefelsäure. Dies geht nachweislich auf Abu Musa Dschabir (geb. 702) zurück. Aber auch er erkannte noch nicht das Wesen der Wirkung.

Im alchemistischen Mittelalter begann schließlich der Gedanke der Katalyse das Denken in geradezu beherrschender Weise zu bestimmen. Dass man geradezu darauf verfiel, freiwillig ablaufende Vorgänge durch Hinzufügen eines Stoffes (den man heute Katalysator nennen würde) unterstützen zu wollen, scheint an der in dieser Zeit engen Bindung der Chemie zur Heilkunde zu liegen, wo man längst wusste, dass Medizin das Bestreben der Natur unterstützen [23]. Der Stein der Weisen sollte sowohl langes Leben also auch die Umwandlung von unedlen Metallen in Gold bewirken.

Man kann so im Stein der Weisen die moderne Definition eines Katalysators

enthalten sehen. Auch ein weiteres Kennzeichen der Katalyse, nämlich dass

beliebig kleine Mengen des Katalysators beliebig große Umsätze

bewerkstelligen können, spiegelt sich in den alchemistischen Zeugnissen wider.

Jener Gedanke aus den Träumen der Alchemisten wurde aber erst durch die Entstehung der exakten chemischen Forschung gegen Ende des 18.

Jahrhunderts zu praktischem Leben erweckt.

Als Datum der ersten exakten Beschreibung des Phänomens Katalyse lässt sich wohl das Jahr 1781 anführen: Parmentier gelang die Stärkespaltung zu Traubenzucker.

1818 schließlich erkannte Thénard, dass durch Einführung von

‚indifferentem’ Silberstaub eine ruhende Wasserstoffperoxid-Lösung in lebhafte Gasentwicklung gerät [23]:

Versuch 1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber [13]

Geräte:

1 Overheadprojektor 1 Petrischale

1 Spatel

Chemikalien:

1 Silberblech Silberpulver

ca. 30 mL H

O

-Lösung (w = 0,06)

Entsorgung:

Die Reaktionslösung kann neutral in den Abguss entsorgt werden, da nur geringe Mengen an Silberpulver zugesetzt werden. Reste der Wasserstoffperoxid-Lösung werden kurz erhitzt, so dass die Lösung zu Wasser und Sauerstoff reagiert. Sie kann dann ebenfalls in den Abguss entsorgt werden.

Das Silberblech wird mit ention. Wasser abgespült und für weitere Versuche

aufbewahrt.

Versuchsdurchführung:

Zunächst wird in einer Petrischale ein Silberblech mit Wasserstoffperoxid- Lösung (w = 0,06) versetzt und die Reaktion beobachtet. Anschließend fügt man eine geringe Menge Silberpulver hinzu.

Beobachtungen:

Zunächst lässt sich nur eine schwache Gasentwicklung in den Randbereichen des Silberstreifens beobachten. Nach Zusatz von molekularem Silber kommt es zu einer heftigen Gasentwicklung.

Auf die Erklärung dieses Versuchs werde ich zu einer späteren Zeitpunkt meiner Ausarbeitung eingehen, da zunächst wichtige Grundlagen und Prinzipien der Katalyse für sein Verständnis geklärt werden müssen.

Der Versuch wurde bereits zu diesem Zeitpunkt des Vortrags durchgeführt, um seine historische Bedeutung zu unterstreichen. Auch Thénard konnte seinerzeit die von ihm gemachten Beobachtungen noch nicht so erklären, wie uns dies heute möglich ist.

Zur selben Zeit wie Thénard erkannte auch Döbereiner, dass sich Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Platin oxidieren lassen. Er entwickelte 1823 das Feuerzeug: Es bestand aus einem kleinen kippbaren Apparat, mit dessen Hilfe durch Säure/Metall-Reaktion Wasserstoff freigesetzt wurde.

Dieser strömte an einen Platinschwamm, wo es unter starker Wärmeentwicklung zur Wassersynthese kam. Am glühenden Katalysatorschwamm konnte dann eine Zigarre(tte) entzündet werden.

Modelle dieser Feuerzeuge sind heute noch in vielen naturwissenschaftlichen Museen vorzufinden.

Döbereiners Feuerzeug scheint jedoch nach Aussagen mancher Zeitgenossen zu manch bedauernswerten Unfällen, sei es durch Bruch des Säurebehälters, oder gar Knallgas-induzierten Explosionen, Anlass gegeben zu haben [23].

1835 dann führte Jöns Jakob Berzelius den Begriff Katalysator in die

chemische Fachsprache ein. Nach seiner Auffassung besäßen

Katalysatoren eine ‚verborgene Kraft’. Ihre ‚bloße Gegenwart’ rufe

„chemische Tätigkeiten hervor, die ohne sie nicht stattfänden“[25]. Der Katalysator initiiert und leistet die Auflösung der Bindungen in den Ausgangssubstanzen, so dass es dann zur Ausbildung neuer Bindungen kommen kann. Daher der Begriff ‚Katalysator’ vom griechischen καταλύειν = auflösen, losbinden als Bezeichnung für das beobachtete Phänomen.

In der Folgezeit gewannen die als Feststoffe eingesetzten Katalysatoren immer mehr an Gewicht im Bereich der industriellen Produktion, was folgende Übersicht deutlich macht:

Abb. 1 [23]

Um 1900 schließlich lieferte Wilhelm Ostwald die moderne Definition des Katalysators: Er erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, „ohne selbst dabei verbraucht zu werden“ und „ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts […] zu verändern“ [25].

Ostwald erkannte im Gegensatz zu Berzelius, dass der Katalysator direkt an der Reaktion beteiligt ist und eine Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit herbeiführt.

Zwischen 1909 und 1913 entwickelten Fritz Haber, Carl Bosch und Alfred Mittasch billige Katalysatoren für die Ammoniaksynthese. Dies war ein echter Meilenstein in der Einbeziehung der Katalyse in die chemische Technik, da nun das u.a. zur Erzeugung von Düngemitteln wichtige Ammoniak unter Nutzbarmachung des reaktionsträgen Stickstoffs in großen Mengen produziert werden konnte. Als Katalysator fungiert hierbei α-Eisen.

Zudem kommt es zum Einsatz von Promotoren: K

O erhöht die Aktivität des Katalysators als elektronischer Promotor; SiO

, Al

O

und CaO verhindern ein Versintern des Katalysators, also eine Verlust an Oberfläche.

Die Entwicklungen auf dem Gebiet der Katalyse gingen weiter – und zwar sehr erfolgreich, was die Vergabe der Nobelpreise im letzten Jahrhundert zeigt: 1812 Döbereiner, 1908 Haber, 1913 Haber und Bosch für die industrielle Umsetzung der Ammoniaksynthese, 1920 Fischer-Tropsch, 1952 Willcinson (Metallocen-Strukturen), 1953 Ziegler und Natta (Olefinpolymerisation) oder 1985 Sinn und Kaminsky (Zirconocene, isotaktisches PP) [16].

