Di Bi d i Üb Die Bindung in Überg
Klassische Koordinationschemie (Alfred Wer
Valenzstruktur-Theorie (Valenzbindungsth
Valenzstruktur-Theorie (Valenzbindungsth
Ligandenfeld-Theorie
Molekülorbital-Theorie
llk l
gangsmetallkomplexen
rnersche) heorie)
NH3
H3N NH3 3+
heorie)
Cr NH3
3 3
NH3 H3N
3d 4s 4p
Cr C 3+3
Cr [Cr(NH3)6]3+
N N N N N N
d2sp3 Hybridisierung
Maximierung repulsiver Wechse elwirkungen um das Metall
K i llf Kristallfe
Kristallfeld-Theorie wurde zunächst entwick
O
O
C O
O
O Al3+
O
O C
O O
O Al3+
Rubin (Al2O Korund (-Al2O3)
Rein elektrostatisches Modell:
Li d d Z t l t l i h
Liganden und Zentralatom als sich gegens Punktladungen (keine kovalenten Anteile, k
Das elektrische Feld der Liganden beeinflu Zentralatoms - die Entartung der d-Orbitale
Nur Betrachtung der d-Orbitale - restliche O
ld Th i eld-Theorie
kelt, um die Farbe von Feststoffen zu erklären.
O
O C 3+
O
O
O F 3+
O O
Cr3+
O O
O Fe3+
O3 · x Cr2O3) Topas (Al2O3 · x Fe2O3)
iti b i fl d seitig beeinflussende
keine Orbitalüberlappungen).
usst die Orbitale des
Mn+
e wird aufgehoben.
Orbitale bilden gefüllte Schalen.
Ok Oktae
d 2 2 d
dx2-y2 dz2
dxy dxz
Annäherung der Liganden
an das freie Zentralion aus den Richtungen
dx2-y2-, dz2-AO's liegen auf den Achsen gr
d d d AO' li i h d A h
dxy-, dxz-, dyz-AO's liegen zwischen den Ach
d f ld ederfeld
dyz
n x, -x, y, -y, z, -z:
roße elektrostatische Abstoßung.
i l kt t ti h Ab t ß
sen geringe elektrostatische Abstoßung.
O bi l f l Orbitalaufspaltun
D li
c hc~ h
h E
~
i Ok d f ld ng im Oktaederfeld
Die Oktaederfeldaufspaltung O = 10 DqO iegt in der Größenordnung von
OO = 84 - 480 kJ/mol
= 7000 - 40000 cm-1
= 1430 - 250 nm
~
d
1El k
d
1-Elektronen
Bei d1-Elektronenkonfigurationen ist die Absorptionsspektrum von [Ti(H2O)6]3+
c hc~ h
h E
k fi i
nkonfiguration
direkte Messung von O= 10 Dq möglich.
Übergang t2g1 eg0 t2g0 eg1
20000 cm-1
500 nm
O 240 kJ/mol
~
[ReF6]: O 32500 cm-1
El k b d Elektronenbesetzung de
Ligandenfeldstabilisierungsenergie (
E i i üb d I i hä
Energiegewinn gegenüber dem Ion im sphä
d1 (Ti3+) d2 (V3
eg t2g
LFSE = -0,4 O = -4 DqO LFSE =
1. Hundsche Regel: Regel
O bi l b i Ok d er Orbitale beim Oktaeder
LFSE):
i h F ld rischen Feld
+) d3 (Cr3+)
eg t2g
eg t2g
-8 DqO LFSE = -12 DqO
der maximalen Multiplizität
El k b d Elektronenbesetzung de Spinpaarungsenergie (P):
Spinpaarungsenergie (P):
Energie, die aufgebracht werden muss, um unterzubringen (1. Coulombsche Abstoßu
d4 (Cr2+)
eg
high-spin low-spin
eg
t2g eg
t2g LFSE = -6 DqO
t2g LFSE = -16 Dq + P
O < P O > P
O bi l b i Ok d er Orbitale beim Oktaeder
m zwei Elektronen in einem Orbital ung; 2. Verlust an Austauschenergie).
d5 (Mn2+, Fe3+)
high-spin low-spin
eg eg
t2g
eg
t2g LFSE = 0 LFSE = -20 Dq + 2 P
t2g
O < P O > P
El k b d Elektronenbesetzung de
d6 (Fe2+, Co3+)
high spin low spin
high-spin low-spin
eg eg
eg t2g
t2g LFSE = -4 DqO LFSE = -24 Dq + 2 P
< P > P
O < P O > P
Für d4-, d5-, d6-, d7-Konfigurationen sind h Für d , d , d , d Konfigurationen sind h
O bi l b i Ok d er Orbitale beim Oktaeder
d7 (Co2+)
high spin low spin
high-spin low-spin
eg eg
eg t2g
t2g LFSE = -8 DqO LFSE = -18 Dq + P
< P > P
O < P O > P
high- und low-spin-Anordnungen möglich.
high und low spin Anordnungen möglich.
El k b d
El k b d
Elektronenbesetzung de Elektronenbesetzung de
d8 (Ni2+) d9 (Cu
eg t2g
LFSE = -12 DqO LFSE =
Für d1-, d2-, d3- sowie für d8- d9-, d10-Kon zwischen high- und low-spin Für d4-, d5-, d6-, d7-Konfigurationen sind h
O bi l b i Ok d O bi l b i Ok d er Orbitale beim Oktaeder er Orbitale beim Oktaeder
u2+) d10 (Zn2+)
eg t2g
eg t2g
-6 DqO LFSE = 0 DqO
nfigurationen kann keine Unterscheidung n Anordnung getroffen werden.
high- und low-spin-Anordnungen möglich.
F k di Faktoren, die
1. Die Oxidationsstufe des Metallions
O nimmt mit steigender Oxidationsstufe des [Ru(H2O)6]2+ [Ru(H2O)6]3+
[Ru(H2O)6]
O 19800 cm-1
[Ru(H2O)6]
O 28600 cm-1
2. Die Art des Metallions
O nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3 Konsequenz: 4d und 5d Elemente liegen im Konsequenz: 4d- und 5d-Elemente liegen im low-spin-Konfiguration vor.
[Co(NH ) ]3+ [Rh(N [Co(NH3)6]3+
O 22870 cm-1
[Rh(N
O 34
Mn2+ < Ni2+ < Co
< Ru2+ < Mn4+ < M Irving-Williams Reihe
b i fl
O
beeinflussen
s Metallions zu.
[CrF6]3- [CrF6]2- [CrF6]
O 15600 cm-1
[CrF6]
O 22000 cm-1
3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu.
mer (bis auf eine Handvoll Ausnahmen) in der mer (bis auf eine Handvoll Ausnahmen) in der
NH ) ]3+ [Ir(NH ) ]3+
NH3)6]3+
4100 cm-1
[Ir(NH3)6]3+
O 41200 cm-1
o2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr2+ < Co3+
Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
F k di Faktoren, die 3 Die Art der Liganden
3. Die Art der Liganden
Spektrochemische Reihe: Messung von O ( I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 <
< NCS < CH3CN < NH3 < NO2
FeSO4 · 7 H2O
"Eisenvitriol"
2+
O F
H2O OH2 H2
Fe O
OH2 H2O
H2 paramagnetisch
b i fl
O
beeinflussen
nicht mit nur einem Metall möglich)
< F < OH < C2O42 < H2O
2 < PPh3 < CN< CO
K4[Fe(CN)6]
"Gelbes Blutlaugensalz"
4- C
C C
N N N
Fe C
C C
C N N C
diamagnetisch
N
C b l Cobalt
[Co(NH ) Cl]Cl [Co(NH
Cl 2+
[Co(NH3)5Cl]Cl2
"Purpureosalz"
[Co(NH3
"Rose
H3N H3N Co
NH3
H3N NH3 NH3 H3N
max = 530 max
i ammine
) H O]Cl [Co(NH ) NH ]Cl
NH3 3+
OH2 3+
3)5H2O]Cl3 eosalz"
[Co(NH3)5NH3]Cl3
"Luteosalz"
Co NH3
H3N NH3 NH3 H3N
Co NH3
NH3 NH3
x = 495 max = 457
c hc~ h
E
Bestimmung des ma
Bestimmung des magnetischen Momentes gnetischen Momentes
G d H d i
Gang der Hydratationse
[M(OH2)6]2+-Ionen sin
h l i d M
2I
enthalpien der M
2+-Ionen
nd high spin!
Werte nach Abzug der jeweiligen LFSE der jeweiligen LFSE
R di i d d Radien zwei- und d
offene Kreise: high spin
gefüllte Kreise: low
d i i 3d I
dreiwertiger 3d-Ionen
w spin
B i fl d Beeinflussung de
[Co(H2O)6]Cl2 [Co(NH
2+
O Co
H2O OH2
H2 H
N C H3N
O
OH2 H2O
H2 H
C N H3N
E°(Co2+/Co3+) = 1,83 V
E°(Co2+
0,10
R d i l
er Redoxpotentiale
K3[Co(CN)6] H3)6]Cl3
3- C
C
C C
N N N
H3 N Co
NH3 3+
C N N C
Co
C N H3
Co N
NH3
N
E°(Co2+/Co3+) = -0,83 V
+/Co3+) = 08 V
T
Tetrae
Sie gehöre
d f ld ederfeld
Stellung der Atome falsch:
en in die Quadranten nicht auf die Achsen!
T
Tetrae
So lässt sich die unterschi zu den t2- und e-Orbitale
TT= 4/
d f ld ederfeld
edliche Nähe der Liganden en zu veranschaulichen:
