In der Halbleiterindustrie werden chlorierte Kohlenwasserstoffe als Ätzgase beim Plasmaätzen zum Herstellen von Mikrostrukturen elektronischer Bauelemente eingesetzt

- Einleitung

- Möglichkeiten des Abbaus chlorierter Kohlenwasserstoffe - Biologische Methoden

- Chemische Methoden - Thermische Methoden - Radiolytische Zerstörung

- Zersetzung in superkritischen Flüssigkeiten

- Technische Anwendung photochemischer Verfahren - Experimenteller Teil

- Versuchsaufbau - Analytik

- Kopplung GC/ MS - Gerätekonfigurationen - Kopplung GC/ FTIR

- Gegenstand der Untersuchungen - Ergebnisse und Diskussion

- Untersuchung der Modellsubstanzen - Hexachlorbenzen

- Hexachlorcyclopentadien - Hexachlorbutadien

- Hexachlorethan - Tetrachlorpyrimidin - Pentachlorpyridin

- Untersuchung der Modellgemische - Zusammenfassung

- Anhang

- Literaturverzeichnis Einleitung

Chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW) nehmen unter den organischen Verbindungen hinsichtlich Herstellung und Verbrauch eine bedeutende Stellung ein. Durch ihre enormen Produktionsmengen, ihre breite Anwendung in den verschiedensten Bereichen und ihre Persistenz gewinnen sie immer mehr an Bedeutung für unsere ökologischen Lebensräume. Eine Erforschung des Verhaltens dieser Stoffe und ihrer Wirkungsweisen in den unterschiedlichen Ökosystemen ist deshalb dringend erforderlich.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe finden als Fungizide, Herbizide oder Insektizide in der Landwirtschaft und im industriellen Bereich als Extraktionsmittel für Fette und Öle, als vielseitige Lösungsmittel, Isolator- und Kühlflüssigkeiten und als Bestandteile von Farben und Lacken Verwendung. In der Halbleiterindustrie werden chlorierte Kohlenwasserstoffe als Ätzgase beim Plasmaätzen zum Herstellen von Mikrostrukturen elektronischer Bauelemente eingesetzt. Auf das vorhandene Gefährdungspotential, das von den während des Ätzprozesses gebildeten Chlororganika ausgeht, weisen Arbeiten von PELZING und PIETZSCH hin.

Die chemische Stabilität der Organochlorverbindungen führt zu einem ubiquitären Vorhandensein in Luft, Grundwasser, Boden und Pflanzen und zu einer extrem langen Persistenz in Körpergeweben, wie Leber-, Haut-, Muskel- und Fettgewebe.

Sie können so über viele Jahre hinweg ihre toxische Wirkung ausüben. Bei einigen Verbindungen besteht der begründete Verdacht auf mutagene oder kanzerogene Eigenschaften (z.B. Vinylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorierte Biphenyle).

Zunehmendes Interesse finden die Umwandlungen dieser Substanzklasse unter abiotischen Bedingungen, da die biologische Umwandlung dieser Verbindungen nur in sehr geringem Umfang zu ihrem Abbau beiträgt. Es bleibt daher Aufgabe der Atmosphäre, und damit der Photochemie, eine Dechlorierung oder Oxidation zu bewerkstelligen. Die Einwirkung der Sonnenstrahlung verdient dabei die größte Aufmerksamkeit. Die entstehenden Photoprodukte, die sowohl physikalisch als auch toxikologisch ganz andere Eigenschaften aufweisen, werden weltweit und entfernt vom Ort der Anwendung nachgewiesen.

Um den Einfluß der Industriechemikalien auf die belebte Natur abschätzen zu können, sind in erster Linie ökochemische und ökotoxikologische Daten nötig, sowie Kenntnisse über das Verhalten dieser Verbindungen unter biotischen und abiotischen Bedingungen unerläßlich. Will man vorhersagen, wie schnell der Abbau einer Substanz in der Umwelt erfolgt, so werden verschiedene Daten der Verbindung benötigt. Wichtig sind die Produktionshöhe und der Anwendungsbereich der Umweltchemikalie und deren Verteilungstendenz; ihre Absorption von Strahlung, ihre Reaktivität und Reaktionsweise nach Adsorption an Oberflächen und die Reaktionsmöglichkeiten mit reaktiven Spezies der Atmosphäre.