Hinter diesen Definitionen und historischen Überlegungen stand immer der

Versuch der Aufklärung der Grundlagen und Prinzipien der Katalyse. Daher

werde ich nun die auf diesem Gebiet heute geltenden Erkenntnisse

darstellen.

2 Prinzipien der Katalyse

2.1 Der energetische Hintergrund

Als kurze Erinnerung sei erwähnt, dass die Katalyse Bestandteil der Energetik ist. Sie lässt sich in zwei Bereiche aufteilen. Die Thermodynamik ist als die Lehre von den Energieänderungen im Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen zu verstehen ist. Es können anhand der Thermodynamik Aussagen darüber getroffen werden, ob eine chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann.

Die zentrale Beziehung der Thermodynamik ist die Gibbs-Helmholtz- Gleichung.

S T - H

G    



Die so definierte Größe ΔG wird frei Reaktionsenthalpie genannt. Es handelt sich hierbei um eine Zustandsfunktion. Der Wert für ΔG für einen Vorgang hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems ab und nicht vom Weg, auf dem diese Zustände erreicht werden.

Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik verläuft ein Prozess freiwillig, wenn die Entropie ΔS insgesamt zunimmt, d. h. ΔS > 0 ist. Mit ΔG = - TΔS gilt deshalb für eine bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durchgeführte Reaktion:

 Wenn ΔG < 0 läuft die Reaktion freiwillig ab.

 Wenn ΔG = 0 ist das System im Gleichgewicht.

 Wenn ΔG > 0 läuft die Reaktion nicht freiwillig ab.

Alle Größen in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung beziehen sich auf Änderungen im System. Durch die Verwendung der freien Enthalpie erübrigt sich die Notwendigkeit, Änderungen der Umgebung zu betrachten.

Mit der freien Reaktionsenthalpie werden zwei Faktoren berücksichtigt, die die Freiwilligkeit des Reaktionsablaufs mit einbeziehen:

 Bei einer Reaktion wird ein Energieminimum angestrebt.

 Bei einer Reaktion wird ein Entropiemaximum, also der Zustand größtmöglicher Unordnung angestrebt.

Anhand von ΔG können jedoch keine Aussagen über die Geschwindigkeit der Reaktion gemacht werden. Manche Reaktionen, die aus thermodynamischen Gründen freiwillig ablaufen sollten, verlaufen extrem langsam. Zum Beispiel ist Graphit bei normalen Bedingungen die stabile Modifikation des Kohlenstoffs; er ist thermodynamisch stabil. Diamant sollte sich freiwillig in Graphit umwandeln. Die Umwandlung ist jedoch so extrem langsam, dass sie bei normalen Temperaturen nicht beobachtet werden kann; Diamant ist metastabil oder kinetisch stabil [21].

Neben die Betrachtung der Thermodynamik tritt also beim Ablauf chemischer Reaktionen die der Kinetik als Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.

Betrachtet man eine Reaktion zweiter Ordnung so ist die Reaktionsgeschwindigkeit folgendermaßen definiert:

A + B → C + D

Die Reaktion wird im Einzelnen detailliert durch den Reaktionsmechanismus beschrieben. Die meisten chemischen Reaktionen laufen über mehrstufige Mechanismen ab. Es handelt sich hierbei um Vorstellungen, die auf kinetischen Untersuchungen basieren. Es besteht oft keine reale Gewissheit, ob und inwieweit der reale Ablauf den Vorstellungen entspricht.

Ein Katalysator kann nun in oberer Definition für die Reaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion zweiter Ordnung nicht auf die Stoffmengenkonzentrationen der Edukte A und B eingreifen. Daher kann ein Katalysator nur Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstante k besitzen.

B A

A k c c

dt

-dc   

Um diese Einwirkung auf k und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu verstehen, ist die Betrachtung der Theorie des aktivierten Komplexes notwendig:

2.1 Theorie des aktivierten Komplexes Abb. 2 [16]

In diesem Energiediagramm soll zunächst nur der obere Kurvenverlauf ohne Einsatz eines Katalysators betrachtet werden. Dargestellt ist der Verlauf der potentiellen Energie im Verlauf einer Reaktion. Die energetischen Vorgänge während dieser Reaktion lassen sich anhand der Theorie des aktivierten Komplexes (Transition State Theory) beschreiben:

Edukte

Aktivierter Komplex

Produkte

Die Eduktmoleküle nähern sich einander an, wodurch es zu einem Anstieg der potentiellen Energie kommt. Das Energiemaximum wird bei der Bildung eines aktivierten Komplexes Z

erreicht. Dieser besteht aus einem instabilen Verband der Moleküle. Man spricht auch vom nicht isolierbaren Übergangszustand. Bestehende Bindungen werden nun gelockert und neue Bindungen geknüpft. Den aktivierten Komplex können nur energiereiche Teilchen bilden im Sinne der Maxwell-Boltzmann-Verteilung, da eine Annäherung der Teilchen bis zur Wirksamkeit der Valenzkräfte notwendig ist. Mit der zunehmenden Ausbildung der Bindungen in den Produkten sinkt die potentielle Energie wieder ab, bis sie das Energieniveau der Produkte P

erreicht hat.

Die Differenz zwischen der potentiellen Energie des aktivierten Komplexes und der potentiellen Energie der Edukte A und B ist definiert als Aktivierungsenergie E

:

E

= E

(Z

) – [E

(A) + E

(B)]

Die Aktivierungsenergie hat für jede Reaktion einen konstanten Wert und ist praktisch unabhängig von der Temperatur. Bei Temperaturerhöhung nimmt lediglich die Gesamtenergie E

in Form von kinetischer Energie zu und damit auch die kinetische Energie der Teilchen. Somit vergrößert sich die Zahl der aktivierten Teilchen und es laufen mehr Elementarreaktionen gleichzeitig ab. Ist die Gesamtenergie E

geringer als die potentielle Energie des aktivierten Komplexes Z

, so kann die Reaktion nicht ablaufen.

Die Höhe der Energiebarriere beim Reaktionsverlauf beeinflusst also die Reaktionsgeschwindigkeit.

Ersetzt man k in der Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit nun durch weitere Beziehungen, so gelangt man zur Gleichung nach Eyring. Eine vollständige Ableitung der Beziehung findet sich in [2]:

B A

A k c c

dt

-dc   

B A a,0

A

A RTE c c

R e S# h e N

RT dt

-dc  











Diese Beziehung nach Eyring macht nun deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von verschiedenen Faktoren abhängig ist. Dabei handelt es sich um



die Temperatur T



die Stoffmengenkonzentration der Edukte A und B c

und c



Lösungsmitteleinflüssen ΔS



die Aktivierungsenergie E

.

Die Wirkungsweise eines Katalysators beruht nun darauf, dass er auf die Aktivierungsenergie einwirkt, indem er die energetische Lage des Übergangszustands verändert.

Dies kann auf zwei verschiedene Arten geschehen: Bei der positiven Katalyse kommt es zu einer Absenkung des Übergangszustandes. Dies ist in der unteren Kurve des oben stehenden Energiediagramms erkennbar:

Dargestellt ist wiederum der Verlauf der potentiellen Energie während einer chemischen Reaktion. Anhand des Kurvenverlaufs wird sofort ersichtlich, dass der Katalysator eine Veränderung des Reaktionsweges herbeiführt.

Die Reaktion verläuft nun unter Bildung von Zwischenprodukten A* und P*.

Zudem führt die Absenkung der Aktivierungsenergie E

und E

dazu, dass bei gleicher Temperatur pro Zeiteinheit mehr Moleküle die Aktivierungsbarriere überwinden können. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Gleichgewichtseinstellung wird beschleunigt.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass neben positiven Katalysatoren auch negative Katalysatoren (Inhibitoren) existieren. Sie werden zur Stabilisierung und Verlangsamung explosionsartig verlaufender Reaktionen eingesetzt.

Als Beispiele seien hier die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid-Lösungen

durch Phosphorsäure oder organische Säuren wie Harnsäure oder

Barbitursäure, der Rostschutz und die Polymerisation von Metaldehyd aus

Acetaldehyd genannt.

3 Formen der Katalyse

Die Einwirkung des Katalysators auf die energetische Lage des Übergangszustandes ist bei jedem Katalysator zu beobachten. Es gibt jedoch auch Spezifika bezüglich der eingesetzten Katalysatoren. Daher erfolgt eine Einteilung derselben in verschiedene Formen nach ihrem Aggregatzustand relativ zu den Edukten:

Im Folgenden möchte ich nun auf die einzelnen Formen der Katalyse im Speziellen eingehen:

3.1 Homogene Katalyse

Bei der homogenen Katalyse liegen Katalysator und Reaktanten in gleicher Phase vor (Gas- oder Lösungsphase). Man spricht auch vom Katalysator als dem Überträger.

Folgendes Reaktionsmodell liegt der homogenen Katalyse zugrunde [25]:

Autokatalyse

Homogen

Heterogenisiert Homogen (auch Enzyme)

Heterogen Träger-

katalysatoren

Katalyse

Vollkata- lysatoren

A + K AK 1. Edukt Katalysator Zwischenprodukt

AK + B AB + K 2. Edukt Produkt

A + B AB

Zunächst bildet sich unter Beteiligung eines Edukts und des Katalysators ein Zwischenprodukt, das dann mit einem zweiten Edukt weiterreagiert unter Bildung des Produkts und Freisetzung des Katalysators. Es resultiert nach Kürzen des Katalysators und des Zwischenprodukts die Gesamtreaktionsgleichung. An ihr sieht man, dass beide Edukte unter Einwirkung des Katalysators zum Produkt umgesetzt werden.

Wie das Reaktionsmodell der homogenen Katalyse und auch bereits das zuvor diskutierte Energiediagramm deutlich machen, kommt es zur Bildung von Zwischenprodukten. Diese lassen sich sichtbar machen, was folgender Versuch zeigt:

Versuch 2: Nachweis von Zwischenverbindungen beim katalytischen Zerfall von Tartrat-Ionen [15, abgewandelt]

Geräte:

3 Becherglas (400 mL) 1 Magnetrührer

1 Thermofühler Stativmaterial

Chemikalien:

50,76 g Seignettesalz (KNaC

H

O

∙ 4 H

O)

30 mL Wasserstoffperoxid-Lösung (H

O

) (w = 0,35) 3,57 g Cobalt(II)-chlorid (CoCl

∙ 6 H

O)

Lösungen: A 50,76 g KnaC

H

O

∙ 4 H

O in 600 mL ention. Wasser lösen

< K >

B 30 mL H

O

(w = 0,35) mit 180 mL ention. Wasser ver- setzen

C 3,57 g CoCl

∙ 6 H

O auf 50 mL mit ention. Wasser auf- füllen

Gefahren und Sicherheitsvorkehrungen:

CoCl

∙ 6 H

O: X

, T, Verwendungsverbot in der Schule R 49 Kann Krebs erzeugen beim Einatmen.

R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.

R 40/43 Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich.

S 22 Staub nicht einatmen.

S 53 Exposition vermeiden – vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich diese Etikett vorzeigen).

S 60 Dieses Produkt und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen.

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/ Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

H

O

: C, für S I zugelassen R 34 Verursacht Verätzungen.

S 3 Kühl aufbewahren.

S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn

möglich diese Etikett vorzeigen).

Entsorgung:

Sowohl überschüssige Cobalt(II)-chlorid-Lösung, als auch die Reagenzlösungen werden neutral in den Behälter für Schwermetallabfälle entsorgt. Überschüssige Wasserstoffperoxid-Lösung wird zum Sieden erhitzt und dann wie Reste der Seignettesalz-Lösung in den Abguss entsorgt.

Versuchsdurchführung:

In jedes der drei Bechergläser (400 mL) gibt man 200 mL Lösung A und 65 mL Lösung B. Das Becherglas 1 belässt man bei Raumtemperatur, die Bechergläser 2 und 3 werden auf 40-50 °C erwärmt, wobei darauf zu achten ist, dass die Lösung während der Reaktion nicht überschäumt.

Nun gibt man zu den Ansätzen 1 und 2 jeweils 15 mL Cobalt(II)-chlorid- Lösung und beobachtet.

Anmerkung: Die Reaktionslösung darf nie über 70 °C erwärmt werden, da sie sonst überschäumen könnte.

Beobachtungen:

Im Ansatz 1 ist ein langsamer Farbwechsel von rosa über grün wieder zurück nach rosa zu beobachten. Der gesamte Farbwechsel dauert etwa 40- 60 Minuten. Es ist eine Gasentwicklung zu beobachten. Im Ansatz 2 findet die Reaktion schneller als im bei Raumtemperatur belassenen Ansatz statt.

Im Augenblick der intensivsten Grünfärbung ist die Gasentwicklung am stärksten. Auch hier lässt sich eine Rückreaktion nach rosa feststellen.

Im dritten Ansatz, dem keine Cobalt(II)-chlorid-Lösung zugesetzt wurde, bleibt die Reaktion aus bzw. verläuft so langsam, dass kaum eine Gasentwicklung zu beobachten ist.

Versuchsauswertung:

Im ersten Ansatz findet die Reaktion auf Grund des Prinzips von Le Chatelier langsamer statt. Im dritten Ansatz bleibt die Reaktion fast gänzlich aus, da kein Katalysator zugesetzt wurde. Als Redoxkatalysator fungieren Co

-Ionen.

