Analytische Unterscheidung zwischen

(1)

Ingenieurschule Changins 7 September 2007

Sébastien Butticaz, Ingenieur-Oenolog

André Rawyler, chargé de recherches & d’enseignement EIC

Analytische Unterscheidung zwischen

in Eichenholz- Barriquen ausgebauten

Weinen

und mit

Eichenspänen behandelten

Weinen

(2)

Grundlagen der Methode (1)

Forschungsprojekt 2002 - 2005 Prof. Judith Auer

Grands Crus suisses : élevage des vins du terroir en fûts de chêne indigène

Aromatisches Profil von schweizerischen Eichen : 2 Variabilitätsquellen Viele analytische Daten gesammelt über 4 Jahre

Im NATUR-HOLZ Baum-Effekt : grosse

Variabilität unter Bäumen von identischer Origin &

Spezies

Fassboden Profil der endogenen xyloflüchtigen Stoffen

Im ERHITZTEN HOLZ

Terroir-Effekt : die Erhitzung der Dauben löscht die auf Holzorigin gegründete Unterschiede nicht

Fassdauben Profil der empyreumatischen

xyloflüchtigen Stoffen

(3)

Grundlagen der Methode (2)

Diplomarbeit EIC (2005-2006)

(4)

Thermal- Energie

230°C 80°C

ΔT = 150°C GradT = 5°C/mm

ΔT = ~0°C GradT = 0°C/mm Homogene Temperatur

Grundlagen der Methode (3)

(5)

Grundlagen der Methode (4)

von Holzspäne radiert

von Eichenfässer schützt

ihre unterschiedliche aromatische Profile Die Erhitzung

Weine sollten diese beide Arte von « Holzverkleidung » zurückspiegeln !

Die Unterscheidung zwischen Barrique-Weine und Späne-Weine soll ermöglicht sein !

Erhitzte

dicke Holzdauben

oder

kleine Holzspäne

dürfen nicht ähnliche

empyreumatische Profile generieren !

(6)

Das holzige Profil des Weines ist durch die xyloflüchtigen Stoffen determiniert

O

O C O H₃

C H₃

OH O

O O

OH CH₃

O OH

CH₃

O OH

CH₃ C O

H₃

O O

CH₃ C

H₃

O O

CH₃ C

H₃

C

H₃ O

O OH

CH₃

CH₂

O OH

CH₃

O OH

CH₃

O

Die 12 wesentliche Xyloflüchtigen

1 2

3

4

5

6

8 7

9

10 11 12

Natur-Holz

Endogene Xyloflüchtigen

Erhitzte Holz

Empyreumatische Xyloflüchtigen

# Verbindung Sensorik 1 2-Furaldehyd Mandel 2 5-Methyl-2-

furaldehyd

Gegrillte Mandel 3 Cycloten Gegrillt

4 Maltol Geröstete Zucker, gegrillt

5 2-Methoxy- phenol

Rauch, phenolisch 6 2,6-Dimethoxy-

phenol

Rauch 7 Cis-β-methyl-γ-

octalaktone

Kokonuss, holzig 8 Trans-β-methyl-γ-

octalaktone

Holzig 9 Trans-2-nonenal Holzbrett 10 Eugenol Gewürznelke 11 Isoeugenol Würzig

12 Vanillin Vanille

(7)

English Deutsch

Français

(8)

Barrique- Späne S_BAR

Standard Späne S_STD

Erstellung von Laborspäne

Heizungsplatte, 45 Minuten

245 °C

Kasserole + Deckeli, 40 Minuten

245°C

Hobel

Kaffemühle

(9)

Kommerzielle Holzspäne S

_KOM

Pulver

1 cm

Chips

1 cm

« Daubenspäne » 1 cm

(~95% Naturholz + 5% erhitzte Holz)

(10)

4 g/l 20°C

Dunkelheit 3 & 6 Wochen

Einweichung

(Rot- & Weissweine)

Späne Barrique-

Späne

Standard- Späne

Kommerzielle Späne

Zertifizierte Barrique-

Weine

Weinflaschen aus Projekt

«Grands Crus»

1 & 2 Jahre im Glas

Daten aus Projekt

«Grands Crus»

(2002-2005)

Im Eichenholz ausgebaut 4 & 11 Monate

Bildung einer Databank

?

Weinflaschen

aus dem

Handel ?