Die Atmosphäre kann als ein überdimensionaler dynamischer Photoreaktor mit der Sonne als Außenbelichtungsquelle angesehen werden. Durch die Sonne steht eine Energiequelle unerschöpflicher Kapazität und gleichbleibender Intensität zur Verfügung. Die von ihr eingestrahlte Energie beträgt an der Erdoberfläche 3,8·10²¹ kJ/ Jahr. Die Temperatur und das Energiespektrum der Sonne sind die wichtigsten Faktoren, die bei der Umwandlung von organischen Industriechemikalien in Umweltkompartimenten berücksichtigt werden müssen.

Zu den bekanntesten Testmethoden für direkte Photolyseprozesse gehört der Fujiki- Test, mit dem Verbindungen wie beispielsweise Benzen, Trichlorethylen und Trichlor- benzen untersucht wurden. Bei dem von HUSTER und PARLAR vorgeschlagenen Test werden als repräsentative Abbauprodukte CO2 und CO gemessen. Auf diese Weise lassen sich Umweltchemikalien hinsichtlich ihrer UV- Reaktionsfähigkeit in der Atmosphäre vergleichen und für viele Verbindungsklassen Voraussagen über ihre Persistenz und UV-Abbaubarkeit treffen.

Da die Umweltchemikalien aber nicht nur gasförmig, sondern vor allem adsorbiert an festen Oberflächen oder angereichert in flüssigen Aerosolen vorkommen, beschäftigen sich Untersuchungen zunehmend mit dem Photoabbau der Verbindungen in dieser Form. In der heterogenen Phase laufen die photoinduzierten Reaktionen naturgemäß anders ab als in der homogenen Phase. Neben der Veränderung der Bindungslängen und Bindungswinkel zwischen den einzelnen Atomen ist jedoch die Veränderung des Absorptionsverhaltens der Verbindung gegenüber Strahlung der wichtigste zu beachtende Fakt.

Aus Experimenten mit vielen Chlorkohlenwasserstoffen, die normalerweise zu den stabilsten Umweltchemikalien zählen, geht hervor, daß sie als Festkörper oder adsor- biert an standardisierten Oberflächen mit Wellenlängen oberhalb 290 nm zu CO2

abgebaut werden. Untersuchungen von DDT, DDE und Pentachlorphenol weisen

darauf hin, daß der photooxidative Abbau der an Kieselgel adsorbierten Substanzen im Vergleich zum Festkörper wesentlich schneller abläuft. Auch 2,3,7,8- Tetrachlor- dibenzo-p-dioxin (TCDD) adsorbiert an Kieselgel kann mit Wellenlängen oberhalb 290 nm innerhalb einer Woche total umgewandelt werden.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden in enormen Mengen gezielt produziert (z.B.

Hexa-chlorbutadien nach Schätzungen mit ca. 10 000 t/ a weltweit, Hexachlorcyclopentadien mit ca. 15 0001/ a weltweit, Hexachlorethan mit ca. 130 000 t/a für 1985 in der BRD /8/) oder fallen bei Verbrennungen und chemischen Prozessen als unerwünschte Nebenprodukte an. Für diese Verbindungen wurden zumeist akute, seltener chronische Toxizitäten bei aquatischen und terrestrischen Organismen ermittelt. So liegt beispielsweise die akute orale Toxizität für Hexachlorethan für Ratten bei LD50 = 5160 mg/ kg (männliche Tiere), die von Hexachlorbutadien bei LD50 = 65-80 mg/ kg und die von Hexachlorcyclopentadien bei LD50 = 505 mg/ kg bzw. 926 mg/ kg. Für diese Substanzen wird eine mittlere bis hohe Bio-und Geoakkumulation erwartet. Die Persistenz in der Umwelt ist unterschiedlich (gering für Hexachlorcyclopentadien und hoch für Hexachlorethan bzw. Hexachlorbenzen). Über gentoxische und kanzerogene Eigenschaften chlorierter Kohlenwasserstoffe existieren unterschiedliche Aussagen, die sich je nach Versuchsbedingungen auch widersprechen können. Die Eigenschaften der Verbindungen verändern sich mit der Zahl der Chlorsubstituenten; je mehr Chloratome im Molekül eingebaut sind, desto höher ist die Lipophilie und damit auch die Bioverfügbarkeit.