Die Gesamtreaktionsgleichung lautet wie folgt:

-1 +3/2 < Co2+ > -2 +4 +4

5 H

O

+ C

H

O

(aq)

6 H

O + 2 HCO

(aq)

+ 2 CO

Anhand der Gesamtreaktionsgleichung lassen sich keine Angaben über den Farbwechsel sowie die Zwischenstufen der Reaktion machen. Daher ist eine mechanistische Betrachtung der Reaktion notwendig:

-1 +2 -2 +3

Schritt 1:

Schritt 2

(aq) [Co(C4H4O6)n]^3-2n(aq) + 6 H2O grün

Schritt 3:

(aq) + [Co(H2O)6]²⁺(aq) + 6 H2O + n-1 C4H4O62-

(aq) + 2 CO2(g)

rosa

Durch den Zusatz von Co(II)-Ionen zur wässrigen Lösung kommt es zur Ausbildung des rosafarbenen Hexaaquacobalt(II)-Komplexes. Die Cobalt(II)- Ionen wirken als Redoxkatalysator und reagieren nun mit dem Wasserstoffperoxid zum Hexaaquacobalt(III)-Komplex. Dieser ist kinetisch gehemmt, da die energetisch günstige d

-Konfiguration vorliegt, so dass es zu einer langsamen Ligandenaustauschreaktion kommt. Dabei wird Wasser als Ligand gegen Tartrat ausgetauscht. Der Tartrat-Komplex des Co(III) besitzt eine grüne Farbe, so dass anhand der Farbe der Lösung erkannt werden kann, dass das Zwischenprodukt gebildet worden ist.

Dieser Komplex reagiert nun mit Wasserstoffperoxid und den in Schritt 1 gebildeten Hydroxid-Ionen unter Rückbildung des Katalysators und der Freisetzung von Kohlendioxid weiter. Man erkennt also durch die wieder vorliegende rosa Farbe der Lösung die Rückbildung des Katalysators, der nach der Reaktion unverändert vorliegt.

Ich gehe davon aus, dass es sich bei den Tartrat-Komplexen des Co(III) um

Chelatkomplexe handelt, in denen Co

durch zwei Tartratliganden

oktaedrisch koordiniert wird. Dafür spricht zum einen, dass auch andere

Schwermetalle wie Blei oder Kupfer mit Tartrat-Ionen ähnliche Komplexe

ausbilden und zudem würde eine hohe Stabilität auf Grund des kinetischen

und thermodynamischen Chelateffekts die langsame Reaktion in Schritt 3 erklären.

O O O

Co

O

O COO-

O O

-OOC O 3 -

3+

[Co(tart)

]

Zudem ist denkbar, dass es zur Ausbildung von Superoxo- und Peroxokomplexen des Co(III) kommt. Dies befindet sich in guter Übereinstimmung mit der Farbigkeit der Komplexe [11]:

L₅Co O O .

+ III Co(II) L₅Co O

O CoL₅ +III

+III e^-

L₅Co O

O CoL₅ +III

. +III O O.

O O^2- .

Peroxid Disauerstoff η¹-Superoxo- η¹, η¹-Peroxo- η¹, η¹-Superoxo- μ-Peroxo- μ-Superoxo- braun grün

Zunächst käme es durch reversible Addition von Wasserstoffperoxid an Co(II) zu Bildung nicht isolierbarer η

-Superoxo-Komplexe. Durch weitere Addition von CoL

wäre die Bildung von η

, η

-Peroxo-Komplexen des Co(III) möglich. Diese sind zweikernig und besitzen eine braune Farbe.

Peroxokomplexe lassen sich schließlich durch weitere Oxidation in grüne η

, η

-Superoxo-Komplexe umwandeln.

Die Disauerstoff-Gruppe ist meist end-on gebunden. Die Bindungsverhältnisse lassen sich auf der Grundlage der VB- und der MO- Theorie erklären. Gemäß ersterer würde Disauerstoff als Elektronenakzeptor fungieren. Es entstünden Komplexe des Typs L

M• O

als Addukte der Lewis-Säure L

M

bzw. L

M

mit O

(Superoxid) oder O

(Peroxid) als Lewis-Basen. Cobalt als Metall kann dann über die sp

-Orbitale

des Superoxids oder die sp

-Orbitale des Peroxids koordiniert werden.

Laut MO-Theorie findet eine Bindung zwischen den π*-Orbitalen des Sauerstoffs mit den d

- und d

-Atomorbitalen des Cobalts statt. Diese Bindungsverhältnisse werden im Walsh-Diagramm beschrieben [vgl. 11].

Wesentlich ist auch, dass die Bildung von Peroxo- und Superoxo- Komplexen reversibel verläuft. Daher ist auch eine Rückbildung des Hexaaquacobalt(II)-Komplexes in Versuch 2 möglich.

Superoxo- und Peroxo-Komplexe sind in Bezug auf Katalysen von zentraler Bedeutung. Sowohl bei heterogenen und homogenen Katalysen wie dem Kontaktverfahren, dem Wacker-Verfahren oder der Epoxidierung mit Ti

- oder Mo

-Katalysatoren kommt es zu ihrer Bildung. Zudem treten sie u.a.

auch bei der Bindung von Disauerstoff an Hämoglobin auf; spielen also in der Biochemie (Oxygenasen, Oxidasen) eine wichtige Rolle.

3.2 Heterogene Katalyse

Bei der heterogenen Katalyse kommt es meist zu einer Oberflächenreaktion.

Katalysator und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vor. Der Katalysator ist fest. Die Reaktanten flüssig oder gasförmig.

Häufig wird der heterogene Katalysator auch als Kontakt bezeichnet.

Die Katalysatorwirkung beruht auf aktiven Stellen (Spitzen, Ecken, Kanten, Gitterstörungen).

Gerade in der Technik werden Katalysatoren Promotoren zugesetzt, Dabei handelt es sich um Aktivatoren, d.h. Fremdstoffe, die allein nicht katalytisch wirksam sind, die aber die Wirkung des Kontakts verbessern (Mischkatalysatoren). Man kennt beispielsweise Strukturpromotoren, die das Versintern des fein verteilten Katalysators verhindern (z.B. Al

O

oder CaO) und elektronische Promotoren, die die Reaktion an der Grenzfläche Katalysator-Gas beeinflussen (z.B. K

O). Das bekannteste Beispiel für den Einsatz von Promotoren ist das Haber-Bosch-Verfahren.

Auch die heterogene Katalyse kann anhand von Teilprozessen dargestellt

werden:

Abb. 3 [25]

Zunächst diffundieren die Edukt-Moleküle an die Katalysatoroberfläche.

Dabei handelt es sich um eine mechanische Bewegung der Teilchen, keinen chemischen Vorgang. Des Weiteren kommt es zur physikalischen oder chemischen Adsorption. Dazu gleich Näheres. Schließlich werden im Zuge einer chemischen Reaktion an der Oberfläche des Katalysators die Bindungen in den Edukten gespalten und in den Produkten neu geknüpft.

Die Produktmoleküle desorbieren schließlich von der Katalysatoroberfläche.

Es handelt sich um eine Umkehrung von Prozess 2, also einen physikochemischen Vorgang. Im Zuge einer Diffusion gehen die Produktmoleküle dann in die angrenzende Phase über.