(11)

Holzbehandlung undeutlich In

schweizerischen Barriques Mit Barrique-

Späne Mit standard- &

kommerzielle Späne

15 135

37 152

Total : 339

Databank (Weine und Einweichungen)

Stand am 21 März 2007

(12)

Analytik

Holzmaterial

Extraktion mit Aceton (20 ml/g) + Internal Standard (50 μg) Filtrierung

Verdampfung (Rotavap) Mit MeOH anfeuchten

Trennung CH₂Cl₂ ↔ aq. (NH₄)₂SO₄ Org. Phase + Na₂SO₄wasserfrei Konzentrieren unter N₂Fluss

→ 0.15 ml

Injektion in GCMS

Weine & Einweichungen

Extraktion mit CH₂Cl₂ (3x) + Internal Standard (50 μg) Zentrifugation

Org. Phase mit KP_i pH 7.5 waschen Org. Phase mit H₂O waschen

Org. Phase + Na₂SO₄ wasserfrei Filtrierung

Konzentrieren unter N₂ Fluss

→ 0.15 ml

Injektion in GCMS

(13)

0.17 mL/vial, 12-NOV-2006 + 05:40:49 maceration 6 semaines pa bl

7.50 9.50 11.50 13.50 15.50 17.50 19.50 21.50 23.50 25.50 27.50 29.50 31.50 33.50 35.50 37.50 39.50Time

0 100

% 0 100

%

SBu_327 Scan EI+

TIC 1.02e9 19.23

18.41

16.76

7.79

10.13

12.13

14.59

18.14 32.55

23.68 22.79

21.12 24.33 25.8926.81

SBu_330 Scan EI+

TIC 9.97e8 19.27

18.42

16.76

16.68

7.80

10.14

12.15

14.60

18.14 34.65

32.59 23.70

22.82

21.15 24.36 26.84

25.92 28.94 30.49 34.13 36.04

Istd

Chromatogram-Beispiele von Späne-Einweichungen

Kommerzielle Späne

Barrique-Späne

Vanilline

(14)

GC-MS Analysen Rohe Daten : μg/kg Holz oder μg/l Wein

1 6

5

4 3

2

Hauptkomponent 1 (85%)

Hauptkomponent2 (13%)

Datenbehandlung

Gruppe Kontrolle Gruppe A

Groupe B

Rohe Daten Hauptkomponentanalyse (HKA)

Spezielle Fälle Bootstrapping

Code Xylovolatil

1 2-furaldéhyde 4 5-méthylfuraldéhyde 10 2-méthoxyphénol 18 2,6-diméthoxyphénol 19 eugénol

20 vanilline 21 isoeugénol 22 acétovanillone 22_bis 1-(4-hydroxy-3-méthoxy-

phényl)-2-propanone 25 syringaldéhyde 28 désaspidinol

(15)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Hauptkomponent 1

Hauptkomponent2

Analyse von Holzmaterial

Späne

Späne

«Daubenspäne»

«Daubenspäne»

S_BAR

1 10

19 28

(16)

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

Composante 1 (96%)

Composante 2 (1.9%)

Analyse von Holzmaterial

«Daubenspäne»

Bootstrapped Data (250 repeats)

19

28 1

10

S_BAR Späne

(17)

Thermal- Energie

230°C 80°C

ΔT = 150°C GradT = 5°C/mm

ΔT = ~0°C GradT = 0°C/mm

Barrique

Homogene Temperatur

Späne

(18)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-4 -2 0 2 4 6 8 10

Hauptkomponent 2

S_BAR Späne

Kontrollweine

Einweichungen in Rot- & Weissweine

Späne

S_BAR

Kontrollweine

(19)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

Hauptkomponent 2

Schweizer Barriques S_BAR

Kontrollweine

Weissweine im Ausbau

S_BAR

Schweizer Barriques

Kontrollweine

(20)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Hauptkomponent 2

Schweizer Barriques S_BAR

Kontrollweine

Rotweine im Ausbau

Schweizer Barriques S_BAR

Kontroll

weine

(21)

Unterscheidung zwischen S

_BAR

–Einweichungen und Barrique-Weine

• Holz identisch

• Erhitzung sehr ähnlich

• Holzmenge in Kontakt mit Wein

- S_BAR Æ 4 g/l Wein

- Eichenfass Æ 20 g/l Wein

• Dauer der Einweichungen

- S_BAR Æ 3-6 Wochen

- Eichenfass Æ 4 und 11 Monate

(22)

A

1910 4

22

2025

(23)

19

10 4

22

25 20

(24)

Schweizer Barriques Späne

Kontrollweine

Weinflaschen aus dem Handel

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

Kontrollweine Weine + Späne Schweizer Barriques 7-jahrige Barrique + Späne

Holzige Behandlung undeutlich

Verkauft als Barrique- weine

Weine (Chili, Argentina, USA, Uruguay ) in der Schweiz für < 10 SFr gekauft Schweizer

Barriques Kontroll

weine

(25)

Einweichungen :

• Die Unterscheidung zwischen Einweichungen von

kommerzielle Späne

und

Barrique-Späne

ist klar.

Verantwortlich ist der Unterschied der xyloflüchtigen Profilen in erhitzten Holzmaterial aus verschiedener Dicke.

• Die Unterscheidung zwischen Einweichungen von

Barrique-Späne

und in Barrique ausgebauten Weinen ist klar.

Hier spielt die Holzmenge in Kontakt mit Wein die entschiedliche Rolle (Späne : 4 g/l; Barrique : 20 g/l)

Schlussfolgerungen

Handelsweine :

• Die Unterscheidung zwischen Späne-Weine

und Barrique-Weine ist möglich.

(26)

Die Situation ist klar… … aber hier ?

