Ueber zwei isomere Hydrazoxime von Campherchinon

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber zwei isomere Hydrazoxime von Campherchinon

Author(s):

Kunz, Ernst Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000095519

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zwei isomere Hydrazoxime

von Camphercliinon.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur

Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte

PROMOTIONSARBEIT vorgelegt

^von

ERNST KUNZ, dipl.

technischer Chemiker

aus Stäfa (Zürich)

Referent: Herr Prof.Dr. H.

Staudinger

107 Korreferent: HerrProf.Dr. M. Cérésole

Zürich 1914 J.J.Meier,Plsttenstraße27

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Herrn Prof. Dr. M. 0. FÖRSTER, ^{F. R. S.}

in seinem Privatlaboratorium im

Royal College

^{of Science}

in der Zeit vom Oktober 1912 bis Oktober 1913

ausgeführt.

Ich möchte nun an dieser Stelle meinen

aufrichtigen

und bleibenden Dank

aussprechen

für das rege

Interesse,

das er mir stets bewiesen und den regen

Beistand,

^den

er mir im Verlaufe der Arbeit

jederzeit

^{in so hohem Maße}

hat zukommen lassen.

Royal College

of Science.

Oktober 1913. South

Kensington,

^{London S.W.}

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Obschon die Hantzsch-Werner

Hypothese (Ber.

1890, 23, 11)

^die

einzig

wahrscheinliche

Erklärung gibt

für das Vorkommen isomerer

Öxime

von

Aldehyden

^und

unsymetrischer Ketone, gibt

^{es doch noch}

Chemiker,

^die

sich

weigern,

diese Theorie anzuerkennen. Als

Hauptgrund

führen sie die Tatsache _an, daß es

schwierig ist,

^eine definitive

physikalische Erklärung

^{für die} Flächenver¬

schiedenheit der beiden Formen zu

geben.

Die

Grundlage

^dieser

Hypothese

^{ist die}

Anordnung

der Valenzen des

dreiwertigen

Stickstoffs

längs

^{der Kanten}

eines

Tetraeders,

ⁱⁿ dessen

Spitze

^{der Stickstoff selber}

liegt.

^{Kritiker dieser Theorie}

fragen,

^{wie eine solche}

Anordnung

^{der Valenzen}

Körpern

^vom

nachfolgenden Typus

^die

nötige Festigkeit geben

^kann,

x .0.y ^x.C. y

[I

^und

||

N-OH HO.N

Forster und Dunn

(Soc. 1909, 95, 425)

suchten die Stabilität dieser Formen durch

supplementäre

^Valenzen

zu

erklären,

^{die veranlaßt}

werden,

^{einerseits durch die} Partialvalenz des

ungesättigten Kohlenstoffatoms;

^ander¬

seits durch das

Atom, (Stickstoff

im Falle von

Hydrazon

und

Semicarbazon,

^{Sauerstoff im Falle von}

Oxim).

^das

unmittelbar mit dem

doppelt gebundenen

Stickstoffatom verbunden ist.

Man erhält auf diese Weise die

folgenden

^Formeln:

x.C.y x.G.y

1

^u°d

I!

IS". OH HO.N

6 ^—

Die unmittelbare

Folgerung

^{aus dieser}

Hypothese

^ist

die

Möglichkeit

^einer

analögen

^{Isomerie bei einfachen}

Hydrazonen, Phenylhydrazonen

^und

Semicarbazonen,

^wie

sie die Oxime

zeigen.

^{Vor dem Jahre 1910 wurden ver¬}

einzelte Fälle von Isomerie von Semicarbazonen in der Literatur

beschrieben,

^zum

Beispiel

bei Substanzen wie

Isothujon, Carvenon, Tetrahydrocarvon (Wallach,

^Ber.

1895, 28, 1955),

^{ferner bei}

synthetischem Pulegon (Ber.

1896.

29, 2955) (siehe

^{auch Annalen}

1898, 300, 269).

In ähnlicher Weise wurden zwei

Phenylhydrazone

erhalten von

Anisylphenylketon (Hantzsch

^und

Kraft, Ber., 1891, 24, 3524)

^{und von}

Salicylaldehyd (Biltz, Ber., 1894, 27, 2289).

Andere mehr

komplizierte Beispiele

erschienen von Zeit zu Zeit in der Literatur.

Das erste

Beispiel

eines einfachenstereoisomeren

Hydra-

zons wurde veröffentlicht von Forster und

Zimmerli, (Soc, 1910, 97, 2156)

ⁱⁿ

Verbindung

^mit

Campherchinon,

ein

Beispiel,

^{das überdies noch die} Konstitution von

Kondensationsprodukten

^von

Carbonylverbindungen

^mit

Hydrazin festgelegt ^hat,

^{wie es im}

folgenden

Schema dar¬

gestellt ist,

X. Y^. C :N.

NH2

^{anstatt XY.}

0< /Nil

ⁱ

XNH

Die letztere Formel wurde von Curtius

empfohlen

zur

Darstellung

^von

Körpern

dieser Art.

In der erwähnten

Veröffentlichung

^{wurden außer}

/

^{C :N.}

NH2

dem einfachen

Campherchinonhydrazon C8HU<^ | folgende

stereoisomere Paare beschrieben:

/C:N.NH.CO.NH2

Semicarbazon

C8H,A

^I

Phenylsemicarbazon C8HU

-C:N.NH.CO.NH.C6H5

\co

/C:N.NH.CO.CH3 Acethylydrazon C8HU ⁽

^I

Später zeigten

^die

gleichen

^Verfasser

(Roc,

1911

99, 479) gleiche

Isomerie im Falle von

/C:N.NH.C6II5 Campherchinonphenylhydrazon C8HU\

^I

und kürzlich haben Forster und Card well

(Soc,

1913

103, 862)

ein Paar stereoisomerer

Methylhydrazone

/G :N .NH.

CH9

C8HUx | isoliert,

die sich

analog

^{mit den}

xCO

oben erwähnten

Verbindungen

^{verhalten in}

Bezug

^auf

physikalische

und chemische

Eigenschaften.

Die

Untersuchung

^dieser

Körper

^{und die starken} Anzeichen

dafür,

daß sie Isomeriefälle

darstellen,

_{die genau}

analog

^mit

denjenigen sind,

wie sie bei zahlreichen Oximen

auftreten,

führen dazu die Hantzseh-Werner

Hypothese

auf eine festere Basis zu stellen. Eine kürzlich erschienene

Veröffentlichung,

^{in der die}

Configuration

der acht Oxime

von

Campherchinon

^bestimmt

wird, (For

^s

ter,

^{Soc. 1913}

103, 662)

unterstützt diese Annahme. Diese Arbeit

gibt

das erste

vollständige Beispiel

^{für die}

möglichen

^Isomerien

eines

unsymetrischen

Diketons. Das beste

Beispiel,

^das

bis

jetzt

bekannt war, ist

dasjenige

^von

^{Benzil, (Beckmann}

und Köster,

Annalen,

1893 ^—

274, 1)

welches aber nur

zwei Monoxime und drei Dioxime

gibt,

^{da es}

symetrisch

ist.

Campherchinon hingegen gibt

^{vier Mono- und vier}

Dioxime. Dieselben können

dargestellt

^{werden durch das}

folgende

^Schema;

o

d_

J o CO o œ

3

b-

CO

O

GO

Q— Q

O

w

o

OD

o B

u 5'

ü.

3

*

/

~

2

a

©'

^

U

CO

O

SO

55 o W

I

Q

CO

M

o-

\

g

to 00

\/

O w

o H

\_

o

W

/

o a

o

CD

\/ \

oo

\

WW

\

ft Q o ^COW

'

UIIXO

O—

Qj/

.^

tzj tej

Tl

\ \

O O

o W W

o—o

© 0

o

lu

o

o

CO

w

o o

3

ff

1=]

o M

o o SS

3 ro

.^

hj

O— Q

o W

Vi

Die

Aufgabe

^der

vorliegenden

^{Arbeit war eine ahn¬}

liche Reihe von

Hydrazoximen

darzustellen und zu unter¬

suchen. Der Name

Hydrazoxim

^{scheint zuerst von Beck¬}

mann und

Wehsarg (Ber.

¹⁸⁸⁸

21, 2994), angewendet

worden zu

sein,

^{als sie Derivate von} a-Diketonen be¬

schrieben,

in denen die eine

Carbonylgruppe

^mit

Hydro- xylamin,

^{die andere mit einem} substituirten

Hydrazin

kondensiert war. Die

Verbindungen

^{dieser Klasse sind} nicht zahlreich und vor dem Jahre 1912 wurde kein unsubstituiertes

Hydrazoxim beschrieben,

^{da zur Dar¬}

stellung

^{derselben immer ein} aromatisches

Hydrazin

^ver¬

wendet wurde.

Das erste einfache

Hydrazoxim, Benzilhydrazoxim, C6H5.C:NOH

I

C6H5.C:N.NH2

wurde von Forster und

Dey (Soc.

^{1912 101. 2234)}

aus Benzil-Monoxim und

Hydrazinhydrat dargestellt*.

Das Vorkommen von zwei einfachen

Hydrazonen

von

Campherchinon

und die Fälle von

Isomerie,

^welche die vier Monoxime dieses Diketons

zeigen,

schienen den Versuch zu

rechtfertigen,

^{auch die acht}

Hydrazoxime

^dar¬

zustellen,

^die theoretisch von

Campherchinon abgeleitet

werden können.

CH2

^CH

CO«)

! ⁱ

C(CH8), I

CH2~ C(CH3)—CO

Die

folgenden Hydrazoxime

sind theoretisch

möglich:

Aus

«-Isonitrosoepicampher,

^F.P.

^170°:

C:N' um] nw

/V-W\NI12

C9HU/ |

^{OH 8}

u\dj:N/üH

') ^{Für diese} Formel soll im

Folgenden

^für

gewohnlich abgekürzte /C0

Schreibweise,

08rlu< \ ⁱⁿ Anwendung gebracht ^werden.

— 10

Aus

/3-Isonitrosoepicampher,

^{F. P.}

^137°:

C^-N' C"N

- H.

C8HU/

^{, ' und}

^{C..H,/ ]}

^'

^\NH2

C:NX XC:NX

M)H xOH

Aus

dem

bestandigen Isonitrosocampher,

^F.P.

^152°:

,C:XXüH ^,0:N.

,G.

N/

^{^H2 ° »\}ç. N HL

C8HU<

^{l ;JJJ und} C8II14<

| \OU

NH2

Aus dem

unbeständigen Isonitrosocampher,

^{F. P. 114'}

/OH ^,011

,ü:N/

, X:N

0.

iv.

cyi,/ ^l NH,

"""

0,11,

^{/ I}

H\H2

Der

einzige Umstand,

^der

ungunstig schien,

^{ist die}

Beobachtung

^{von Forster und}

Dey (loc. cit), daß,

^ob-

schon das

/?-Monoxim

^{von Benzil ein}

Hydrazoxim gibt,

das a-Monoxim

hingegen

^{nicht mit}

Hydrazinhydrat

^kon¬

densiert. Dasselbe

verdrangt

^{nur die}

Oximinogruppe

^und

fuhrt zu

Benzilhydrazon.

C6H5.C:NOH CbH5.

^C:N.

NII2

| iN2U4 |

C6H6.CO

^~*

CeH6.CO

Die

Tatsache,

^{daß dem} Benzil-a-Monoxim die syn-

Configuration zugeteilt

^{wurde und die} unveröffentlichte

Beobachtung

^{von Professor For ste}r, daß der

bestandige Isonitrosocampher, (ebenfalls syn-Gonfiguration)

^mit

Hy¬

drazinhydrat

ⁱⁿ

analoger

^Weise

Campherchmonhydrazon gibt,

^{ließen mich}

erwarten,

^{daß ich von}

a-Isonitrosoepi- campher

^kein

Hydrazoxim

^erhalten

^würde,

^{da er ebenfalls}

ein

syn-Oxim

^{darstellt. Ich waraber enttäuscht zu}

finden,

daß die

anti-Oxime,

namlich

/?-Isonitrosoepicampher,

(F.P.137°),unddieunbeständigeFormvonIsonitrosocampher,

F. P.

114°),

^statt

je

^{zwei nur}

je

^ein

Hydrazoxim gaben.

So sind denn ^von den acht

möglichen

^{Formen nur zwei}

dargestellt ^worden,

^{obschon eine} beträchtliche Zahl von

Versuchen zur

Lösung

^dieser

Aufgabe

unternommen wurde.

Die zwei

Hydrazoxime,

^{die ich}

^erhielt,

^{sind durch}

die

folgenden

^Formeln

dargestellt;

/C:N.NH2

/C:NOH

C8H

^'

|

^und

CSH14< |

XC:NOH XC:N.NH2

F. P. 130° F.P. 142°

Es war mir aber nicht

möglich,

^die

Configuration

dieser beiden

Verbindungen

^{zu bestimmen. Obschon}

beide aus einem anti-Monoxim

dargestellt ^wurden,

^{so ist}

esdoch nicht

sicher,

daßdie

Oximinogruppe

^ihre

ursprüng¬

liche

Lage

ⁱⁿ

Bezug

^{auf den Rest des Moleküls beibe¬}

halten hat. Außerdem kann ich nicht

entscheiden,

^ob

die

Hydrazingruppe

syn- oder

anti-Configuration ^aufweist,

da es mir nicht

gelang,

^eine stereoisomere Form darzu¬

stellen. Der

Widerstand,

^derdurch die sterische

Hinderung

einer

Aenderung

^der

Configuration entgegengesetzt ^ist,

läßt es aber wahrscheinlich

erscheinen,

^{daß sich die}

Oximinogruppe

^{in der}

ursprünglichen anti-Lage ^befindet,

während die

Unmöglichkeit,

eines der beiden

Hydrazoxime

in eine stabilere Form

überzuführen,

^die Annahme nahe

legt,

^{daß sich die}

Hydrazingruppe

^{bereits in der}

Lage

höchster Stabilität befindet.