Wie lässt sich nun der für die heterogene Katalyse so wichtige Vorgang der Chemisorption und Physisorption verstehen?

Die zentrale Frage, die sich hierbei stellt, ist die, warum überhaupt eine katalysierte Oberflächenreaktion schneller abläuft als die Reaktion abseits der Oberfläche des Katalysators in der Gas- oder Flüssigkeitsphase.

Dies lässt sich anhand folgenden Schaubildes verstehen:

Abb. 4 [23]

Betrachtet werden hierbei die Atome des Katalysators im Festkörper (links) im Vergleich zu den Atomen an der Katalysatoroberfläche (rechts). Die Atome an der Oberfläche besitzen, wie das Schaubild zeigt, nicht voll abgesättigte Valenzen, an denen Fremdatome und -moleküle angelagert werden können. Diesen Vorgang bezeichnet man als Adsorption. Der Grad des Bindungsengagements zwischen der Oberflächen-Plätzen des Katalysators und den adsorbierten Teilchen ist äußerst komplex. Durch das vertikale Bindungsengagement tritt eine Veränderung der Bindungen innerhalb der adsorbierten Substanz auf.

Dies lässt sich auch spektroskopisch mittels

rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen, IR-Spektroskopie, Ionenstreuungsspektroskopie, thermischer Desorptionsspektroskopie u.a.

nachweisen [23].

Die Gründe für die katalytische Wirkung durch Adsorption lassen sich wie folgt zusammenfassen [5]:

 Durch die Adsorption erhöht sich die Konzentration der Edukte an der Oberfläche, die Reaktion wird dadurch beschleunigt.

 Wenn Moleküle an einer Oberfläche gebunden werden, lockern sich die Bindungen zwischen den Atomen der Moleküle. Diese Schwächung der Bindungen macht die Moleküle reaktiver. Zum Lösen der Bindungen reicht eine geringere Aktivierungsenergie aus.

 Viele Moleküle haben eine komplizierte räumliche Struktur. Es ist möglich, dass die Moleküle an der Oberfläche in einer für die Reaktion günstigen sterischen Anordnung gebunden werden.

Es gilt nun: Gase werden umso leichter adsorbiert, je leichter sie zu verflüssigen sind, also je höher ihr Siedepunkt liegt [23]. Das heißt:

Entsprechen die durch Adsorption freiwerdenden Wechselwirkungsenergien etwa den Kondensationsenthalpien des als Edukt eingesetzten Gases, dann dominieren Van-der-Waals-Kräfte und man spricht von Physisorption.

Übersteigt dagegen das Wechselwirkungsengagement diese formale

Grenze, so bildet sich eine echte Bindung aus und man spricht von

Chemisorption. Im Unterschied zu einer lokalen Bindung können die

adsorbierten Teilchen jedoch auf der Katalysatoroberfläche mobil sein. Bei der Chemisorption ist zudem der Zerfall der zunächst physisorbierten Moleküle möglich [23].

Genau dieses Phänomen liegt auch in Thénards historischem Versuch vom Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber vor, auf dessen Erklärung ich daher nun eingehen möchte:

Auswertung zu Versuch 1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber Zur Erinnerung sei nochmals erwähnt, dass es zunächst durch den Zusatz an Wasserstoffperoxid-Lösung (w = 0,06) zu einem Silberstreifen zu einer geringen Gasentwicklung kommt. Setzt man nun etwas Silberstaub hinzu, so ist eine lebhafte Gasentwicklung zu beobachten.

Die Gasentwicklung ist auf die Bildung von Disauerstoff zurückzuführen:

-1 -2 0

H

O

H

O + ½ O

Die Oberfläche des Silberpulvers ist nun größer und unregelmäßiger als die Oberfläche des Silberstreifens. Daher sind mehr ungesättigte Valenzen vorhanden und es resultieren mehr aktive Stellen zur Adsorption, so dass pro Zeiteinheit mehr Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.

Daher ist der Zerteilungsgrad des Katalysators für heterogene Katalysen von größter Bedeutung.

Als weiteres Beispiel für eine heterogene Katalyse, möchte ich nun auf die Zersetzung von Kaliumchlorat mittels Braunstein eingehen.

Versuch 3: Beschleunigte Zersetzung von KClO

durch MnO

[24]

Geräte:

1 Holzspan 1 Bunsenbrenner 1 Stativstange 1 Doppelmuffe 1 Klammer

< Ag>

1 schwerschmelzbares Reagenzglas 1 Spatel

1 Sandbad

Chemikalien:

1 g Kaliumchlorat (KClO

) ca. 2 g Mangan(IV)-oxid (MnO

)

Gefahren und Sicherheitsvorkehrungen:

KClO

: O, X

, zugelassen für Lehrerversuch

R 9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen.

R 20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken.

S 13 Von Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten.

S 16 Von Zündquellen fernhalten. – Nicht rauchen.

S 27 Beschmutzte und getränkte Kleidung sofort ausziehen.

MnO

: X

, zugelassen für S I

R 20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken.

S 25 Berührung mit den Augen vermeiden.

Entsorgung:

Die Chloratabfälle werden keinesfalls in die Kanalisation entsorgt. Sie werden mit Natriumthiosulfat-Lösung umgesetzt und dann neutralisiert in die Schwermetallabfälle entsorgt.

Überreste des Braunsteins, der nicht mit Kaliumchlorat in Kontakt gekommen ist, kann in die Feststoffabfälle entsorgt werden.

Versuchsdurchführung:

Zunächst wird 1 g Kaliumchlorat in ein schwerschmelzbares Reagenzglas

überführt, das frei von organischen Chemikalien sein muss. Das

Kaliumchlorat wird sodann unter Verwendung des Bunsenbrenners

geschmolzen und schließlich mit einem Holzspan die Glimmspanprobe

durchgeführt. Währenddessen erhitzt man die Schmelze nochmals etwa 5

Sekunden.

Anschließend setzt man der Schmelze im Überschuss Braunstein zu, erhitzt wiederum aus Gründen der Vergleichbarkeit nochmals 5 Sekunden und führt erneut die Glimmspanprobe durch.

Beobachtungen:

Die Glimmspanprobe verläuft in ersterem Fall negativ. Der Span glüht zwar weiter, aber er entzündet sich nicht. Nach dem Zusatz von Braunstein ist die Glimmspanprobe erfolgreich und der Span entzündet sich.

Versuchsauswertung:

Ohne Katalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion sehr gering und sie findet erst oberhalb von 500 °C mit befriedigender Geschwindigkeit statt. Daher verläuft die Glimmspanprobe negativ.

Es käme zu folgenden Reaktionen:

+5 -1 +7

4 KClO

KCl

+ 3 KClO

3 KClO

3 KCl

+ 6 O

Es erfolgt zunächst eine Disproportionierung des Kaliumchlorats unter Bildung von Kaliumchlorid und Kaliumperchlorat. Dieses zerfällt anschließend unter Freisetzung von Disauerstoff.