Ziel der vorliegenden Arbeit soll es sein, den photochemisch induzierten Abbau von perchlorierten Verbindungen in Lösung zu untersuchen. Die UV-Bestrahlung als sinnvolle Methode zur Detoxifikation der bei industriellen Prozessen anfallenden Lösungsmittel, die chlorierte Verbindungen enthalten, wird diskutiert. Die experimentellen Arbeiten umfassen die Bestrahlung von Modellsubstanzen in verschiedenen Lösungsmitteln sowie die Untersuchung von Modellgemischen, um die eventuelle Einflußnahme der Substanzen untereinander zu prüfen, mögliche Stabilitätsinseln zu erfassen und die Neubildung von Verbindungen bei der Photolyse in Lösung zu untersuchen. Die Modellsubstanzen wurden nach den analytischen Ergebnissen aus ausgewählt. Eine weiterführende Anwendung der UV - Bestrahlung wird in gegeben.

Zusammenfassung

Ausgehend von ihrer Umweltrelevanz und ihres ubiquitären Vorkommens wurden Hexachlorbenzen, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbutadien, Hexachlorethan, Tetrachlorpyrimidin und Pentachlorpyridin in der vorliegenden Arbeit hinsichtlich ihres photochemischen Verhaltens in n-Hexan und Methanol untersucht, um die Photolyse als Möglichkeit ihres Abbaus und damit ihrer Detoxifikation zu prüfen.

Um Aussagen über die photoinduzierte Dechlorierung der einzelnen Verbindungen treffen zu können, erfolgte zunächst die Photolyse von Standardlösungen. Beim Hexachlorcyclopentadien zeigte sich, daß die Konzentration der Ausgangsverbindung in n-Hexan die Art der Photolyseprodukte beeinflußte. So konnte Octachlorcyclopenten neben einer Reihe nichtidentifizierter schwerflüchtiger Produkte zugeordnet werden. Bemerkenswert ist auch der Aufbau von Hexachlorindenon durch eine Diels-Alder-Reaktion. Da die Probelösungen nicht entgast wurden, fand der Einbau von Sauerstoff in kleinere chlorhaltige Moleküle statt. Unabhängig von der Ausgangssubstanz bildeten sich in n-Hexan durch Sauerstoffeinbau Hexanol, Hexan-2-on und Hexan-3-on.

Schwerflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe als Folgeprodukte der Photolyse des Pentachlorpyridin entstanden unabhängig von der Konzentration der n-Hexanlösung.

Neben den dechlorierten Stufen des Pentachlorpyridin (vom Tetra- bis zum Monochlorpyridin) traten diese Verbindungen im Spurenbereich auf. Eine Identifizierung gelang nicht. Obwohl bei der Photolyse in Methanol diese Folgeprodukte nicht beobachtet werden konnten, sollte dieser Problematik bei der technischen Anwendung photochemischer Verfahren genügend Aufmerksamkeit gewidmet werden, da ein Toxizitätsanstieg der behandelten Probe resultieren könnte.

Der Abbau des Hexachlorbenzen läßt sich anhand aller auftretenden dechlorierten Zwischenstufen bis hin zum alkylierten Benzen sehr gut als Resultat der homolytischen C-Cl-Bindungsspaltung verfolgen. Bei den anderen Substanzen kann ebenfalls eine zunehmende Dechlorierung festgestellt werden. Allerdings ließen sich nicht alle Produkte analytisch erfassen. Eine Ursache dafür könnte die hohe Flüchtigkeit der entstehenden Produkte sein. Es wurde versucht, durch Adsorption an XAD- Harz auch solche Verbindungen zu erfassen, was jedoch nur im Falle des Hexachlorethans erfolgreich war. Die Untersuchung auf leichterflüchtige Komponenten könnte in Zukunft beispielsweise mit einer Purge- and Trap- Apparatur durchgeführt werden.

Beim Einsatz von Methanol als Lösungsmittel wurde eine Beschleunigung des photo- induzierten Abbaus aller Substanzen festgestellt. Die Ursache dafür ist, daß es sich bei Methanol um ein protisches Lösungsmittel handelt. Auf die Art der Photolyseprodukte hatte das Lösungsmittel in den meisten Fällen keinen Einfluß.

Allerdings erfolgte der Abbau des Hexachlorcyclopentadiens über die Bildung des Tetrachlordimethoxycyclopentadiens.

Beim Tetrachlorpyrimidin konnte neben dem Dechlorierungsprodukt Trichlorpyrimidin auch die Stufe des Mono- und Dimethoxyproduktes erfaßt werden.

In den Modellgemischen konnten keine Aufbau- oder Folgeprodukte eventueller Wechselwirkungen der Komponenten festgestellt werden. Die Substanzen beeinflußten sich aber hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeit. So ließ sich Hexachlorcyclopentadien am schnellsten abbauen, wobei sich sogar ein beschleunigender Einfluß durch die Anwesenheit der anderen Verbindungen zeigte.

Relativ stabil hingegen verhielten sich zu Beginn der Photolyse Hexachlorethan und Pentachlorpyridin, in n- Hexan zusätzlich auch Tetrachlorpyrimidin. Ursache für den verlangsamten Abbau der stickstoffhaltigen Verbindungen ist die erschwerte Chlorradikalabspaltung durch induktive und mesomere Effekte. Der abiotische Photoabbau stellt den wichtigsten Abbauweg für chlorierte Kohlenwasserstoffe in der Umwelt dar. Die technische Anwendung dieses Prozesses auf belastete Abwässer und Lösungsmittel mit dem Ziel der Dechlorierung und möglichst vollständigem Abbau der Substanzen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Wie die angeführten Untersuchungen mit einem Quecksilber-Niederdruckstrahler mit Emissionsmaxima bei 254 nm gezeigt haben, erfolgte zwar ein Abbau der Modellsubstanzen, jedoch traten neben den weniger chlorierten Substanzen auch Nebenprodukte höherer Molmasse und sauerstoffhaltige Verbindungen auf. Die toxikologische Relevanz dieses Substanzspektrums ist noch unklar, sollte aber unbedingt Beachtung finden.

Eine Verringerung der Anzahl der Chlorsubstituenten in einer Verbindung bedeutet nicht automatisch eine Verringerung des toxischen Potentials. Im Falle der chlorierten Ethane beispielsweise werden für die akute orale Toxizität bei Ratten für Hexachlorethan höhere Werte angegeben (LD50 = 5160 mg/ kg für männliche Tiere)

als für 1,1,1,2- Tetrachlorethan (LD50 = 670 ± 70 mg/ kg für männliche Tiere). Bei der Einschätzung der Mutagenität und Kanzerogenität besteht keine direkte Korrelation zu der Anzahl der Chlorsubstituenten im Molekül. Mit Ausnahme von 1,1,1- Trichlorethan werden die anderen chlorierten Ethane (Hexa- bis Dichlorethan) als positiv eingestuft.

Im Falle des Hexachlorbenzen wird bei einer schrittweisen Dechlorierung zwar die akute Toxizität herabgesetzt, es entsteht aber das als kanzerogen bekannte Benzen.

Damit wird klar, daß bei photochemischen Abbauprozessen eine analytische Kontrolle der entstehenden Produkte unerläßlich ist, um Gefahrenpotentiale zu erkennen.