Von der „verborgenen Kraft“ zum Ökonomiefaktor

(1)

Von der „verborgenen Kraft“

zum Ökonomiefaktor

Prinzipien und Anwendungen

der Katalyse

(2)

Gliederung

• Historisches zum Begriff „Katalyse“ V 1

• Prinzipien der Katalyse

• Formen der Katalyse

1. homogene Katalyse V 2

2. heterogene Katalyse V 3

3. enzymatische Katalyse V 4

4. Autokatalyse V 5

• Anwendungen von Katalysatoren

1. Abgaskatalysator D 1, V 6

2. Ostwald-Verfahren V 7

• Ausblick

• Schulrelevanz

(3)

Historisches zum Begriff „Katalyse“

• Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner (V1: Zerfall von H

₂

O

₂

an Silber)

• 1835 J.J. Berzelius

• Begriff „Katalyse“: von griech. Καταλύειν = auflösen Definition:

„verborgene Kraft“

„bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeiten

hervor, die ohne sie nicht stattfänden“

(4)

Historisches zum Begriff „Katalyse“

• Um 1900 W. Ostwald

• 1909-1913 F. Haber, A. Mittasch:

Ammoniaksynthese → Meilenstein

Definition: Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden

Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes (des

Katalysators). Ein Katalysator

erhöht die Geschwindigkeit der

Reaktion ohne im Endprodukt zu

erscheinen.

(5)

Prinzipien der Katalyse

Thermodynamik

• Lehre von den Energie- änderungen

• Voraussage, ob eine

bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann

• Keine Aussagen über Geschwindigkeit

Kinetik

• Lehre von der Geschwindigkeit

• Abhängigkeit der RG von der - Konzentration (Zeitgesetz) - Temperatur (Arrhenius-Glei- chung

- Katalysatoranwesenheit

Energetik

(6)

Wie wirkt ein Katalysator?

• Energiediagramm

Theorie des aktivierten Komplexes Annäherung der Eduktmoleküle

→ Anstieg von E

_pot

um E

_A

→ Erreichen eines Maximums bei Bildung des aktivierten Komplexes

→ Umlagerung der Atome

→ Absinken von E

pot

→ Katalysator: Einwirkung auf die Aktivierungsenergie!

Aktivierter

Komplex

Edukte

(7)

Positive und negative Katalyse

Positive Katalysatoren

• Senken E

A

• Erhöhen die RG

• Beschleunigen die GW- Einstellung

Negative Katalysatoren (Inhibitoren)

• Wirken entgegengesetzt

zu positiven Katalysatoren

(8)

Formen der Katalyse

Katalyse

Homogen

Heterogenisiert Homogen (auch Enzyme)

Heterogen

Übergangsmetall- Katalysatoren

Säure/Base-

Katalysatoren Trägerkatalysatoren Vollkatalysatoren

Autokatalyse PTC

(9)

Homogene Katalyse

• Katalysator und Reaktanten liegen in gleicher Phase vor (Gas- oder Lösungsphase)

• „Überträger“

• Reaktionsmodell:

A + K AK

1. Edukt Katalysator Zwischenprodukt

AK + B AB + K

2. Edukt Produkt K

A + B AB

→ Bildung von Zwischenverbindungen!

(10)

V2: Nachweis von Zwischenverbindungen beim katalytischen Zerfall von Tartrat-Ionen

Erklärung:

-1 +3/2 Co

²⁺

-2 +4 +4

Gesamtreaktion: 5 H

₂

O

₂

+ C

₄

H

₄

O

_62-

6 H

₂

O + 2 HCO

_3-

+ 2 CO

₂

↑ 1

A + B Raum-T

C

2 A + B 40-50°C

C

3 A + B 40-50°C

---

langsamer Farbwechsel

Gasentwicklung schneller Farbwechsel

keine Reaktion

farblos

(11)

-1 +2 -2 +3

Schritt 1: ½ H

2

O

2

+ [Co(H

2

O)

6

]

²⁺

OH

^-

+ [Co(H

2

O)

6

]

³⁺

rosa blau

Schritt 2: [Co(H

2

O)

6

]

³⁺

+ n C

4

H

4

O

62-

[Co(C

4

H

4

O

6

)

n

]

^3-2n

+ 6 H

2

O

grün

Schritt 3: [Co(C

4

H

4

O

6

)

n

]

^3-2n

+ 4 ½ H

2

O

2

+ OH

^-

+ 6 H

2

O

2 HCO

3-

+ [Co(H

2

O)

6

]

²⁺

+ 6 H

2

O + n-1 C

4

H

4

O

62-

+ 2 CO

2

↑

rosa

Fazit: 1. Co

²⁺

= Redoxkatalysator

2. Zusatz von Co

²⁺

und T-Erhöhung: Zunahme der RG 3. Beobachtung von Zwischenstufen bei homogenen Katalysen!

4. Der Katalysator liegt nach der Reaktion unverändert vor!

(12)

Heterogene Katalyse

• Katalysator und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vor:

Katalysator: f, Reaktanten: g oder l

• „Kontakt“

• Katalysatorwirkung durch „aktive Stellen“

• Einfluss von Promotoren

• Teilprozesse:

1. Diffusion

2. Physisorption oder Chemi- sorption

3. Reaktion

4. Desorption

(13)

Physisorption - Chemisorption

Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller ab als die Reaktion in der Gasphase?

• Ursache der Adsorption: nicht voll abgesättigte Valenzen der Atome an der Oberfläche

• Gründe für katalytische Wirkung durch Adsorption:

1. Erhöhung der Konzentration 2. Schwächung der Bindungen 3. sterische Faktoren

• wenn E

_WW

= ΔH

_kond

(Gas): Van-der-Waals-Kräfte → Physisorption

• wenn E > ΔH (Gas): Atombindungen → Chemisorption

(14)

Erklärung V1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber

-1 Ag -2 0

Reaktion: H

₂

O

₂

H

₂

O + ½ O

₂

↑

Erklärung: Oberfläche Ag-Pulver > Oberfläche Ag-Blech

→ Möglichkeiten zur Adsorption bei Ag-Pulver größer

→ pro Zeiteinheit Umsetzung von mehr H

₂

O

₂

Fazit: Zerteilungsgrad des Katalysators entscheidend

(15)

V3: Beschleunigte Zersetzung von KClO ₃ durch MnO ₂

• Ohne Katalysator

Reaktion > 500°C

→ Glimmspanprobe negativ

+5 -1 +7

4 KClO

3

KCl + 3 KClO

4 +7 -1 0

3 KClO

4

3 KCl + 6 O

2

↑

• Mit Katalysator

Reaktion bei 150°C

→ Glimmspanprobe positiv

+5 -2 MnO

2

-1 0

2 KClO

3

2 KCl + 3 O

2

↑

+5 +4 -1 +6

KClO

3

+ 3 MnO

2

KCl + 3 „MnO

3

“

+6 -2 +4 0

3 „MnO

₃

“ 3 MnO

₂

+ 3/2 O

₂

↑

Fazit: Eingriff des Katalysators in den Mechanismus!

(16)

Zwischenbilanz

Katalysatoren sind Stoffe, die

1. am Ende der Reaktion unverändert vorliegen.

2. in der Bruttogleichung nicht auftreten.

3. in den Reaktionsmechanismus eingreifen!

4. keinen Einfluss auf die GW-Lage haben!

5. ΔG nicht verändern!

(17)

Enzymatische Katalyse

• Katalyse durch Proteine

• „Biokatalysatoren“

• In Lebewesen von Bedeutung, da Reaktionen bei Körpertemperatur

• Bildung von Enzym-Substrat-Komplexen (Schlüssel- Schloss-Prinzip)

• Aktivität und Selektivität

→ Substratspezifität

→ Wirkspezifität

→ Desaktivierung

E S

Aktive Stelle

(18)

V4: Zersetzung von Harnstoff mittels Urease

Reaktion: OC(NH

₂

)

₂

+ H

₂

O CO

₂

↑ + 2 NH

_3(aq)

NH

_3(aq)

+ H

₂

O NH

₄₊

+ OH

^-

OH

^-

+ HInd Ind

^-

+ H

2

O farblos rot-violett

Erklärung: 1. Farbwechsel des Indikators zeigt Zersetzung des Harnstoffs an

2. Verlust der Wirksamkeit des Katalysators durch Erhitzen und Zusatz von Schwermetallen



 

 ^Urease

(19)

Denaturierung und Vergiftung

• Hitzedenaturierung

> 45 °C

• „Vergiftung“ des Enzyms

E

Sekundär- und Tertiär- struktur zerstört

Aktives Zentrum zerstört → keine Katalysatorwirkung mehr

E + Ag

⁺

E Ag

⁺

(20)

Autokatalyse

• Katalytische Beeinflussung einer Umsetzung durch ein (Zwischen-) Produkt:

A B + C

• Rückkopplung (feedback)

• Bildung des Katalysators während der Reaktion

• Zunächst: Anstieg von RG bei T = const.



 C

(21)

V5: Briggs-Rauscher-Reaktion

Oszillierende Ioduhr

+4 -1 -2 Mn

²⁺

-1 0 0

BR

ges

: IO

3-

+ 2 H

2

O

2

+ CH

2

(COOH)

2

+ H

3

O

⁺

ICH(COO)

2

+ 2 O

2

+ 4 H

2

O

Ursache des Farbwechsels:

periodische Schwankungen, d.h. Oszillation der intermediär gebildeten Iodid- und Iod-Konzentration

Prozess A nicht-radikalisch

bei c(I

^-

) > c

_krit

Prozess A nicht-radikalisch

bei c(I

^-

) > c

_krit

Prozess B radikalisch bei c(I

^-

) < c

_krit

Prozess B radikalisch bei c(I

^-

) < c

_krit

Prozess C

Steuerungsreaktion Regelung von c(I

^-

)

Prozess C

Steuerungsreaktion

Regelung von c(I

^-

)

(22)

Der Abgaskatalysator

• Trägermaterial: Cordierit

• Oberfläche der einzelnen Kanäle: γ-Al

2

O

₃

-Zwischenhaftschicht +

Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem Platin

(23)

Das Problem

Dreiwegekatalysator:

1.Weg: 2 CO + 2 NO → N

2

+ 2 CO

2

2. Weg: CH

4

+ 4 NO → 2 N

2

+ CO

2

+ 2 H

2

O

3. Weg: CH

4

+ 2 O

2

→ CO

2

+ 2 H

2

O CO + O

2

→ 2 CO

2

Problem

CO C _n H _m NO _x

Aus unvollständiger Verbrennung

Verbrennungs-

begleiterscheinung

(24)

V6: Reinigung von Autoabgasen

Nachweis: 2 [Ag(NH

3

)

2

]

⁺

+ 2 H

2

O + CO → 2 Ag ↓ + 4 NH

4+

+ CO

32-

schwarz

Fazit: Katalysator fördert Umsetzung von CO → geringere Silberabscheidung

2 CuO + 2 CO → 2 Cu + 2 CO

2

(25)

Das Ostwald-Verfahren

• Erklärung: 1. dient zur Salpetersäure-Herstellung 2. katalytische Ammoniak-Verbrennung

3. Katalysator: Platin-Rhodium-Netz

• Reaktion: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O bei 820-950 °C



 

 Pt/Rh

(26)

Versuch 7: Funkenfontäne in der Flasche

-3 0 Cr

₂

O

₃

0 -2

Reaktion: 4 NH

_3(g)

+ 3 O

₂

(Luft) N

_2(g)

+ 6 H

₂

O

_(g)

Erklärung: 1. Vermischen von NH

₃

mit Luftsauerstoff

2. Lieferung der nötigen Energie durch Wärmeab- strahlung vom glühenden Oxid

3. Funken durch erneutes Aufglühen des Katalysators 4. „Umherschwirren“ durch Gasauftrieb

5. „Beschlagen“ des Glases durch Wasserdampf

Fazit: Veranschaulichung des Ostwald-Verfahrens

(27)

Ausblick

• 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!

• Vorteile:

1. gezielte Steuerung von Synthesen 2. Reduktion von Abfällen

3. Reduktion des Energieausstoßes

• In Zukunft hohe Bedeutung u.a. bei

Energieforschung (Brennstoffzellen)

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Schulrelevanz

• Bestandteil der Energetik (Jahrgang 12/13)

• Berührungspunke mit

1. Technische Chemie: Großverfahren 2. Redoxchemie

3. Umweltchemie: Abgaskatalysator, Ozonbildung 4. Biologie

• Hoher Anwendungsbezug

(29)

„Was so die Alchemie erstrebt und

verheißen, hat die Natur, wenn schon in anderer Weise, von jeher in der Katalyse und Biokatalyse vollbracht, und der Chemiker des 19. und 20. Jahrhunderts hat nachahmend und