Mit Katalysator dagegen verläuft die Reaktion schon bei 150 °C mit befriedigender Geschwindigkeit, da die Aktivierungsenergie der Reaktion abgesenkt ist.

Hierbei kommt es zu folgenden Reaktionen:

+5 -2 < MnO2 > -1 0

2 KClO

2 KCl

+ 3 O

Bei dieser Reaktion wird das Chloratom im Chlorat-Ion zu Chlorid reduziert

und gleichzeitig der Sauerstoff aus dem Chlorat-Ion zu elementarem

Disauerstoff oxidiert. Daher verläuft die Glimmspanprobe positiv. Der

Disproportionierungsschritt (wie im Zuge der Reaktion ohne Katalysator)

findet hier nicht statt.

Mechanistisch lässt sich die katalytische Wirkung des Braunsteins wahrscheinlich so verstehen, dass es zur zwischenzeitlichen Bildung höherer Oxidationsstufen des Mangans kommt, wahrscheinlich eines instabilen Mangan(VI)-oxids, das unter Sauerstoffabgabe wieder in Mangan(IV)-oxid übergeht:

+5 +4 -1 +6

KClO

+ 3 MnO

KCl

+ 3 “MnO

”

+6 -2 +4 0

3 “MnO

” 3 MnO

+ 3/2 O

Anhand des Versuchs lässt sich also feststellen, dass ein Katalysator in den Mechanismus der Reaktion eingreift!

Es sei an dieser Stelle aufgrund der bis hierher anhand der theoretischen Überlegungen und der Experimente gewonnenen Erkenntnisse eine kurze Zwischenbilanz gezogen:

Katalysatoren sind Stoffe, die

 am Ende der Reaktion unverändert vorliegen.

 in der Bruttogleichung nicht auftreten.

 in den Reaktionsmechanismus eingreifen!

 keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage haben, da die Hin- und die Rückreaktion durch den Katalysator gleichermaßen beschleunigt wird!

 ΔG nicht verändern!

Als Nächstes sei nun auf die enzymatische Katalyse eingegangen.

3.3 Enzymatische Katalyse

Im Zuge der enzymatischen Katalyse findet die Katalyse durch Proteine statt. Man spricht auch von Biokatalysatoren.

Die enzymatische Katalyse ist vor allem in Lebewesen von Bedeutung, wie

z.B. bei der Verdauung, Atmung oder dem Aufbau von Zellen. Der Grund

dafür besteht darin, dass Reaktionen im Körper bei relativ niedriger Temperatur ablaufen müssen und daher häufig Katalysatoren nötig werden.

Es kommt während der Katalyse zur Bildung von Enzym-Substrat- Komplexen. In der Schule würde man wohl vom Schlüssel-Schloss-Prinzip sprechen. Heute fasst man diese Komplexbildung jedoch eher als induced fit auf. Dies bedeutet, dass sich das Enzym dem Substrat während der Reaktion anpasst.

Bei der enzymatischen Katalyse liegt zudem eine hohe Aktivität und Selektivität vor. Man spricht häufig von der Wechselfrequenz. Darunter versteht man die Zahl der Substratmoleküle, die von einem Enzym pro Minute umgesetzt werden können. Bei schneller Umsetzung eines Substrats durch ein Enzym kann dieses schnell zu einem neuen Substratmolekül wechseln. Bei Enzymen ist diese Wechselfrequenz wesentlich höher als bei anorganischen Katalysatoren. Als Beispiel sei Platin genannt, das eine Wechselfrequenz von 10

Molekülen pro Minute besitzt. Bei Enzymen liegt die Wechselfrequenz bei ca. 10

Substratmolekülen pro Minute [18].

Mit Hilfe der Wechselfrequenz lässt sich die Effizienz von Katalysatoren bestimmen. Man unterscheidet Turnover-Zahl und Turnover-Frequenz: Die Turnover-Zahl (turnover number, TON) eines Katalysators gibt die Zahl der durchlaufenen Katalysezyklen und damit seine Lebensdauer an. Sie ist als Quotient aus Produkt [mol] und Katalysatormenge [mol] definiert [18]:

Die Geschwindigkeit einer Katalyse wird durch die Turnover-Frequenz (turnover frequency, TOF), dem Quotienten aus Produktmenge durch Katalysatormenge mal Zeit, beschrieben [18]:

Beide Kennzahlen eignen sich sehr gut zur Einschätzung der Effizienz einer Katalyse.

[mol]

r Katalysato

[mol]

Produkt TON 

[h]

Zeit [mol]

r Katalysato

[mol]

Produkt

TOF  

Enzyme sind zudem durch eine hohe Substratspezifität gekennzeichnet.

Durch die Tertiärstruktur, die durch Falten und Verknäulen des Moleküls (engl. coiling) hervorgerufen wird, entstehen Taschen, sogenannte aktive Zentren, im Molekül, in die nur ein bestimmtes Substrat passt. Dadurch wird die Komplexierung des Substrats erleichtert und es kommt zu einer größeren Aktivierung und Umsatzgeschwindigkeit. Das Substrat wird durch Wasserstoffbrückenbindungen, ionische Wechselwirkungen, Coulomb- Kräfte und Disulfid-Brücken am Enzym gebunden [26].

Zudem besitzen Enzyme hohe Wirkspezifitäten, d.h., dass ein Enzym nur eine ganz bestimmte Reaktion katalysiert. So kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt werden, indem die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung dieser Produkte herabgesetzt wird.

Zudem können aus den gleichen Ausgangssubstanzen, je nach dem welcher Katalysator eingesetzt wird, unterschiedliche Produkte synthetisiert werden.

Anhand der enzymatischen Katalyse soll nun auf die Desaktivierung von Katalysatoren eingegangen werden.

Versuch 4: Hydolyse von Harnstoff mittels Urease [1]

Geräte:

3 Demonstrationsreagenzgläser 1 Demonstrationsreagenzglasständer 1 Magnetrührer

1 Becherglas (50 mL) 3 Glasstäbe

Chemikalien:

100 mL Harnstoff-Lösung (OC(NH

)

) (w = 0,1) 0,1 g Urease

Phenolphthalein

Gesättigte Silbernitrat-Lösung (AgNO

)

Gefahren und Sicherheitsvorkehrungen:

AgNO

: C, N, zugelassen für S I R 34 Verursacht Verätzungen.

R 50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkung haben.

S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen).

S 60 Dieses Produkt und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen.

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/ Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

Entsorgung:

Die beiden Ansätze, die kein Silbernitrat enthalten können in den Abguss entsorgt werden, da die Menge an zugesetztem Phenolpthalein äußerst gering ist.

Lösungen, die Silbernitrat enthalten, werden salzsauer in den Behälter für silberhaltige Abfälle entsorgt.

Durchführung:

Zunächst wird der Harnstoff-Lösung etwas Phenolphthalein als Indikator zugesetzt. Dann gibt man zu 60 mL ention. Wasser etwa 0,1 g Urease, schüttelt gut durch und fügt auch der Urease-Lösung einige Tropfen Phenolphthalein hinzu.