Diese

Ueberlegungen

führen mich

dazu,

den beiden

Hydrazoximen

^die

amphi-Configuration

^zu

geben, darge¬

stellt durch die

folgenden

^Formeln:

.OH

/C:NX /C:N/

CJ1,/ ! \NH2

^und

^C8H/ | ,NH.

\C:NX ^\C:N/

xOH

F,P. 130°

^F.P.

142°

- 12 ^-

Auch in einer anderen

Beziehung,

^{nämlich im Ver¬}

halten der

Hydrazoxime gegenüber Quecksilberoxyd,

^habe

ich

negative

Resultate erhalten. Da

Campherchinonhydrazon

durch dieses

Reagenz

^mit

großer Leichtigkeit

^{zu Diazo¬}

campher oxydiert wird,

^{so war zu}

erwarten,

^{daß die}

Hydrazoxime

^ein

analoges

^Verhalten

zeigen

^{und dieOxime}

von

Diazocampher

^und

Diazoepicampher geben

^würden.

/N /C:NOH

/C\"

und

C*H"\ ^! /N

\C:NOH XN

Die

Untersuchung

dieser beiden Substanzen wäre in Anbetracht ihrer hohen

Reaktionsfähigkeit

sehr interessant gewesen.

Ich versuchte auch

Diazoepicampher

^{selber darzu¬}

stellen. Der

Ideengang

bei diesen Versuchen ist

dargestellt

durch

folgendes

^Schema:

,CO ,C:N.C6H5

^.CO

C.H

^/

^I

^{-> C8HU< l ->}

C8H ^/ |

\CO \C:N.NH0 XC:N.NH,

CO

. I

C8HU<

^|

^,N

•N

Dieser

Körper

^hätte vielleicht das

Ausgangsmaterial

für ein

cyklisches

^Keton

gegeben, analog

^zu

Camphenon,

das sich unter Elimination vonStickstoff aus

Diazocampher

bildet. Diese Methode

Diazoepicampher

^zu

erhalten,

^ver¬

sagte

^{aber schon beim}

Versuch, Phenyliminocampher- hydrazon

darzustellen.

Hydrazinhydrat reagiert

^nämlich

in

gleicher

^{Weise mit}

Phenyliminocampher

wie mit Iso-

nitrosocampher.

^{Anilin wird}

freigesetzt

^{und ich erhielt}

Campherchinonhydrazon.

^Durch

Veränderung

^{der Ver¬}

suchsbedingungen

erhielt ich

Phenylaminocampher,

^Cam¬

pher

^und

Azocamphanon.

Durch

Einwirkung

^von

Hydrazinhydrat

^{auf a-Iso-}

nitrosoepicampher

erhielt ich

Campherchinonepihydrazon,

aber in einer so schlechten

Ausbeute,

^{daß es mir nicht}

möglich

war, diese Substanz

eingehend

^zu untersuchen.

/CO

^{Nw /CO}

C8H14<

|

^-

^*---+ CgH» ^{/ |}

xC:NOH \C:N.NH2

Die

Oxydation

^dieser

Verbindung

^mit

Quecksilberoxyd gab

^eine

harzige Masse,

^{aus der}

Diazoepicampher

^nicht isoliert werden konnte.

Die

Untersuchung

^der

Hydrazoxime

^{wurde weiter}

kompliziert

^{durch die}

Neigung,

welche diese

Verbindungen gemeinsam

^{mit den einfachen}

Hydrazonen besitzen,

^sich

mit

großer Leichtigkeit

^{in Azine zu} verwandeln. Zwei Moleküle

Hydrazoxim vereinigen

^{sich zu} einem Azin unter Austritt von einem Molekül

Hydrazin.

^Diese

Umwandlung

wurde bei

Campherchinonhydrazon beobachtet,

^{das beim}

Behandeln mit warmer verdünnter Schwefelsäure fast sofort

Azocamphanon gibt.

/C:N

^—N:Cv

C8H14< | | XHU

\co ocx

So

ausgeprägt

^{ist diese}

Neigung,

^{daß der}

Chemiker, (Oddo,Gazz.

¹⁸⁹⁷

27, 11.117),

^{welcher zuerst die Ein¬}

wirkung

^von

Hydrazinhydrat

^auf

Campherchinon studierte,

das

Hydrazon

dieses Diketons vollkommen übersah und nur das

obige

^Azin

erhielt,

das identisch ist mit der Ver¬

bindung, dieAngeli (Gazz. 1894, 24, IL, 44)

durch Erhitzen von

Diazocampher

^{erhielt. Das beste}

Beispiel

^{für die}

Umwandlung

^eines

Hydrazons

in ein Azin ist das kürzlich beschriebene

Gampherhydrazon

^selbst.

/CH2

XC:N.NH0

Kijner,

^Russ.

Phys.

^{Chem. Z.}1911,

43, 582;

Porster, ^Trotter und Weintraube. Soc, 1911, 99,

1982.)

_

14

^—

Diese

Verbindung

^ist außerordentlich schwer zu

reinigen infolge

^der

Leichtigkeit,

^{mit der sie sich auch}

beiAbwesenheit von Mineralsäuren in

Oamphanazin

^ver¬

wandelt.

,

CH2 ^H,C

^v

C.H,/ |

"

>C8Hlt

C:N

N:C/

Bei einem

Versuche,

^das

Dihydrazon

^von

Campher-

•CîN.NH,

chinon

C8H14<^ ^| darzustellen,

erhielt ich dieses

C:N.NHa

Campherhydrazon

ⁱⁿ

guter

^{Ausbeute. Es ist aber so}

schwer rein

darzustellen,

^einmal wegen seiner außer¬

ordentlichen Löslichkeit in allen

organischen Lösungs¬

mitteln und wegen der oben erwähnten

Neigung,

^{sich in}

Camphanazin

^zu

verwandeln,

daß es mir erst nach der

Darstellung

^{mehrerer Derivate}

gelang,

^diese

Verbindung

genau ^zu charakterisieren.

Läßt man ein

Hydrazinsalz

^oder

Hydrazinhydrat

selber auf den

unbeständigen Isonitrosoepicampher (F.

P.

137°) einwirken,

^{so ist das}

Campherchinonhydrazoxim (F.

P.

130°)

^von

Azocamphanondioxim (F.

^P.

265°) begleitet.

C:N N:C.

C8H14< | | >C8HU

XC:NOH

HON:C/

Wenn

Hydrazinhydrat

ⁱⁿ

Gegenwart

^von

wenig Natronlauge

^{auf den}

beständigen Isonitrosoepicampher ^(F.

P.

170°) einwirkt,

^{so entsteht ein} stereoisomeres Azo¬

camphanondioxim (F.

^P.

228°).

^Diese

Verbindung

^wurde

bei einem

Versuche,

das früher erwähnte

Campherchinon- epihydrazon darzustellen,

^erhalten.

Einem dieser beiden Dioxime

entsprechend

^und isomer mit ihnen wurde aus dem

unbeständigen

Isonitroso-

campher (F.

^P.

114°)

ein Azin erhalten, in dem die

Lage

der Oxim- und

Azingruppe

^{vertauscht ist. Es ist das}

Bisisonitrosocamphanazin (F.

^P.

203°).

C:NOH HON:C,

II

>C:N

N:0'

C8HU<

^||

>C8H14

Wenn diese

Verbindung

^{aus einem Gemisch der}

beiden

Isonitrosocampher,

^{dem besten}

Ausgangsmaterial, hergestellt wird,

^soist das Azinvom

Hydrazid

^der

/3-Oampher-

nitrilsäure

begleitet.

C8H14< /°8H14

MX). NH. NH. CO

Diese Reaktion stimmt mit der Tatsache

überein,

^daß der

beständige Isonitrosocampher

^eine

große Neigung zeigt,

sich in

/3-Camphernitrilsäure

^zu verwandeln.

Da alle

Versuche,

^{mehr als zwei}

Hydrazoxime

^dar¬

zustellen, fehlschlugen,

untersuchte ich die

Einwirkung

vonSemicarbazidauf die verschiedenen Oxime^von

Campher-

chinon. Aber auch in dieser Klasse von

Verbindungen

erhielt ich nur zwei

Vertreter,

^nämlich

je

^ein Semicarbazon

von der

unbeständigen

^{Form von}

Isonitrosoepicampher

und

Isonitrosocampher.

/C:N.NH.CO NH2 /C:NOH

C8HU(

|

^und

C8HU< ^|

\C:NOH ^C:N.NH.CO.NH2

F. P. 221° F. P. 210°

Unter den manchen fruchtlosen

Versuchen,

^{die ich}

unternommen

habe,

^{um die} Reihe von

Campherchinon- hydrazoximen

^zu

vervollständigen,

^{muß einer erwähnt}

werden,

^{der einer}unveröffentlichtenundvonDr. H. E. Fierz in diesem Labaratorium im Jahre1904 entdeckten Reaktion

entspringt.

Dr. Fierz stellte Sulfoamide dar vonAmino-

campher

^und

Benzolsulfochlorid,

Toluolsulfochlorid und

Campher-/5-sulfochlorid

^und

fand,

^{daß diese}

Verbindungen

bei der

Hydrolyse

^mit

Kaliumhydroxyd Campherchinon

geben.

— 16

Da diese Reaktion von Dr. F ie r z nicht weiter unter¬

sucht

wurde,

^nahm ich sie wieder auf mit der

doppelten Absicht,

^einerseits

allfällige Veränderungen

^{des Sulfoamid-}

restes zu

bestimmen,

anderseits die Reaktionwenn

möglich

für die

Darstellung

^von

Campherchmonepihvdrazonen

^zu

verwenden.

Es

scheint,

daß die vollkommene

Hydrolyse

^derSulfo-

aminocampherderivate

^außer

Campherchinon,

^Ammoniak

und Benzolsulfosäure

gibt,

^{wobei als} ZwischenstufeBenzol- sulfmsäure entsteht. Im Fallevon

Benzolsulfoaminocampher

wurde die Sulfinsäure tatsächlich isoliert.

/CH.NH.SO^CjH,

C8H

^/

| +H20

⁼

\co

CO

-=C8HU/| _{+NH3-f C6H5.S02H}

\(X)

Gestützt auf diese

Beobachtungen

^{hoffte ich durch}

Darstellung

^des

Hydrazons

der Sulfoamide und nachher

ige Hydrolyse

mit Alkali die

entsprechende

Sulfinsäure und ein

Campherchinonepihydrazon

^zu

erhalten,

^{leider war}

es mir aber nicht

möglich

^die

Sulfoamidhydrazone

^her¬

zustellen.

Trotzdem erhielt ich eine

Verbindung

^dieser

^Art,

indem ich in

umgekehrter

Weise verfuhr. Von Amino-

campher ausgehend,

^{stellte ich das}

Hydrazon

^dar.

XCH.NH2

CrH14< !

\C:N.NH2

welches ein

Diacetylderivat

^{und ein} Dinitrobenzalderivat lieferte. Dannwurde das

Di-p-Toluolsulfoderivat dargestellt

in der

Hoffnung, Kaliumhydroxyd

^{würde die}

folgende

Reaktion

geben

^:

,CH.NH.S02.C6H4.CH:

C8IIu< I

" " ' 3

+

2H,0

⁼

\(J:N.NH.S02.C6H4.CH3 /CO

=

CSH14<

^{! -f}

CHS. C6H,.

^{SO„H -+}

CH3. C6H..

SO„H -+ NËL

\CN.NH2*

Die Substanz erwies sich aber als vollkommen be¬

ständig gegenüber

^Alkali.

Aminocampherphenylhydrazon

^wurde

dargestellt,

•

CH.NH,

Js-lxu\

CaH,

^C:N.NH.C6H5,

dessen

p-Toluolsulfoderivat

/CH.NH.S02.C6H4.CH3

C8H14< |

x C:N. NH.

C6H5

das

Ausgangsmaterial

^{für eines oder} beide der fehlenden

Gampherchinonepiphenylhydrazone

^hätte

geben

^können.

.CO

\C:N.NH.CeH5

Es wurde aber auch wieder von Alkali in keiner Weise

angegriffen. Unglücklicherweise

konnte auch kein

Phenyl- hydrazon

^von

Phenyliminocampher dargestellt

^werden,

das fast sicher ein

Epiplienylhydrazon geben

^{würde bei}

Anwendung

^eines

analogen

^{Verfahrens wie}

dasjenige,

durch welches man

Isonitrosoepicampher

^aus

Phenyl-

iminocampheroxim

^erhält.

- 18

Experimenteller ^Teil.

a-lsonitrosoepicampher, ^{CgHu<^} | XC:NOH

Fo r ste r und

Spinner1)

^stellen

«-Isonitrosoepi- campher

^{dar durch}

Hydrolyse

^des

«-Phenyliminocampher-

oxims mit verdünnter Salzsäure. Die Ausbeute

beträgt

nur

76°/0

^derTheorie. Arbeitet man aber mit alkoholischer

Salzsäure,

^{so erhält man} eine Ausbeute von

94%-

10 g

«-Phenyliminocampheröxim (F.

^P.

174°)

^werden

in einer

Mischung

^{von 10 cc} konz. Salzsäure und 90 cc Alkohol

gelöst.

^Man läßt über Nacht stehen und verdünnt dann mit Wasser. Nach

einigen

^Stunden

beginnt

^der

a-Isonitrosoepicampher

ⁱⁿ

langen,

weißen Nadeln auszu-

kristallisieren. Die Kristallisation ist aber nach

längerem

Stehen noch nicht

beendigt.

^Nach 24 Stunden wurden

nur

2,9

g filtriert. Deshalb wird das Filtrat mit Natrium- carbonat neutralisiert und auf ein kleines Volumen

abge¬

dampft.

^{Die alkalische}

Flüssigkeit,

die schwach

gelb gefärbt ist,

wird dreimal mit Aether

ausgeschüttelt,

dann dreimal mit 10

°/o Natronlauge.

^{Nach Entfernen des} Aethers wird mit Salzsäure versetzt bis zur schwach sauren

Reaktion,

worauf der

a-Isonitrosoepicampher

^{als weißes}

körniges

Pulver

ausfällt,

das nach dem Trocknen 3,7 _g

wiegt.

^Aus

siedendemWasser

umkristallisiert,

^{erhältmanweißeNadeln}

vom F. P.

170°.

Ausbeute

6,6

g ⁼

94,3%

der Theorie.

') ^Soc.

101,

^1912.

Camphcrchinoiihydrazoxim

^von

/S-lsonitrosoeplcampher.

/C:N.NN2 C8H14<( I

xC:NOH

10 g reiner

/?-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

137°)

werden in50ceAlkohol

gelöst.

^Diese

Lösung

^{wird mit5}g

Hydrazin- hydrat

^von

Raschig

^{versetzt und 15 Stunden}

lang

^stehen

gelassen.

^{Man verdünnt sodann} mit Wasser und läßt weitere 24 Stunden stehen. Nach dieser Zeit haben sich 6 g

nadeiförmige,

^{leuchtende Kristalle}

ausgeschieden,

^die

bei

130°

schmelzen. Das Filtrat wird dreimal mit Aether extrahiert. Nach dem Verdunsten desselben bleiben weiße Krusten zurück. Man erhält hier noch weitere 4 g, ^so daß die G-esamtausbeute _{10 g}

beträgt.

Das

Hydrazoxim

kristallisiert aus Benzol in trans¬

parenten,

^weißen

Nadeln,

^{die bei}

130°

schmelzen.

0,1909

_g

gaben 0,4096

g

C02

^und

^0,1412

g

H20 0,1700

_g

gaben 32,6

^{ce N bei 760 mm und}

^23°

0,1249

g

gaben 23,4

^{ce N bei 770 mm und}

^20°

Berechnet für

C10H17ON3:

^{O =}

61,54%;

^{H =}

8,72%:

^{N =}

21.54%;

Gefunden ⁼

61,80

^{: =}

8,74

^{: =}

22,20

;

=

22,20

^:

0,2593

g in 25 cc Chloroform

gelöst, gaben

^«d

^4°37'

^im

3

dm-Rohr,

^woraus

[«JD 149,0°

0,2637

g in 25 cc

2°/0 Natronlauge gelöst, gaben

^«D

^3°17'

^im

3

dm-Rohr,

^woraus

[a]D 103,8°.

Das

Hydrazoxim

^aus

/?-Isonitrosoepicampher

^istleicht

löslich in

Alkohol, Benzol, Aethylacetat,

unlöslich in Petrol-

äther, spärlich

^{löslich in siedendem}

Wasser,

^{woraus es}

in

langen

^Nadeln kristallisiert. Es löst sich sowohl in

Natronlauge

als auch in Säuren. Die

Lösung

^{in Alkalien}

ist schwach

gelb

;

gibt

^{man zur} alkalischen

Lösung

^einen

Tropfen

^einerfrisch bereiteten

Ferrosulfatlösung.

^soentsteht

— 20 ^—

eine charakteristische tief rotbraune Farbe.

Fehling'sche Lösung

^{wird in der Kälte,} ammoniakalische

Silberlösung

beim Erwärmen reduziert.

Es wurden eine Reihe von Versuchenunternommen,

um das

Hydrazoxim

in eine stereoisomere Form überzu¬

führen. Aber keines der

Experimente

^{führte zum}

^Ziel,

ich erhielt entweder den

Körper

unverändert

zurück,

^oder dann entstanden

harzige Massen,

^{die nicht} kristallisiert werden konnten.

Darstellung

^des

Hydrazoxiins (F.

^P.

130°)

^aus

a-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

170°).

Es ist mir nicht

gelungen,

^{das dem}

«-Isonitrosoepi- campher (F.

^P.

170°) entsprechende Hydrazoxim

^darzu¬

stellen,

^unter

gewissen Bedingungen

aber erhält man aus

a-Isonitrosoepicampher

^das

Hydrazoxim

^vom

Schmelzpunkt 130°,

^{das dem}

/9-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

^137° entspricht.

5 g besonders

sorgfältig gereinigter «-Isonitrosoepi- campher

^{werden in 25 cc Alkohol}

gelöst

^{und mit}

2,5

g

Hydrazinhydrat

^von

Raschig

^{15 Stunden unter Rückfluß}

auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird

gekühlt,

^mit

150 ccWasser verdünnt und einen

Tag lang

^stehen

gelassen.

Nach dieser Zeit haben sich am Boden des Glases

glanzende

Nadeln

angesammelt,

die sich leicht in

10% Natronlauge

lösen. Sie reduzieren Feh 1 in

g'sche

und ammoniakalische

Silberlösung, geben

^aber keine Farbenreaktion mit Ferro- sulfat. Sie schmelzen bei

154°,

^{nachdem sie aber aus}

Benzol umkristallisiert

sind,

^bei

^130°

^und

geben

^{dann die}

für das

Hydrazoxim

charakteristische braunrote

Färbung.

Die Substanz kristallisiert auf

folgende

^{Weise. Löst}

man das

Hydrazoxim

^{in einem Ueberschuß von Benzol}

und versetzt die kalte

Lösung

^mit

Ligroin,

bis eine bleibende schwache

Trübung ^entsteht,

^{so bilden sich zuerst nur}

wenige glänzende

^Nädelchen. Diese wachsen rasch und

vereinigen

^{sich zu}

strahlenförmigen Bündeln,

^{in denen} aber die Nadeln immer noch

prächtig ausgebildet

^und

transparent

^sind. Plötzlich aber verfilzen sich die Kristalle und es bildet sich eine

kompakte pappartige

^Masse.

Aus 5_g

a-Isonitrosoepicampher

^erhältman3g

Hydra-

zoxim

(F.

^P.

130°),

während 2 g unveränderter a-Isonitro-

soepicampher zurückgewannen

^werden.

0,1832

g

gaben 36,0

^{ce N bei 757 mm und}

^20°.

Berechnet für

C10H17ON8:N

⁼

21,54%

Gefunden ⁼

22,3

/C-.N.NH.CO". _C6H5

Das

ßenzoylderiyat C8HU/ |

XC:NOH

wird

hergestellt,

^{indem man zu einer}

Lösung

^von

1,8

g

/?-Isonitrosoepicampher

^{in 25 ce}Alkohol eine

Lösung

^von

1,1

_g

Benzoylhydrazin

^{in 25 ccWasser}

gibt.

Nach kurzer Zeit bilden sich weiße

Kristalle,

^{die sehr leicht löslich} sind in heißem

Alkohol,

^sehr

spärlich

löslich in siedendem Wasser. Sie werden aus Alkohol umkristallisiert und schmelzen bei

214°.

0,2620

g

gaben 32,0

^{ce N bei}

745,5

^{mm und 19°}

Berechnet für

C17H2102N3

^{:N =}

14,05 %

Gefunden ⁼

14,08%

0,2107

_{g in 25} ^{cc absolutem Alkohol}

gelöst, geben

«d

3°

18 im 3

dm-Rohr,

^woraus

[a]D 130,5°.

.(J: N.N: CH.

C6H5

Das

Benzalderivat C8HU<^ |

XC:NOH

Schütteltmaneine

Lösung

^des

Hydrazoxims (F.

^P.

130°)

in sehr verdünntem Alkohol mit der berechneten

Menge

Benzaldehyd,

^{so trübt sich die}

Flüssigkeit

^{und Kristalle}

beginnen ^sich

auszuscheiden.

Man filtriert

und

kristallisiert

— 22 ^—

aus verdünntem Alkohol um. Man erhalt

transparente

schwach

gelbliche Prismen,

^{die bei}

118°

schmelzen. Sie sind leicht löslich in kaltem Alkohol und

Benzol, mäßig

löslich in Petroläther

(S.

^P.

60—80°).

0,2428

g

geben 31,2

^{ce N bei 747 mm und}

^17°.

Berechnet für

C17H21ON3

^{: N =}

15,19%

Gefunden ⁼

14,93

0,2600

g in 25 cc Chloroform

gelöst, gaben

^a0

^2°

⁵⁷

im 2

dm-Rohr,

^woraus

[«] 94,5°.

Einwirkung

^von

Phenylisocyanat.

xC:N.NH.CO.NH.C6H5 xC:N.O

.

CO.NH.C6H5

Gibt man zu einer

Lösung

^von

1,5

g

Hydrazoxim (F.

^P.

130°)

^{in 50 cc} Benzol

1,8 Phenylisocyanat,

^{so bilden}

sich am Boden des Glases in kurzer Zeit

transparente

leuchtende

Blättchen,

^die

3,2

_g

wiegen.

^{Sie werden aus} Alkohol umkristallisiert und schmelzen bei 217° unter

Zersetzung.

Sie sind schwer löslich in

Alkohol,

^unlöslich in

Benzol, Ligroin

^{und Wasser.}

0,2141

g

gaben 30,7

^{ce N bei 756 mm und}

20°.

0,2162

g

gaben ^30,7

^{ce N bei 760 mm und 18°.}

0.2300_g in 25 cc Chloroform

gelöst, gaben

^aD

^2° 32',

im 2

dm-Rohr,

woraus

[«]d 137,7°.

Berechnet für

C24H2703N5

^{: N =}

16,16%

Gefunden ⁼

16,69%

=

16,79%

Das symetrische Diacetylderivat.

/C:N.NH.CO.CH3 (' ff / I

xC: N . O . CO.

CH3

Gibt man eine Probe des

Hydrazoxims (F.

^P.

130°)

ⁱⁿ

Essigsäureanhydrid,

^{so löst es sich unter}

Erwärmung.

Nach kurzer Zeit bilden sich in der mit Wasser verdünnten

Lösung

farblose Kristalle. Sie sind ziemlich

gut

^löslich

•in kaltem

Alkohol,

^{leicht in}

Benzol,

^sehr

spärlich

ⁱⁿ

heißem Petroläther. 3 g der Kristalle werden in heißem Benzol

gelöst

^{und diese}

Lösung

^{mit 10 cc} Petroläther

(S.

^P.

60°—80°)

versetzt. Sofort scheiden sich

prismen- förmige

^Kristalle aus, die bei

184°

schmelzen. Sie werden nochmals in 20 cc warmemBenzol

gelöst.

Beim Versetzen mit 20 cc

Petroläther,

^{bilden sich}

Kristalle,

^{die sich zu}

sphärischen -Aggregaten vereinigen

^{und wieder bei 184°}

schmelzen. Sie sind leicht löslich in

10% Natronlauge.

Versetzt man die alkalische

Lösung

^mit

einigen Tropfen

einer frisch bereiteten

Ferrosulfatlösung.

^so entsteht eine starke

Beiiinerblau-Färbung,

^{die sich} in ein leuchtendes Rot verwandelt mit einem Ueberschuß von Ferrosulfat.

0,2377

g

gaben 31,1

^{ceN bei 765 mm und}

^21°.

Berechnet für

C14H2103N3

^{:N =}

^15,05 °/0

Gefunden ⁼

15,36

0,2056

g in 25 cc Chloroform

gelöst, gaben

^«d

^4°22'

im 3

dm-Rohr;

woraus

[a]D 177,0°.

0,2138

g in 25 ^cc

2% Natronlauge gelöst, gaben

^«d

2°15'

im 3

dm-Rhor,

^woraus

[«]d 87,7°.

/C:N.NH.CO.CH3

Das

Monoacetylderivat ^{C8HU<^} |

XC:N.OH

Versetzt man eine alkalische

Lösung

^des

Diacetyl-

derivates mit

Salzsäure,

^so entsteht ein weißer

Niederschlag.

Dieser

Körper

schmilzt bei

193°,

^{nachdem er aus sieden¬}

dem Wasser umkristallisiert worden war. Da ammoni- akalische

Silberlösung

^nur schwach und nach

längerem

Kochen reduziert

wird,

^{so ist}

anzunehmen,

^{daß die}

Acetyl-

gruppe 1 AtomWasserstoffder

-NH-Gruppe

substituiert hat.

0,1323

g

gaben 19,8

^{ce N bei}

^19°

^{und 765 mm.}

Berechnet für

C12H19C2N3:N

⁼

17,72%

Gefunden

=17,69%

— 24 ^-

Bei weiterem Stehenlassen der sauren

Mutterlauge,

scheidet sich ein

gelbliches

^{Pulver aus, das sich durch}

den

Schmelzpunkt

^von

^221°

^{als Azin erweist.}

Azocainphanondioxini, (von /?-Isonitrosoepicampher).

,C:N

N:Cx

CiN.OHHO.NiC/

Versucht man das

Hydrazoxim

^{in schwach}

essig¬

saurer

Lösung darzustellen,

^{indem man auf}

/î-Isonitroso- epicampher Hydrazinacetat

einwirken

läßt,

^{so bildet sich}

wohl das

Hydrazoxim,

^{daneben aber} entsteht ein Azin.

1 g

/2-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

137°)

^{wird in 5 cc}

Alkohol

gelöst,

dazu werden 10 cc einer

10% wässerigen Lösung

^von

Hydrazinacetat gegeben1).

^{Nachdem das}

Hydrazinacetat hinzugefügt ^ist,

^{wird die}

Lösung

^{mit Ferro-}

sulfat

geprüft.

Die für Isonitroso- und

Isonitrosoepicampher

charakteristische blauviolette

Färbung

^{tritt ein.}

Nach 24 Stunden wird

filtriert,

^das

gebildete

^Natrium¬

sulfat wird mit Wasser

herausgewaschen,

^{das zurück¬}

bleibende schwach

gelbliche

^{Pulver mit}

2°/o Natronlauge

extrahiert. Die alkalische

Lösung gibt

keinen blauvioletten

Niederschlag

^oder

Färbung

^mit

Ferrosulfat, dagegen

^einen

schwach

gelblichen Niederschlag

^mit Mineralsäuren. Nach dem Trocknen

wiegt

das schwach

gelbliche

^Pulver

0,2

g.

Es wird aus Alkohol

umkristallisiert,

^worinessehr

spärlich

löslich ist.

0,2

g brauchen 40 cc Alkohol. Das Azin bildet

glänzende gelbe

^{Nadeln oder} Blättchen und schmilzt bei 265° unter

Zersetzung.

0,1194

g

gaben 15,9

^{ce N bei 765 mm und}

^19°.

Berechnet für

G20HS0O2N4

^{:N =}

15,64%

Gefunden ⁼

15,74

') Hydrazinacetatlosung

^: 6,5g

Hydrazinsulfat

werden in 50ccsieden¬

dem Wasser

gelöst,

dann werden 17 g kristallisiertes Natriumacetat zuge¬

fügt.

^10oe

Lösung

enthalten 1 g

Hydrazinsulfat

^{in Form yon} Acetat,

Das Filtrat von Azin und Natriumsulfat ist stark braunlich und

gibt

einen stark rotbraunen

Niederschlag

^mit

Ferrosulfat. Nachdem es stark mit Wasser verdünnt worden

ist,

^{fallen farblose} Kristalle _aus, die bei 130°

schmelzen,

ammoniakalische

Silberlösung

reduzieren und eine rotbraune

Färbung geben

mit frisch bereiteter Ferro-

sulfatlösung.

^{Es ist das}

Hydrazoxim

^aus

/?-Isonitrosoepi- campher.

/5-Isoiiitrosoeplcamplierseniicarbazou.

/G:N.NH.CO.NH2 CH / I

xC:NOH

1,8

_g

/î-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

137°)

^{werden in} 15 cc Alkohol

gelöst

^und

1,1

_g

Semicarbazidchlorhydrat

und

1,4

g kristallisiertes

Natriumacetat, gelöst

^{in 5 cc}

Wasser, hinzugegeben.

^Bald

beginnt

^{sich die}

Flüssigkeit

zu trüben und im Verlauf von

einigen

Stunden haben sich kleine Kristalle

abgeschieden.

^Aus

Eisessig umkristallisiert,

schmelzen sie bei 221° unter

Zersetzung.

^{Das Semicar-}

bazon ist sehr schwer löslich in

Methyl-

^und

Aethylalkohol,

fast unlöslich in

Benzol, Ligroin

^und

Aethylacetat.

^{Es ist}

leicht löslich in

Eisessig,

^{woraus es beim} Verdünnen in kleinen Prismen auskristallisiert. Die alkalische

Lösung gibt

^mit

einigen Tropfen Ferrosulfatlösung

^eine

prächtige

rotviolette

Färbung.

Ausbeute fast

quantitativ.

0,2268

g

gaben

^{45.3 ce N bei 763mm und}

^20°.

Berechnet für

CuH180,N4

^{: N =}

23,53%

Gefunden ⁼

23,47 °/o

0.2642 g in 25 ^cc

2% Natronlauge gelöst, gaben

^aD

4°18'

im 3

dm-Rohr,

^woraus

[a]D 135,6°.

7CO Canipherchinonepihydrazon. CgHu<" |

XC:N.NH2

5 _g

a-Isonitrosoepicampher (F.

^P.

170°)

^{werden in}

25

cc Alkohol

gelöst.

^Die

Lösung

^{wird mit}

2,5

_g

Hydrazin-

— 26 ^—

hydrat

versetzt und auf dem Wasserbad eine Stunde

lang

unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Wasser verdünnt und über Nacht stehen

gelassen.

Es bilden sich Kristalle, die nach demTrocknen _{4 g}

wiegen.

^{Dieselben werden mit} 100 cc Salzsäure

(1

Teil HCl konz. und 9 Teile

H20)

^ver¬

rieben und filtriert. Es bleiben-

1,7

g

ungelöst zurück,

die nach dem Umkristallisieren aus siedendemWasser bei

170°

schmelzen und also aus unverändertem «-Isonitroso-

epicampher

^{bestehen. Nach}

einigen

^Stunden scheiden sich aus der alkalischen

Lösung prismenförmige

^{Kristalle aus,} die aus BenzolumkristallisierteinweißesPulver

darstellen,

das bei

154°

schmilzt. Sehr leicht löslich in

Alkohol, Aceton, Aethylacetat,

^{Benzol und}

Chloroform, mäßig

in siedendem

Wasser,

unlöslich in

Ligroin.

0,1866

_g

gaben 25,5

^{ce N bei 747 mm und 20°}

0,0629

g

gaben 0,1524

g

C02.

^und

0,0491

g

H20.

Berechnet für

C10H16ON2:

^{C =}

66,67%; H==8,890/o:

N ⁼

15,88 %.

Gefunden C ⁼

66,10%;

^{H =}

8,74%

;

N ⁼

15,88%- 0,2622

g

gelöst

^{in 25 cc}

CHC18 gaben

^{aD —}

0°28\

^im 3

dm-Rohr;

^woraus

[«]d —14,8°.

Ein

Versuch,

^das

Campherchinonepihydrazon

^zu

Diazoepicampher

^zu

oxydieren, mißlang.

Ich erhielt ein

gelbes Harz,

^{das nicht} kristallisiert werden konnte.

Azcoamphanondioxim (von a-Isonitrosoepicampher)

0:N

N:Cxx

xC:NOH HON-.C/

5 _g

a-Isonitrosoepicampher

^{werden in 25 cc Alkohol}

gelöst

^{und nach}

Hinzufügen

^von

einigen Tropfen

¹⁰

%

Natronlauge

^{und 2}

l/2

g

Hydrazinhydrat

eine Stunde auf dem Wasserbad erhitzt.

Der Alkohol wird dann zum Teil

abgedampft

^und

die konz.

Lösung

^{mit Wasser verdünnt. Es bildet sich}

ein schwach braunes

Harz,

das mehrere Male mit Wasser

gewaschen

^wird. Schließlich

gelang

^es

mir,

^{das Harz aus} verdünntem Alkohol umzukristallisieren. Es schmilzt dann bei 154° und ist das

Campherchinonepihydrazon.

^{Die Aus¬}

beute ist aber auch hier sehr schlecht.

Die

vereinigten

Waschwasser werden mitverdünnter Salzsäure

angesäuert.

^Nach

24-stündigem

^{Stehen haben}

sich

lVg

g

gelbe

^Kristalle

ausgeschieden,

^{die nach zwei¬}

maligem

Umkristallisieren aus Alkohol ein

gelbes

^Pulver

bilden,

^{das bei}

^228°

^{zu einer}

dunkelgelben Flüssigkeit

schmilzt.

0,1041

g

gaben 14,2

^{ce N bei 760 mm und}

^20°.

Berechnet für

C20H30O.,;N4

^{:N = 15.65}

%

Gefunden N ⁼

15,80

0,1800

_{g in 20} cc Chloroform

gelöst, gaben

^«d

2°5',

^im

2

dm-Rohr;

^woraus

[a]D 115,7°.

Das

Azocamphanondioxim

^ist

mäßig

^{löslich in allen}

organischen Lösungsmitteln,

^{leicht löslich in}

Natronlauge

mit

gelber

^Farbe.

Caniphcrchlnoiihydrazoxiin

^von

lsonitrosocampher.

/G:NOH

XC:N.NH2

100 g

Claisenmischung (ungefähr gleiche

^{Teile lso¬}

nitrosocampher

^{vom F.P.}

^152°

^{und F. P.}

114°)

^{werden in}

1000 cc Wasser

gelöst,

^das 30 g

Natriumhydroxyd

^enthält.

Diese

Lösung

wird mit 100 g

Hydrazinhydrat

^von

Raschig

versetzt und bei

Zimmertemperatur

^stehen

gelassen.

^Die tief

gelbe

^{Farbe der}

Lösung

^{wird nur} ganz

langsam

^heller

und nach drei Monaten ist die

Flüssigkeit

^{immer noch}

gelblich gefärbt.

^Man filtriert durch

Glaswolle,

^{um die}

Lösung

^von

Verunreinigungen,

^{herrührend vom} Isonitroso-

— 28 ^—

campher,

^{zu befreien. Das Filtrat} wird mit Kohlensäure

gesättigt.

^{Es scheidet sich ein}

grünlich-gelbes

^Harz aus, das 90 _g

wiegt.

^Es wird zweimal mit

je

^{500 cc heißem}

Ligroin (S.

^P.

60°—80°)

extrahiert und fünfmal mit

je

⁷⁵⁰cc, bisder

Rückstand,

^der 10 g

wiegt,

beim Abkühlen kristalli¬

nisch zu werden

beginnt.

Die zurückbleibende

gummiartige

^{Masse wird mit}

einer

Mischung

^von

Ligroin

^{und Benzol}

(5

^:

3)

^verrieben, bis alle Farbe daraus entfernt ist und 4 g zurückbleiben.

Diese werden in 20 cc siedendem Benzol

gelöst,

^woraus

sich 3 _g

glänzender, schneeweißer

Blättchen

ausscheiden,

die bei 150° schmelzen. Sie sind leicht löslich in Alkohol.

Diese 3 _g werden in 20 cc kaltem absolutem Alkohol

gelöst.

Beim Verdünnen mit etwas-Wasser bilden sich

transparente Prismen,

^{die bei}

^150°

schmelzen. Eine kleine Probe wurde mit

einigen Tropfen

²⁰

°/o Natronlauge

^ver¬

setzt. Es entsteht ein

schneeweißes Natriumsalz,

das leicht löslich ist in Wasser und keine Farbenreaktion

gibt

^mit Ferrosulfat. Die alkoholische

Lösung

^{reduziert ammo-}

niakalische

Silberlösung

^{und die alkalische}

Fehling'sche Lösung

^{beim Erhitzen. Das}

Hydrazoxim

ist leicht löslich in konz. Salzsäure. Die

Lösung

wird aber bald trüb und Kristalle

beginnen

sich auszuscheiden. Manläßt12 Stunden stehen. Es haben sich 2 Arten vonKristallen

gebildet,

^die

einen davon sind

löslich,

die andern unlöslich in Wasser.

Die letzteren schmelzen bei 151° und

geben

^{mit Ferro¬}

sulfat die charakteristische blauviolette

Färbung

^{von Iso-}

nitrosocampher.

Es ist also die stabile

Modifikation,

^die bei

152°schmilzt.

DieinWasserlöslichenKristalleschmelzen bei

150°

und reduzieren ammoniakalische

Silberlösung.

Sie lösen sich ohne Farbe in

Natronlauge

^und

geben

^mit

Ferrosulfat eine braunrote

Färbung.

^Nach

längerem

^Stehen

im Exsiccator

geht

^der

Schmelzpunkt

^auf

^146°

^hinunter.

In den sieben

Bechergläsern

^{haben sich}

folgende Mengen

^Kristalle

ausgeschieden

^{: 5: 4: 5.5: 5:}

2,5: 2;

^1:

= 25 _g.

Diese 25 _g werden

vereinigt

^{und zuerst mit 200 cc} heißem

Ligroin (S.

^P.60•—

80°) extrahiert,

^{dann zweimal} mit 250 cc und zweimal mit 500 cc. Die erste Extraktion ist

gelb

^{und scheidet ein}

öliges

^Harz aus, das nicht kristalli¬

siert werden konnte. Die

folgenden

Extraktionen

hingegen geben Kristalle,

^{die bei}

142°

schmelzen. Sie reduzieren ammoniakalische

Silberlösung

^{und lösen} sich farblos in

Natronlauge.

Der Rückstand

(18,5 g)

^{wird im}

Soxhlet-Apparat

^mit 500 cc

Ligroin

extrahiert. Das Filtrat schied

einige wenige

Kristalle aus. Der Rückstand löst sich leicht in kaltem Alkohol und

beginnt

^zu kristallisieren beim

Hinzufügen

von Wasser. Er reduziert ammoniakalische

Silberlösung

beimErwärmen. Diealkalische

Lösung gibt

^{eine braunrote}

Färbung

mit frisch bereiteter

Ferrosulfatlösung.

^Die 18.5 g werden im Minimum heißen Benzols

(40 cc) gelöst

^und

rasch

gekühlt.

Man filtrierte 19 _g

transparenter

^Kristalle

(wahrscheinlich

Benzol enthaltend von der

Kristallisation).

Nach öfterem Umkristallisieren bilden sich

transparente, glänzende

^{Blättchen. Der}

Schmelzpunkt

^{wurde bei 138°}

gefunden

^bei

24-stündigem

^{Erwärmen auf}

40°,

^{um das}

Benzol zu vertreiben. Im Exsiccator verlieren dieBlättchen bald ihren Glanz und werden

undurchsichtig.

^{Man kann}

auch wahrend mehrerer

Tage

^{den Geruch von Benzol}

wahrnehmen. Nachdem das

Hydrozoxim

^{vollkommenvon}

Benzol befreit

ist,

^{schmilzt es bei 142°.}

Das

Hydrazoxim

^vom

Schmelzpunkt

^{150° scheint}

identisch zu sein mit

demjenigen

^vom

Schmelzpunkt ^142°.

denn nach

längerem

Aufbewahren im Exsiccator schmilzt das erstere bei

146°.

Außerdem schmelzen die Benzal- derivate der beidenSubstanzenbei der

gleichenTemperatur.

nämlich

146,5°

^und haben auch die

gleiche

Kristallform.

Die «d sind nur um

10"

voneinander verschieden.

0,1371

g

gaben

^{22.08 ce N bei}

⁷⁵⁶

^{mm und}

^20°.

Berechnet für

C10HnON3

^{:N =}

21,54%

Gefunden ⁼ 22.08