(27)

Projektskizze « BarCop »

Datenbank verstärken

• Erhitzungen

• Eichenspezies

• Origin der Eichen

• Weinsorten

• Weinbau Methoden

• Weinalter (im Fass & in Flaschen)

Testierung möglicher Betrugen

• Neutrale Fässer + Späne

• Geröstete- & Naturspäne (75/25)

• Mischung von multitoasted Späne

• Format: Segmente, staves, usw

• Konzentriertes Späne-Extrakt S_KOM

• Konzentriertes Späne-Extrakt S_BAR Validierung der analytische

Methode

• Linearität

• Wiederholungsbarkeit

• Reproduzierbarkeit

• Detektionsgrenze

• Quantifizierungsgrenze

• Robustheit

(«single lab»)

(28)

Danke für Ihre Aufmerksamkeit !

(29)

Potentialités de la méthode: fraudes possibles et contre-mesures

HYPOTHESE DE BASE

L’objectif de toute fraude « wood in wine » est de doter le vin d’un bouquet boisé aussi proche que possible de celui conféré par le fût de chêne.

CONSEQUENCES

¾ Le fraudeur s’intéresse donc aux xylovolatils aromatiques, qu’ils soient endogènes ou empyreumatiques, afin d’en reproduire la combinaison.

¾ Par manque de ressources financières, le fraudeur utilisateur peut difficilement vérifier l’impact des xylovolatils non-aromatiques.

¾ Les moyens de fraude proviendront donc surtout des producteurs de copeaux.

(30)

Potentialités de la méthode: fraudes possibles et contre-mesures

LES TROIS CARACTERISTIQUES ESSENTIELLES DE LA METHODE 1. Selon l’épaisseur de la pièce de bois, les profils empyreumatiques sont différents.

2. Selon le mode de boisage, les quantités de bois pour un même volume de vin diffèrent sensiblement (copeaux: 1-10 g/l; barriques: 20 g/l).

3. La présente méthode se fonde exclusivement sur les xylovolatils empyreumatiques, qu’ils soient aromatiques ou non.

(31)

Fraudes possibles et contre-mesures (1)

N ≥ 6 Æ barrique épuisée Æ simple contenant.

Le vin est détecté comme vin de copeaux.

¾ Etude: préciser la valeur de N

Fraude Contre-mesure

Tentative de mimer les contributions relatives des douelles et des fonds de la barrique.

¾ Impossible de pousser la dose jusqu’à 20 g/l sans risquer un mauvais goût de bois vert ou de planche.

¾ Le profil empyreumatique du vin sera indicatif des copeaux toastés.

¾ Etude: mesurer le profil empyreumatique (a) pour différentes proportions de copeaux toastés et nature et (b) pour différentes chauffes

75% copeaux toastés (1 type de chauffe) + 25% copeaux nature 2.

Barrique de N vins + copeaux

1.

(32)

Fraudes possibles et contre-mesures (2)

Le fraudeur concevra nécessairement son mélange pour obtenir un bouquet aromatique agréable.

¾ Impossible de pousser la dose jusqu’à 20 g/l sans risquer de mauvais goûts.

¾ Le vin sera probablement détecté comme un vin de copeaux.

¾ Etude: évaluer l’impact de différentes compositions du mélange multitoasté

Mélange de copeaux

«multitoastés»:

A% nature

B% chauffe légère C% chauffe moyenne D% chauffe forte

3.

(33)

Fraudes possibles et contre-mesures (3)

Raisons de rendement et de coût: les pièces de bois utilisées sont en général de faible épaisseur (≤ 1 cm).

¾ Facilement chauffées à cœur, leur comportement devrait se rapprocher de celui des copeaux.

¾ Eviter la chauffe à coeur tout en restant rentable ?

¾ Chauffe Æ rapide et forte (four électrique biface)

¾ Epaisseur des zones bousinées Æ faible

¾ Profil empyreumatique orienté Æ copeaux

¾ Goûts de bois vert et de planche apparaîtront.

¾ Etude: mesurer le profil empyreumatique dans ces différentes conditions

4.

Blocs

Segments

Planchettes

Staves

Spécialement recommandées

pour barriques neutres !!

Sphères

(34)

Fraudes possibles et contre-mesures (4)

¾ Raisons de coût, d’efficacité et d’innocuité: l’extrait doit être fait avec de l’alcool pur (99%).

¾ Extrait ajouté sans fractionnement préalable (coûts !).

¾ Extrait contiendra inévitablement des xylovolatils qui n’auraient jamais été extraits par le vin (à 12% d’alcool), y.c. des HAP (cf. whiskies !).

¾ Le profil empyreumatique sera nécessairement orienté vers les xylovolatils semivolatils « lourds », détectables dans le vin (p. ex. sinapaldéyde).

¾ Etude: recherche des xylovolatils lourds

Les mêmes risques que ci-dessus seront courus.

¾ Etude: recherche des xylovolatils lourds Ajout d’extrait

concentré de copeaux de type C_BAR

6.

Ajout d’extrait concentré de copeaux toastés 5.