Die Urease-Lösung wird nun gleichmäßig in 3 Teile geteilt. Einen Ansatz erhitzt man zum Sieden. Schließlich überführt man die Ansätze in Demonstrationsreagenzgläser und fügt in einen der nicht erhitzen Ansätze einige Tropfen Silbernitrat-Lösung hinzu. Nun überführt man in jeden der Ansätze 20 mL Harnstoff-Lösung.

Beobachtungen:

Im Reagenzglas, in das man die unerhitzte und nicht mit Silbernitrat-Lösung versetzte Lösung überführt hat, kommt es zu einem rotvioletten Farbumschlag des Indikators. Im erhitzten und mit Silbernitrat-Lösung versetzten Ansatz bleibt der Farbumschlag aus und die Lösung farblos.

Versuchsauswertung:

Harnstoff, ein Amid, wird unter Einsatz von Urease hydrolysiert. Es entstehen Ammoniak und Kohlendioxid:

< Urease >

OC(NH

)

+ H

O CO

+ 2 NH

Nach dem Protolyse-Gleichgewicht des Ammoniaks kommt es zur Bildung von Hydroxid-Ionen, welche mit der Indikatorsäure des Phenolphthaleins unter Bildung der Indikatorbase umgesetzt werden. Diese besitzt eine rotviolette Farbe.

Folglich zeigt die rotviolette Farbe die Bildung von Ammoniak und damit die Zersetzung des Harnstoffs und die erfolgreiche Reaktion an.

Das heißt, dass Urease durch Erhitzen und Zusatz von Schwermetall-Ionen ihre Wirksamkeit verliert, daher kein Ammoniak gebildet wird, was durch das Ausbleiben des Farbumschlags des Indikators deutlich wird.

Wie muss man sich den Verlust der Katalysatorwirkung vorstellen?

 Hitzedenaturierung

 Vergiftung des Enzyms

E

Aktives Zentrum zerstört → keine Katalysatorwirkung mehr

Sekundär- und Tertiärstruktur zerstört

E + Me

E Me

Die Desaktivierung von Katalysatoren tritt nicht nur bei der enzymatischen, sondern auch bei den anderen Formen der Katalyse auf. Hierbei spielen auch Ablagerungen (Koksniederschlag), Sinterung oder Verlust über die Dampfphase (bei Bildung flüchtiger Verbindungen des katalytisch aktiven Metalls) eine entscheidende Rolle [7].

In der Industrie geht es daher auch darum, diesen Aktivitätsverlust des Katalysators zu verhindern (z. B. durch extreme Reinigung der Ausgangsstoffe) oder bereits desaktivierte Katalysatoren wieder zu regenerieren.

3.4 Autokatalyse

Die Autokatalyse bildet eine Sonderform der Katalyse. Abweichend von der geltenden Definition eines Katalysators liegt hier eine Stoffart nicht unveränderlich vor, die dann Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt. Sie wird im Gegenteil erst während der Reaktion gebildet.

A → B → C C = Autokatalysator

Diesen Vorgang bezeichnet man auch als feedback (Rückkopplung).

Es kommt nicht wie bei einer Katalyse üblich zu einer kontinuierlichen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur, sondern die Reaktionsgeschwindigkeit steigt zunächst beständig an und nimmt erst gegen Ende der Reaktion ab, wenn die Ausgangssubstanzen weitestgehend verbraucht sind.

Dies lässt sich anhand folgenden Graphen beobachten:

Abb. 5 [30]

Aufgetragen ist im oberen Diagramm die Stoffmengenkonzentration des Edukts A gegen den zeitlichen Verlauf der Reaktion. Wie man sieht, kommt es zu einer kontinuierlichen Konzentrationsabnahme während der Reaktion.

Das untere Diagramm macht nun deutlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit während der Reaktion zunächst ansteigt und erst, wenn die Ausgangssubstanzen weitestgehend verbraucht sind, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Zum Abschluss der Formen der Katalyse sei nun auf die Briggs-Rauscher- Reaktion eingegangen, da sie verschiedenste Formen der Katalyse subsumiert.

Versuch 5: Briggs-Rauscher-Reaktion (Oszillierende Ioduhr) [15]

Geräte:

1 Standzylinder (500 mL)

1 Magnetrührer

1 Rührfisch

Chemikalien:

2,6 g Malonsäure (CH

(COOH)

) 7,1 g Kaliumiodat (KIO

)

2,6 g Perchlorsäure (HClO

) 0,5 g Mangan(II)-sulfat (MnSO

) 36 mL Stärke-Lösung ( = 0,01)

32 mL Wasserstoffperoxid-Lösung (H

O

) (w = 0,35)

Lösung A: 7,1 g KIO

sowie 2,6 g HClO

in 300 mL ention. Wasser

Lösung B: 2,6 g Malonsäure sowie 0,5 g MnSO

in 120 mL ention.

Wasser

Lösung C: frisch bereitete, aufgekochte Stärkelösung (w = 0,01) Lösung D: H

O

(w = 0,35)

Gefahren und Sicherheitsvorkehrungen:

KIO

: O, zugelassen für S I

R 8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen.

S 17 Von brennbaren Stoffen fernhalten.

HClO

: O, C, zugelassen für S I

R 35 Verursacht schwere Verätzungen.

R 5 Beim Erwärmen explosionsgefährlich.

R 8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich diese Etikett vorzeigen).

S 23 Rauch nicht einatmen.

S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.

Malonsäure: X

, zugelassen für S I

R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.

R 36/37/38 Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut.

S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.

MnSO

: X

, N, zugelassen für S I

R 48/20/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.

R 51/53 Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkung haben.

S 22 Staub nicht einatmen.

S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/ Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

H

O

: C, für S I zugelassen R 34 Verursacht Verätzungen.

S 3 Kühl aufbewahren.

S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.

S 36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen.

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen).

Entsorgung:

Die Lösungen werden in den Behälter für organische Chemikalien in neutralem Zustand entsorgt.

Durchführung:

In den Standzylinder (500 mL) gibt man nacheinander und unter langsamem

Rühren

 240 mL Lösung A

 100 mL Lösung B

 36 mL Lösung C

 32 mL Lösung D

Beobachtungen:

Nach einer kurzen Induktionsphase treten periodische Farbwechsel zwischen hellbraun, braun und tiefblau auf. Es kommt zu einer lebhaften Gasentwicklung.

Versuchsauswertung:

Prinzip der Farbentstehung und des katalytischen Charakters der Reaktion:

Die Farbe der Oszillation lässt sich auf die Konzentrationsschwankung verschiedener während der Reaktion intermediär gebildeter Produkte zurückführen.

Sind die Konzentrationen an Iod niedrig und die der Iodid-Ionen beliebig, ist die Reaktionsmischung farblos, was visuell nur schlecht zu erkennen ist.

Sind die Konzentration von sowohl Iodid-Ionen als auch Iod groß, so führt dies zur Bildung von Triiodid-Ionen und damit der Ausbildung der Iod- Amylose-Einschlussverbindung, die auf Grund von CT-Übergängen eine intensiv blaue Farbigkeit besitzt. Sinkt im weiteren Reaktionsverlauf jedoch die Konzentration der Iodid-Ionen ab, dann erscheint die Lösung braun, da man nun die Farbe des in Wasser gelösten Iods wahrnimmt.

Folgendes Schaubild veranschaulicht die aufgeführten Erklärungen:

Dieses Diagramm enthält nur die zur Erklärung der Oszillation und der katalytischen Vorgänge notwendigen Reaktionsgleichungen. Daher sei im Folgenden auf die ausführliche Beschreibung der Vorgänge im Zuge der Briggs-Rauscher-Reaktion eingegangen:

Gesamtreaktion:

Die Briggs-Rauscher-Reaktion lässt sich stark vereinfacht mit folgender Gleichung beschreiben:

+5 -1 -2 < Mn2+ >

BR

: IO

(aq)

+ 2 H

O

+ CH

(COOH)

+ H

O

ICH(COOH)

+ 2 O

+ 4 H

O

Die Bruttoreaktion gibt allerdings keinen Aufschluss darüber, warum das Briggs-Rauscher-System oszillatorisches und katalytisches Verhalten aufweist.

c(I

) beliebig c(I

) hoch

c(I

) hoch c(I

) hoch

c(I

) niedrig c(I

) hoch

Steuerung Regelung c(I

)

5 I ^–(aq) + IO3-

(aq) + 6 H3O⁺(aq) 3 I2(aq) + 9 H2O I ^–(aq) + I2(aq) → I3-

(aq)

Iod-Amylose-Einschlussverbindung

3 I2(aq) + 3 CH2(COOH)2(aq) + 3 H2O 3 ICH(COOH)2(aq) + 3 I ^–(aq)

+ 3 H2O

3 CH2(COOH)2(aq) + IO3-

(aq) + 2 I^-(aq) + 3 H3O⁺(aq) 3 ICH(COOH)2(aq) + 6 H2O

IO3-

(aq) + HIO2(aq) + 2 Mn²⁺(aq) + H3O⁺(aq) 2 HIO2(aq) + 2 Mn(OH)²⁺(aq) + 2 H2O

IO3-

(aq) + 4 Mn²⁺(aq) + H3O⁺(aq) HOI(aq) + 4 Mn(OH)²⁺(aq) + 3 H2O

2 Mn(OH)²⁺(aq) + 2 H2O2(aq) 2 Mn²⁺(aq) + 2 ·OOH(aq)

2 ·OOH(aq) → H2O2(aq) + O2(g) ↑

2 H2O2(aq) + 2 Mn(OH)²⁺(aq) + HOI(aq) 2 O2(g) ↑ + 2 Mn²⁺(aq) + I^-

(aq) + H3O⁺(aq)

Es ist daher nötig, auf die Teilprozesse der Reaktion genauer einzugehen:

Mechanismus:

Die Vorgänge bei der Briggs-Rauscher-Reaktion können mit Hilfe eines im Jahre 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes [27] vorgeschlagenen Reaktionsmodells erklärt werden. Dieses Modell beinhaltet 30 Elementarreaktionen, auf die hier nicht im Einzelnen eingegangen werden soll. 11 der 30 Elementarreaktionen werden jedoch zur Beschreibung des Phänomens als ausreichend betrachtet:

Wie schon anhand obiger Übersicht gezeigt, liegen während der blauen Phase der Reaktion hohe Iodid- und Iodkonzentrationen vor. Es kommt zu folgenden Reaktionen:

Prozess A (c(I

) > c

):

-1 +5 +3 +1

I

+ IO

(aq)

+ 2 H

O

HIO

+ HOI

+ 2 H

O A 1

-1 +3 +1

I

+ HIO

+ H

O

→ 2 HOI

+ H

O A 2 3 I

+ 3 HOI

+ 3 H

O

3 I

+ 6 H

O A 3

5 I

+ IO

(aq)

+ 6 H

O

3 I

+ 9 H

O A I Es erfolgt zunächst die Reaktion von Iodid mit Iodat zu Iodiger Säure und Hypoiodiger Säure. In einer Komproportionierungsreaktion wird die gebildete Iodige Säure anschließend mit Iodid zu Hypoiodiger Säure umgesetzt.

Schließlich entsteht in einem weiteren Schritt elementares Iod, das aufgrund der ebenfalls hohen Iodid-Ionen-Konzentration nun Triiodid-Ionen und so mit der zugesetzten Stärke die blaue Iod-Amylose-Einschlussverbindung bilden kann.

A I ist die Bilanzierung der Teilschritte A 1 bis A 3.

Im nächsten Teilschritt wird die im Reaktionsgemisch vorliegende

Malonsäure iodiert. Die Reaktion erfolgt gemäß einer säurekatalysierten

Halogenierung:

0 -2 -1 0 -1

3 I2(aq) + 3 CH2(COOH)2(aq) + 3 H2O 3 ICH(COOH)2(aq) + 3 I ^–(aq) + 3 H2O

A II Fasst man die Reaktionsschritte A I und A II zusammen, so wird deutlich, dass es während Prozess A zur Iodierung der Malonsäure unter Verbrauch an Iodid- und Iodat-Ionen kommt.

A

= A I + A II:

-2 +5 -1 -1 0

3 CH2(COOH)2(aq) + IO3-

(aq) + 2 I^-(aq) + 3 H3O⁺(aq) 3 ICH(COOH)2(aq) + 6 H2O

Ist nun der durch Prozess A erfolgende Verbrauch an Iodid-Ionen so hoch, dass eine kritische Konzentration unterschritten wird, so wechselt die Farbe der Lösung auf hellbraun, was auf das Vorhandensein von elementarem Iod in wässriger Lösung zurückzuführen ist.

Diese braune Phase der Reaktion lässt sich anhand folgender Gleichungen darstellen:

Prozess B (c(I

) < c

):

+3 +5 +4

HIO

+ IO

(aq)

+ H

O

2 ·IO

+ 2 H

O B 1

+4 +2 +3 +3

2 ·IO

+ 2 Mn

2 HIO

+ 2 Mn(OH)

B 2 Bei geringer Iodidkonzentration können Iodat-Ionen mit Iodidionen um die in Reaktionsschritt A 1 gebildete Iodige Säure konkurrieren. In einer Komproportionierungsreaktion setzt sich Iodige Säure zunächst mit Iodat zu radikalischem Ioddioxid um, welches in einem zweiten Schritt die reduzierte Form des Redoxkatalysators unter Bildung Iodiger Säure in die oxidierte Form überführt.

Die Bruttogleichung dieser beiden Reaktionen lässt ersichtlich werden, dass

es sich in diesem Bereich um eine Autokatalyse der Iodigen Säure handelt,

da die Umsetzung eines Mols Iodiger Säure zu zwei Mol der Substanz

erfolgt: