Methan-und Ammoniakemissionen aus der offenen Lagerung von Gärresten und Ansätze zu deren Reduzierung : Schlussbericht 04/2017 ; Laufzeit 01.08.2014 bis 31.12.2016

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Methan- und Ammoniakemissionen aus der offenen Lagerung von Gärresten und Ansätze zu deren Reduzierung

Schlussbericht 04 / 2017

Laufzeit 01.08.2014 bis 31.12.2016

FKZ 22011213

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Schlussbericht Zum Vorhaben

Thema:

Methan- und Ammoniakemissionen aus der offenen Lagerung von Gärresten und Ansätze zu deren Reduzierung

Zuwendungsempfänger:

Leibniz-Institut für Agrartechnik und Bioökonomie e.V. (ATB) Abt. Bioverfahrenstechnik

Max-Eyth-Allee 100 14469 Potsdam

Förderkennzeichen:

FKZ 22011213

Laufzeit:

01.08.2014 bis 31.12.2016

Monat der Erstellung:

04/2017

Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages mit Mitteln des Bun- desministeriums für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL) über die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR) als Projektträ- ger des BMEL für das Förderprogramm Nachwachsende Rohstoffe unterstützt. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Abkürzungsverzeichnis 2

I. Ziele 4

I.1 Aufgabenstellung 4

I.2 Stand der Wissenschaft und Technik 4

I.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen 8

II. Ergebnisse 9

II.1 Erzielte Ergebnisse 9

II.1.1 Ausgewählte Biogasanlagen 9

II.1.2 Ausgewählte Düngemittel 9

II.1.3 Beeinflussung der Methanemissionen aus den Gärresten durch Düngerzugabe 11 II.1.3.1 Einfluss auf die Methanbildung aus nicht separierten Proben bei 15°C 13 II.1.3.2 Einfluss auf die Methanbildung aus separierten Proben bei 15°C 14 II.1.3.3 Einfluss auf die Methanbildung aus separierten Proben bei 35°C 16 II.1.3.4 Einfluss auf die Methanbildung aus nicht separierten Proben bei 35°C 18 II.1.3.5 Einfluss der Mineraldünger mit Mikronährstoffen auf die Methanemissionen 20

II.1.4 Erfassung der Ammoniakemissionen 21

II.1.5 Chemische Analysen 28

II.1.6 Temperaturdaten 30

II.1.7 Charakterisierung der mikrobiellen Gemeinschaften mittels TRFLP Fingerprinting 32 II.1.7.1 Strukturen der mikrobiellen Gemeinschaften in Gärrest- und Fermenterproben 33 II.1.7.2 Strukturen der mikrobiellen Gemeinschaften in Gärrestproben in unterschied-

Lichen Tiefen und zu unterschiedlichen Zeiten 36

II.1.7.3 Strukturen der mikrobiellen Gemeinschaften in Gärrestproben nach Zugabe von

Mineraldüngern und Lagerung bei 15°C und 35°C 41

II.2 Verwertung 48

II.2.1 Verwertbarkeit des Ergebnisses 48

II.2.2 Wissenschaftliche Erfolgsaussichten 49

II.2.3 Wirtschaftliche Erfolgsaussichten 49

II.3 Verwertung Erkenntnisse von Dritten 49

II.4 Veröffentlichungen 50

III. Literaturverzeichnis 51

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Abkürzungsverzeichnis

°C Grad Celsius

Abb. Abbildung

APS Adenosinphosphosulfat ATP Adenosintriphosphat

BGA Biogasanlage

BOR BORTRAC

bp Basenpaare

CCM Corn-Cob-Mix

CH

4

Methan

Chem. chemisch

CO

2

Kohlendioxid

CO

2

e Kohlendioxidäquivalent DNA Desoxyribonukleinsäure

FE Tenso Eisen

Fer Fermenter

g/l Gram pro Liter

Gär Gärrest

GTP Guanosintriphosphat

HBT Hohenheimer Biogasertragstest

K Kontrolle

KAL Kali

KIS Kiserit

kt Kilotonnen

kW

el

Kilowatt Electric Magnesiumchlorid Magnesiumchlorid

Md Mineraldünger

MgO Magnesiumoxid

Mikrobiol. mikrobiologisch

ml Milliliter

mS/cm Milli-Siemens pro Zentimeter

N Stickstoff

n.b. nicht bestimmt

N

2

O Lachgas

NEC National Emission Ceilings

NH

3

Ammoniak

NH

4

-N Ammoniumstickstoff non sep nicht separiert

Norm Normliter

oTS organische Trockensustanz

P

ges.

Gesamtphosphor

pH pH Wert

ppm parts per million

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rDNA ribosomale DNA

RFU Relative Fluorescence Units RMD Report zu Methoden und Daten

RNA Ribonukleinsäure

rRNA ribosomale RNA

S Sonde

sep separierte

SO

2

Schwefeldioxid

SO

3

Schwefeltrioxid

Tab. Tabelle

TRFLP

Terminalrestrictionfragmentlengthpolymorphism

TS

105

Trockensubstanz bei 105°C

TSP Triplesuperphosphat

W Wiederholungen

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I. Ziele

Entsprechend der aktuellen Gesetzeslage ist vor der Ausbringung von Gärresten auf landwirtschaftlichen Nutzflächen eine Lagerung für mindestens 150 Tage erforderlich. Hierbei muss die Lagerung der Gärreste ohne Gasemissionen erfolgen. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass Nachgär- bzw. Lagerbehälter gasdicht ausgeführt werden. Jedoch ist die gasdichte Lagerung mit erheblichen Kosten verbunden und für bestehende Altbiogasanlagen oft nicht umsetzbar.

Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens sollten daher Möglichkeiten untersucht werden, die Akti- vität der in den Gärresten vorhandenen mikrobiellen Populationen dahingehend zu beeinflussen, dass nur noch geringe Ammoniak- und Methanmengen bei der Lagerung freigesetzt werden.

I.1 Aufgabenstellung

Ziel des Projektes war die Entwicklung von wirtschaftlichen Maßnahmen zur Reduzierung sowohl von Methan- wie auch von Ammoniakemissionen, welche insbesondere für Biogasanlagen, deren Gärrestlager keine vollständige gasdichte Abdeckung besitzen, anwendbar sein sollten. Durch be- gleitende mikrobiologische Untersuchungen sollten die Möglichkeiten untersucht werden, die Akti- vität der in den Gärresten vorhandenen mikrobiellen Mischpopulation dahingehend zu beeinflussen, dass nur noch geringe Ammoniak- und Methanmengen bei der Lagerung freigesetzt werden.

Im Einzelnen sollten dazu folgende Arbeiten durchgeführt werden:

 Auswahl und Beprobung von fünf repräsentativen Biogasanlagen, welche keine abgedeckten Gärrestlager besitzen,

 Ermittlung des Methan- und Ammoniakfreisetzungspotenzials aus den Gärresten in Abhän- gigkeit von der Lagertemperatur und der Lagerzeit unter kontrollierten Laborbedingungen

 Erfassung der Temperaturen in den Gärrestlagerbehältern in unterschiedlichen Höhen und in der Luft

 Zugabe von ausgewählten mineralischen Handelsdüngern zu abgetrennten flüssigen Kom- ponenten der Gärrestproben. Durch die dadurch erhöhte Salzkonzentrationen sollte die Gas- freisetzung gehemmt und gleichzeitig eine Nutzung der flüssigen Gärreste als Mineraldünger möglich werden

 mikrobiologische Charakterisierung der abgetrennten Feststoffe und der flüssigen Phase zur Ermittlung der Dichte an metabolisch aktiven Mikroorganismen.

I.2 Stand der Wissenschaft und Technik

Boden, Wasser und Luft sind unsere natürlichen Lebensgrundlagen, die von jedermann in An- spruch genommen werden. Insofern liegt es im Interesse aller, Gefährdungen jeglicher Art so gering wie möglich zu halten. Kohlendioxid ist nicht das einzige, wenn auch das derzeit wichtigste Treibhausgas. Hinzukommen Methan, Lachgas, Ammoniak sowie diverse Fluorgase. Seit Beginn der Zeitrechnung bis zum Beginn der Industrialisierung schwankte die atmosphärische Konzentra- tion von Kohlendioxid nur geringfügig zwischen 275 und 285 ppm. Die Konzentration an Kohlendi- oxid lag um 1750 bei 278 ppm und stieg dann während des industriellen Zeitalters auf 390,5 ppm im Jahre 2011 (IPCC, 2013). Die Konzentrationen von Methan und Lachgas sind im Verhältnis zu Kohlendioxid derzeit noch gering. Ihre Wirkungsmächtigkeit aber (GWP global warming potential,

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gemessen in CO2-Äquivalent beträgt für Methan 25 kg CO2e/kg und für Lachgas 298 kg CO2e/kg.

Ammoniak wirkt indirekt ebenfalls als Treibhausgas. Es wird davon ausgegangen, dass 1,25 % des Ammoniakstickstoffs nach der Deposition als Lachgas emittiert. Damit wird Ammoniak ein ca.

3,7-mal größeres Treibhausgas-Potenzial als Kohlendioxid zugeschrieben (IPCC, 2007).

Treibhausgasemissionen entstehen aber auch bei der Lagerung der Wirtschaftsdünger bzw. Gär- restlagerung. Die Höhe der Emissionen hängt davon ab, wie Gülle, Mist und Gärreste aufbereitet und gelagert werden. Die Verläufe des Emissionsgeschehens sowie die Minderungspotenziale sind nicht hinreichend bekannt, insbesondere bei Verfahren, die im ökologischen Landbau häufig angewandt werden wie Festmistsysteme und Kompostierung.

Gasförmige stickstoffhaltige Emissionen entstehen als Ammoniak aus überwiegend Wirtschafts- düngern und als Lachgas bei Umsetzungsprozessen im Boden. Im Rahmen der EU-Richtlinie über nationale Emissionshöchstmengen (NEC-Richtlinie) wurde eine Obergrenze für Ammoniakemissi- onen von jährlich 550 kt festgelegt (NEC-Richtlinie, 2011).

Nach Angaben des Klimaschutzgutachtens des Wissenschaftlichen Beirats Agrarpolitik, Ernährung und gesundheitlicher Verbraucherschutz und des Wissenschaftlichen Beirats Waldpolitik beim BMEL vom Juli 2016 gingen Ammoniakemissionen zwar seit Anfang der 1990er Jahre (im Ver- gleich zu 1990 mit 706 kt und 1991 mit 630 kt) stark zurück und hätten 2010 nach der bis 2012 angewandten Berechnungsmethode mit 552 kt fast die zulässige Höchstgrenze erreicht (Statisti- sche Angaben zu Treibhausgasen aus Landwirtschaft und Forstwirtschaft, 2016). In 2011 hätten allerdings die Emissionen wieder mit 563 kt etwas stärker die Höchstgrenze überschritten.

Nach der neuen Berechnungsmethode im Jahr 2013 hätten die Ammoniakemissionen 2010 bei 643 kt (im Jahr 2013 mit 671 kt) gelegen und würden den zulässigen Höchstwert damit sehr deutlich überschreiten (UBA, 2015). Da die Ammoniakemissionen zu rund 95 % aus der Landwirtschaft stammten, bestehe dringender Handlungsbedarf für die Landwirtschaft. In der Rinderhaltung ent- stehe ein Großteil der Emissionen bei der Wirtschaftsdüngerlagerung und -ausbringung, in der Schweinehaltung dagegen direkt im Stall (Klimaschutz-Gutachten in der Land- und Forstwirtschaft, 2016). Dabei entfallen 51,2 % der Ammoniakemissionen auf die Ausbringung, 27,6 % auf den Stall und 21,2 % auf die Lagerung (Johann Heinrich von Thünen-Institut, 2014).

Die nationale Höchstmenge von jährlich 550 kt Ammoniak wurde seit 2010 ständig um ca. 20 % überschritten (Report zu Methoden und Daten, Berichterstattung 2016). Die NEC-Richtlinie wird derzeit novelliert. Der Entwurf legt neue nationale Emissionsreduktionsverpflichtungen fest, die ab 2020 und 2030 für die sechs wichtigsten Luftschadstoffe (Schwefeldioxid, Stickoxide, flüchtige organische Verbindungen, Ammoniak, Partikel (Feinstaub) und Methan) gelten sollen (Vorschlag für eine Richtlinie des europäische Parlaments und des Rates, 2013).

Bei der Gärrestlagerung kommt es zu hohen Ammoniakverlusten, da die vergorenen Substrate infolge des Fermentationsprozesses grundsätzlich höhere Ammoniumgehalte und pH-Werte auf- weisen als unvergorene Substrate. Darüber hinaus bilden Gärreste meist keine natürlichen Schwimmdecken aus, wie es z.B. oft bei Rindergüllen der Fall ist. Während der Ausbringung wird die Ammoniakfreisetzung aus Gülle und Gärresten sowohl durch die Witterung (Temperatur, Windgeschwindigkeit), als auch durch das Substrat selbst (pH-Wert, Ammonium- und Trockensub- stanzgehalt) beeinflusst. So steigt z. B. die Ammoniakemission auf etwa das Doppelte, wenn die Temperatur bei der Ausbringung nicht 10°C sondern 25°C beträgt (Mit Gärresten richtig Düngen

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Aktuelle Informationen für Berater, 2009). Da die Ammoniakfreisetzung auch durch hohe Windge- schwindigkeiten verstärkt wird, wird empfohlen auf die Ausbringung von organischen Düngern bei Tageshöchsttemperaturen von über 25°C oder bei starkem Wind zu verzichten.

Neben den stickstoffhaltigen Emissionen kommt den Methanemissionen eine besondere Bedeu- tung zu. Das klimawirksame Spurengas Methan entsteht während des Verdauungsvorgangs bei Wiederkäuern (Rinder und Schafe). Auch bei der Lagerung von Wirtschaftsdüngern (Gärrest, Festmist, Gülle) entsteht Methan, das spätestens bei der Ausbringung freigesetzt wird. Im Jahr 2014 lagen die Emissionen aus der Landwirtschaft bei etwa 1.300 kt Methan. Daran hatte das Wirtschaftsdüngermanagement einen Anteil von 19,2 % an den gesamten Methanemissionen aus der deutschen Landwirtschaft (Nationaler Inventarbericht zum Deutschen Treibhausgasinventar, 2014). Im Gegensatz zu den Lachgasemissionen sind die Methanemissionen seit Jahren rückläu- fig. Zurückzuführen ist dies überwiegend auf umweltpolitische Maßnahmen in der Abfalllagerung und auf den Rückgang der Kohleförderung in Deutschland (UBA, 2014).

Mit dem Inkrafttreten des Kyoto-Protokolls im Februar 2005 ist die internationale Staatengemein- schaft verpflichtet, verbindliche Handlungsziele und Umsetzungsinstrumente für den globalen Kli- maschutz zu realisieren. Um die internationalen Klimaschutzziele zu erreichen und die Auswirkun- gen des Klimawandels zu begrenzen, ist es Ziel der Bundesregierung, die gesamten Treibhaus- gasemissionen Deutschlands bis 2020 um 40 % gegenüber dem Niveau von 1990 zu senken.

Aufgrund der Vorgaben der überarbeiteten NEC-Richtlinie (EU-Richtlinie über nationale Emissi- onshöchstmengen für bestimmte Luftschadstoffe) müssen insbesondere die Ammoniakemissionen aus der Landwirtschaft weiterhin deutlich reduziert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, ist auch die Entwicklung, Anwendung und Ausweitung gezielter Maßnahmen zur Reduzierung der Treib- hausgasemissionen in der Landwirtschaft erforderlich. Die Möglichkeiten zur Senkung der Emissi- onen sind vielfältig und werden in unterschiedlichen Bereichen der landwirtschaftlichen Produktion wirksam.

Nach den VDI-Richtlinien sollten alle Biogasanlagen zur Reduzierung von Gasemissionen ausge- führt werden. Dies kann man durch technische Maßnahmen erzielen. Gemäß der VDI-Richtlinie 3475 müssen die Gärrestbehälter eine gasdichte Abdeckung über die gesamte Lagerungszeit von 150 Tagen gewährleisten, damit sichergestellt wird, dass die Restgaspotentiale weitgehend aufge- fangen werden. Lagerung und Ausbringung der flüssigen und festen Gärrest-Fraktionen führt zum Anstieg der Treibhausgasemissionen um 11 % im Vergleich zu unbehandelter Rindergülle. Des- wegen wird die mechanische Trennung von Flüssigphase und Schlamm nicht empfohlen (Dinuccio et al. 2011).

Mehr als ein Drittel der Biogasanlagen in Deutschland verfügt über ein gasdicht abgedecktes Gär- restlager, rund 27 % verfügen über ein geschlossenes, jedoch kein gasdichtes, und 36 % über ein offenes Gärrestlager (BMELV, 2011: Vorhaben 22023606). Nachdem das Erneuerbare-Energien- Gesetz 2009 in Kraft getreten ist, verfügen die meisten der neugebauten Biogasanlagen nun über gasdichte Gärrestbehälter. Trotzdem besitzen noch über 22 % der neuen Biogasanlagen offene Gärrestlager. Bei ca. 60 % der Biogasanlagen mit mittlerer Leistung (150-500 kW_el) verfügen die Gärrestlager über keine gasdichte Abdeckung (DBFZ, Betreiberbefragung 2010). Um die Freiset- zung klimaschädlicher Gase wie Methan und Ammoniak zu vermeiden, müssen besonders die Gärrestlager von einstufigen Biogasanlagen mit einer Verweilzeit von über 100 Tagen, abgedeckt werden (FNR 2009).

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Die unverzügliche Einarbeitung von flüssigen organischen Düngemitteln ist die effektivste Möglich- keit die Ammoniakemissionen zu reduzieren. Grundsätzlich dürfen auf Ackerland ab der Ernte der letzten Hauptfrucht bis zum 31. Januar eines Jahres (mit einigen Ausnahmen) keine stickstoffhaltigen Düngemittel mehr aufgebracht werden. Das Aufbringungsverbot, das generell stickstoff- und phosphathaltige Düngemittel umfassen soll, soll sich künftig nicht nur auf überschwemmte, was- sergesättigte und gefrorene, sondern auch auf schneebedeckte Böden beziehen. Verschärfte An- forderungen sollen für die Düngerausbringung gelten. Deswegen empfiehlt es sich auf bestelltem Ackerland Wirtschaftsdünger nur noch streifenförmig auszubringen oder direkt in den Boden ein- zuarbeiten.

Die Methanemissionen haben keine große Bedeutung bei der Ausbringung von Gärresten. Im Ge- gensatz dazu sind aber die Lachgasemissionen nach der Ausbringung von Gärresten durchaus relevant (Ahlgrimm & Clemens 2002). Ammoniakemissionen treten in relevanter Menge sowohl bei der Lagerung als auch bei der Ausbringung auf. Deswegen müssen Überlegungen bezüglich der Lagerung der aus der Fermentierung stammenden Gärreste angestellt werden (IFEU 2008).

Nach dem jetzigen Kenntnisstand kann die Methode der Einbringung von Mineraldüngemitteln zur Reduzierung der Restausgasung in offenen Gärrestlagern nur in Betrieben mit geschlossenem Güllekreislauf problemlos eingesetzt werden. Die zugegebene Menge an Magnesiumchlorid oder Tripelsuperphosphat orientiert sich am Bedarf der angeschlossenen landwirtschaftlichen Fläche und darf diesen nicht überschreiten.

Die Möglichkeiten zur Senkung der Emissionen sind vielfältig und werden in unterschiedlichen Be- reichen der landwirtschaftlichen Produktion wirksam. Es gibt technische Maßnahmen zur Reduzie- rung von Ammoniak- und Methanemissionen in allen Produktionsstufen, für alle Tierkategorien und jeweilige Produktionsverfahren:

 Maßnahmen im Stall und bei der Lagerung: Abluftreinigung, emissionsarme Offenställe Abdeckung der Lager, Hygiene.

 Einsatz von emissionsarmen Techniken bei der Ausbringung: unmittelbare Einarbeitung von Wirtschaftsdünger, emissionsarme Techniken für Wirtschafts- und Mineraldünger

 Separation der Wirtschaftsdünger: Trennung von fester und flüssiger Phase zur Verbesse- rung der Transportwürdigkeit

 Moderne und angepasste Fütterungsstrategien (proteinarme Mehrphasenfütterung): eine Optimierung des Stickstoffmanagements sollte neben ökologischen Parametern (geringe Ammoniakemissionen) auch ökonomische und soziale Parameter einschließen.

Der Einsatz von Wirtschaftsdüngern in den Biogasanlagen führt im Vergleich zur üblichen Verwen- dung im landwirtschaftlichen Betrieb zu einer Minderung der Methan- und Ammoniakemissionen.

Dagegen trägt die Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen in der Biogasproduktion zur Er- höhung des Emissionspotentials für Methan bei (LFL 2007).

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I.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Die Projektarbeiten wurden technisch und methodisch durch die am Leibniz-Institut für Agrartech- nik und Bioökonomie e.V. (ATB) vorhandenen hausinternen Kompetenzen und Ressourcen unter- stützt, insbesondere durch

 die Abteilung Bioverfahrenstechnik (bis 01.2016 Leitung: Prof. Dr. B. Linke)

Die Abteilung betreibt seit 1992 anwendungsorientierte Grundlagenforschung zur Entwick- lung neuer und zur Optimierung bestehender Verfahren zur stofflichen und energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe sowie zur Aufbereitung von organischen Reststoffen.

Bearbeitet werden schwerpunktmäßig Themen zu den verfahrenstechnischen und mikrobio- logischen Grundlagen von agrarbiotechnologischen Systemen (www.atb-potsdam.de).

 Dr. Michael Klocke (Arbeitsgruppe Systemmikrobiologie der Abteilung Bioverfahrenstechnik) Er untersucht die in solchen Systemen und Verfahren vorhandenen mikrobiellen Gemein- schaften, deren Einfluss auf die Produktqualität und -sicherheit sowie den Einfluss der Pro- zessgestaltung auf die Strukturen und Stoffwechselleistungen der mikrobiellen Gemeinschaf- ten. Einen langjährigen Schwerpunkt der Arbeiten bildet dabei die Biogas-Mikrobiologie.

 Dr.-Ing. Werner Berg (Abteilung Technikbewertung und Stoffkreisläufe)

Ein Arbeitsgebiet der Abteilungen Technikbewertung und Stoffkreisläufe sowie Technik in der Tierhaltung ist die Untersuchung von klima- und umweltrelevanten Emissionen aus der Tierhaltung und von Möglichkeiten der Emissionsminderung. Gegenstand dieser For- schungsarbeiten sind Substrate wie Wirtschaftsdünger und Gärreste. In diesem Arbeitsge- biet liegen entsprechende experimentelle Voraussetzungen, methodisches Wissen sowie umfangreiche Erfahrungen vor.

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II. Ergebnisse

II.1 Erzielte Ergebnisse

II.1.1 Ausgewählte Biogasanlagen

Von über 14 besuchten Biogasanlagen im Land Brandenburg wurden fünf Biogasanlagen ausge- wählt, die für das Projektvorhaben gut geeignet waren. Diese fünf Biogasanlagen besaßen kein abgedecktes Gärrestlager, und sie nutzten unterschiedliche Substrate zur Fermentation. Tab. 1 beschreibt wesentliche Kennwerte der fünf ausgewählten Biogasanlagen.

Tab. 1: Ausgewählte Biogasanlagen im Land Brandenburg (Angabe der Betreiber)

Anlagenparameter Einheit BGA 1 BGA 2 BGA 3 BGA 4 BGA 5

Gesamtleistung kW 265 500 546 500 2 x 530

Fermentationstyp - nass nass nass nass nass

Substrate

Rindergülle m³/a 65 7 - 15 70 – 80 3 - 7 -

Getreidekorn t/a - - 22 -

Maissilage t/a - 30 16 – 17 - 33

CCM-Silage t/a - - - 25 -

Mist t/a - - - - 17

Reaktorvolumen m³ 3600 2100 2 x 2000 2000 2 x 2500

Prozesstempeatur °C 42 - 44 42 – 45 40 – 42 40 – 42 40 - 42

Gärrestlager - offen offen offen offen offen

Gärrestlagervolumen m³ 500

3200 2964 5000

3000 1800 6500

II.1.2 Ausgewählte Düngemittel

Wesentlicher Inhalt des Projektes ist die Reduzierung von gasförmigen Emissionen bei der offenen Lagerung von Gärresten aus Biogasanlagen durch Zusatz von Düngemitteln in das Gärrestlager.

Bei den eingesetzten Düngemitteln handelt es sich um in der Landwirtschaft übliche Mineraldün- ger, die chemische Elemente oder Verbindungen enthalten, die eine große Rolle im Stoffwechsel- kreislauf der Pflanzen spielen und damit das Wachstum von Blättern, Wurzeln oder allgemein das Wachstum der Pflanze fördern. Die Zugabe der Mineraldünger hat das Ziel, durch Absenkung des pH-Wertes und Erhöhung der Salzkonzentration in den Gärrestproben die metabolischen Abbau- prozesse zu hemmen, so dass die Ammoniak- und Methanfreisetzungen stark herabgesetzt werden. In Vorversuchen wurden Gärrestproben mit unterschiedlichen Mengen verschiedener Dün- gemittel versetzt und anhand der erhöhten elektrischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes bewertet.

Bei der Leitfähigkeit wurde ein Wert von 30 mS/cm angestrebt, der pH-Wert sollte unter 6 fallen.

Die auf Basis dieser Vorversuche ausgewählten Mineraldünger sind in der Tab. 2 dargestellt.

Tab. 2: Übersicht über die für die Versuche ausgewählten Mineraldünger Düngemittel Hersteller Zusammensetzung

60er Kali Standard K + S KALI GmbH Wasserlösliches Kaliumoxid (60 % K2O) ESTA Kieserit K + S KALI GmbH Wasserlösliches Magnesiumoxid (27 % MgO)

Wasserlösliches Schwefeltrioxid (55 % SO3, 22 % S) Triplesuperphosphat ICL Fertilizers GmbH

Kalzium bis(dihydrogenphosphate) (62 %) Sekundäres Kalziumsulphat (3 %)

Kalziumphosphat (1 %)

Magnesiumchlorid K + S KALI GmbH Magnesiumoxid (1310 % MgO)

BORTRAC Yara GmbH + Co.KG 11 % Bor, als Borethanolamin (150 g Bor/l) Tenso Eisen Yara GmbH + Co.KG Wasserlösliches Eisen (6 %) als Chelat von EDTA

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60er Kali Standard

Der Name 60er Kali Standard bezieht sich auf das in der Landwirtschaft verbreitete Kaliumchlorid, welches 60 % K₂O enthält. Chemisch besteht der Dünger aus 95,4 % Kaliumchlorid und zu 4,4 % aus den Nebenbestandteilen Natrium- und Magnesiumchlorid, Magnesium-, Kalium- und Kalzi- umsulfat (Technisches Merkblatt, K + S Kali GmbH, 2012 a). Die Düngung mit Kalium dient, genau wie die mit Phosphor und Magnesium, der direkten Ernährung der Pflanze und wird daher in der Wachstumsphase im Frühjahr durchgeführt. Kalium kann von der Pflanze nur als K⁺-Ion über die Wurzel aufgenommen werden. Im Bodenwasser oder in der Bodenlösung liegt Kalium größtenteils als Ion vor (Schilling, 2000).

ESTA Kieserit

Kieserit ist ein sulfathaltiger Magnesium- und Schwefeldünger mit 81 % Magnesiumsulfat und 5 % Kalium- und Kalziumsulfat (Technisches Merkblatt, K + S Kali GmbH, 2012 b) sowie 2,5 % Kalium- und Natriumchlorid. Es enthält die Nährstoffe Magnesium und Schwefel in wasserlöslicher und somit pflanzenverfügbarer Form. Schwefel wird durch die Wurzeln aus der Bodenlösung in Form von Sulfationen aufgenommen. Die Funktionen des Schwefels sind vielseitig und an die Bindungs- form im Pflanzenstoffwechsel gebunden. Der erste Schritt dabei ist die Aktivierung des Sulfats durch ATP unter Bildung von APS.

Triplesuperphosphat

Dieser Mineraldünger besteht zu > 62 % aus Kalzium bis (dihydrogenphosphat), zu > 3 % aus se- kundärem Kalziumphosphat und zu > 1 % aus Kalziumphosphat (Sicherheitsdatenblatt ICL Fertili- zers GmbH, 2012). Die Phosphatverbindungen aus TSP werden aus der Bodenlösung in Form von Orthophosphaten, insbesondere als H₂PO₄^- und HPO₄^2--Ionen durch die Wurzel der Pflanze aufgenommen. In den Wurzeln werden die Ionen in Zucker- und Nukleotidphosphate überführt. In dieser Form findet dann der Transport von der Wurzel zum Gefäßsystem statt (Schilling, 2000, nach Loughman, 1981). Die Funktionen des Phosphors sind durch das Vorkommen in zahlreichen wich- tigen Verbindungen gekennzeichnet. Beispielhaft seien hier Phosphatide, Nukleinsäuren und Zu- ckerester genannt. Nicht zu vergessen sind Nukleotidphosphate (ATP, GTP), welche eine tragen- de Rolle im Energiehaushalt der Pflanze spielen.

Magnesiumchlorid

Das Düngemittel besteht aus 30 % Magnesiumchlorid, 2,5 % Kalium- und Natriumchlorid sowie Magnesiumsulfat (Technisches Merkblatt, K + S Kali GmbH, 2012 a). Die Aufnahme von Magnesi- um erfolgt fast ausschließlich in Form des Mg²⁺-Ions. Magnesium als zentrales Atom des Chloro- phyllmoleküls macht etwa 10 bis 25 % des gesamten Magnesiumhaushalts der Pflanze aus. Die Magnesiumionen fungieren als Gegenionen für verschiedene Anionen in der Pflanze und helfen damit, den Wasserstoffionenhaushalt zu regulieren und zu stabilisieren (Schilling, 2000).

BORTRAC

Bortrac besteht nach Angaben des Herstellers zu 11 % Bor, das als Borethanolamin vorliegt. Das entspricht einer Gesamtbormenge von 150 g /l. Bor ist einer der Mikronährstoffe, die für Organis- men lebensnotwendig sind. Bor beeinflusst viele Prozesse im pflanzlichen Stoffwechsel. Es fördert die Bildung von zellwandstabilisierenden Kohlenhydraten und reguliert die RNA-Bildung. Dadurch werden auch die Synthese der Nukleinsäuren und somit auch die gesamte Eiweißsynthese beeinflusst. Bor ist notwendig für den Aufbau der Zellwände, die Zellteilungen sowie zur Zelldifferenzie- rung. Daneben ist Bor für den Nährstofftransport in der Pflanze von großer Bedeutung (Hege, 2003).

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Tenso Eisen

Tenso Eisen besteht nach Angaben des Herstellers aus 6 % wasserlöslichem Eisen, das als EDTA- Chelat vorliegt. Eisen ist ein Schwermetall und gehört zu den essentiellen Mikronährstoffen.

Es ist Baustein zahlreicher Enzyme, u. a. solcher, die am Chlorophyllaufbau beteiligt sind. Da Ei- sen eine zentrale Funktion bei der Chlorophyllbildung hat, befinden sich etwa 80 % des Eisens in den Chloroplasten. Eisen ist ebenso für die Übertragung des Energiegewinns bei der Photosyn- these verantwortlich (Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie) (Baab, 2016). Erhebli- che Eisenmengen liegen zudem auch in den Mitochondrien vor, da Eisen eine sehr wichtige Funk- tion bei der Gewinnung von Atmungsenergie ausübt.

II.1.3 Beeinflussung der Methanemissionen aus den Gärresten durch Düngerzugabe

Für die Bestimmung der Methanbildung aus den Gärresten kam der Hohenheimer Biogasertrags- test (HBT) (Abb. 1 und 2) zum Einsatz. Durch eine Variation der Lagertemperatur zwischen 35°C und 15°C ist es möglich, einen Temperaturterm zu bestimmen, mit dessen Hilfe auch auf die Me- thanfreisetzung bei geringeren Lagertemperaturen geschlossen werden kann (Linke et al. 2013).

Daher fand die Untersuchung der Methanbildung bei zwei verschiedenen Temperaturen, 15°C und 35°C, statt. Zusätzlich wurden die Versuche jeweils für separierte und nicht separierte Gärrestpro- bendurchgeführt. Ziel der Separation ist die Reduzierung langsam abbaubarer organischer Ver- bindungen, die zur Gasfreisetzung während der Lagerung führen. Es wurde je nach Charge (für eine Methanmessung etwa drei Liter und für eine Ammoniakmessung etwa zwölf Liter) des jeweili- gen Gärrestes durch ein engmaschiges Küchensieb gedrückt. Dieser Vorgang wurde zweimal wie- derholt. Die Fraktion mit dem höheren Feststoffgehalt wurde verworfen. Die flüssige Fraktion wurde für die weiteren Untersuchungen verwendet.

Die Laufzeit der Versuche war auf 60-70 Tage pro Versuchsreihe begrenzt, da innerhalb dieser Zeit der größte Teil des Methans aus den Gärresten freigesetzt wird (FNR, 2009). Die Untersu- chungen des Methanbildungspotenzials der Gärreste wurden mit Probenvolumina von 50 ml durchgeführt. Es wurden 100 ml gasdichte HBT-Glasspritzen verwendet (Abb. 1 und 2).

Abb. 1: Aufbau eines HBT-Ansatzes (nach Hengelhaupt, 2011).

Abb. 2: HBT-Versuchsstand zur Messung der Methan-Emissionen.

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In dieser Untersuchung wurden jeweils zu Beginn eines jeden Experimentes vier der ausgewählten mineralischen Handelsdünger (Kali, TSP, Kieserit, Magnesiumchlorid) zu den Gärrestproben in ausgewählten Konzentrationen zugegeben (Tab. 3).

Tab. 3: Konzentrationen der verwendeten mineralischen Handelsdünger

Konzentrationen der eingesetzten Mineraldünger [g/l]

BGA Kali Kieserit TSP BORTRAC Tenso Eisen

BGA 1 15,0 40,0 40,0 141,0 12,0

BGA 2 - 40,0 10,0 35,25 12,0

BGA 3 15,0 40,0 40,0 141,0 12,0

BGA 4 - 40,0 10,0 35,25 12,0

BGA 5 - 40,0 10,0 35,25 12,0

Als Kontrollparameter für die Zugabe wurde die Leitfähigkeit herangezogen. Dabei wurden Werte von möglichst über 30 mS/cm angestrebt. Für die Bestimmung der Methanemissionen wurden die separierten und nichtseparierten Proben eingesetzt. Beide Probenarten wurden identisch behan- delt.

Der erste HBT-Ansatz diente als positive Kontrollprobe („unbehandelter Gärrest“). In den vier weiteren HBT-Gefäßen wurde dem Gärrest jeweils einer der vier unterschiedlichen Mineraldünger zugegeben.

Entsprechend wurden für jede zu untersuchende Biogasanlage bzw. jedes Gärrestlager und jede Probennahme insgesamt 20 HBT-Ansätze analysiert: fünf mit separierten Proben, fünf mit nichtseparierten Proben und alle Ansätze bei zwei unterschiedliche Temperaturen. Bei drei Wiederholun- gen je Variante ergab sich für jede Biogasanlage eine Anzahl von 60 HBT-Ansätzen. Abb. 3 stellt das Versuchsdesign der Methan-Emissionsversuche schematisch dar.

Abb. 3: Schematische Darstellung des Methan-Emissionsversuches

Mit fortschreitender Versuchsdauer nahm die Messhäufigkeit ab, da das organische Restmaterial im Substrat langsam aufgebraucht war. Während der Laufzeit wurden neben Ausgasungsvolumen und Methananteil auch Raumtemperatur und Luftdruck registriert. Die Messwerte wurden dann auf Normbedingungen korrigiert.

(15)

II.1.3.1 Einfluss auf die Methanbildung aus nicht separierten Proben bei 15°C

Bei 15°C Inkubationstemperatur variierte die Biogasbildung aus den nicht separierten Gärresten ohne Zusatz (Kontrolle) von 17,7 bis 182,1 ml, wobei die höchste Gasproduktion bei BGA 2 festgestellt wurde. Bei den nicht separierten Proben der BGA 1 und BGA 3 und einiger Proben der BGA 2 und BGA 4 ohne Düngemittelzusatz wurde die Mindestgasmenge von 20 ml nicht erreicht, welche zur Methanmessung erforderlich ist. Es kann jedoch die Gesamtausgasung verglichen werden. Den Diagrammen der Abb. 4 lässt sich entnehmen, dass bei 15°C Versuchstemperatur die Gasentwicklung bei nicht separierten Proben um 85 % geringer als bei den gleichen Versuchs- ansätzen bei 35°C war (Tab. 4-7).

Der Zusatz von Mineraldüngemitteln führte generell zu einer Minderung der Gesamtgas- bzw. Me- thanbildung aus den Gärresten. Nach Zugabe von TSP und Magnesiumchloridzu den nicht separierten Gärrestroben wurde die Mindest-Gasmenge von 20 ml für die Gärrestproben aller vier Bio- gasanlagen nicht erreicht. Das bedeutet, dass die Zugabe dieser beiden Mineraldünger eine Me- thanminderung von mindestens 85 % und eine Minderung der Bildung des Gesamtgases von 71- 95 % bewirkte. Ähnliche Ergebnisse zeigt die Zugabe des Mineraldüngers Kali bei den Gärresten von BGA 1, BGA 3 und BGA 4. Die Methanminderung lag auch hier bei mindestens 85 %. Das gebildete Gesamtgasvolumen wurde um 38-70 % reduziert. Ganz anders sah das Ergebnis für die BGA 2 aus. Die Zugabe von Kali reduzierte die Methanbildung nur um 45 % und die Biogasmenge um 50 %.

Tab. 4: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu nicht separierten Proben auf die Biogas- und Metha- nemissionen bei 15°C Versuchstemperatur

BGA Zusätze

Biogas- volumen

Reduktion des Bio- gasvolumens im Ver-

gleich zur Kontrolle

Methan- anteil

Reduktion des Me- thanvolumens im Ver-

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

Kontrolle (ohne) 17,6 0,0 0 n.b.

Kali 5,2 70,5 0 n.b.

TSP 0,8 95,4 0 n.b.

Kieserit 10,6 39,5 0 n.b.

Magnesiumchlorid 1,6 90,7 0 n.b.

BGA 2

Kontrolle (ohne) 182,1 0,0 106,5 0,0

Kali 90,8 50,1 58,4 45,1

TSP 0 100,0 0 n.b.

Kieserit 100,3 44,9 68,6 35,0

BGA 3

Kali 11,3 38,8 0 n.b.

TSP 1,6 91,0 0 n.b.

BGA 4

Kontrolle (ohne) 35,2 0,0 18,3 0,0

Kali 19,6 44,2 0 n.b.

TSP 8,8 74,9 0 n.b.

Kieserit 21,6 38,7 13,0 28,8

Die geringsten Effekte ergaben sich nach Zusatz des Mineraldüngers Kieserit. Die Zugabe von Kieserit zu den Gärresten von BGA 1 und BGA 3 minderte die Bildung vom Methan ebenfalls um mindestens 85 %. Das Gesamtgas wurde hier jedoch nur um 17-40 % reduziert. Bei der BGA 2 und BGA 4 konnten nach Zugabe von Kieserit die Methanbildung nur um 36 % und das Gesamt-

(16)

gas um 45 % (BGA 2) bzw. die Methanbildung nur um 29 % und Gesamtgas um 39 % (BGA 4) reduziert werden(Tab. 4, Abb. 4).

Abb. 4: Einfluss der Zugabe von Mineraldünger auf die Biogas- und Methanemissionen bei 15°C Versuchs- temperatur in den BGA 1, 2, 3 und 4.

II.1.3.2 Einfluss auf die Methanbildung aus separierten Proben bei 15°C

Die Gasbildung aus den separierten Gärrestproben ohne Düngerzusatz lag bei einer Inkubations- temperatur von 15°C zwischen 9,5 und 99,6 ml und damit leicht (2 bzw. 6 % bei BGA 3 bzw. BGA 1) bis deutlich niedriger (45 bzw. 73 % bei BGA 2 bzw. BGA 4) als die Gasbildung aus den nicht separierten Proben bei gleiche Versuchsbedingungen. Bei allen separierten Gärrestproben der BGA 1, BGA 3, BGA 4 und BGA 5 konnten nach Zugabe der Mineraldünger die Methanemissionen nicht ermittelt werden, da die Mindestgasmenge von 20 ml für die Methanmessung nicht erreicht wurde. Das bedeutet, dass die Methanbildung bei diesen Varianten um mehr als 85 % reduziert wurde. Das gleiche Ergebnis zeigte die Zugabe von TSP und Magnesiumchlorid zu den Proben der BGA 2. Anders verhielt es sich bei Zugabe von Kali und Kieserit zu den Gärresten der BGA 2.

Bei Zusatz von Kali wurden die Methanemissionen um 44 % und bei Kieserit sogar nur um 31 % reduziert (Tab. 5, Abb. 5).

(17)

Tab. 5: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Methanemissio- nen bei 15°C Versuchstemperatur

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

Kali 4,6 72,0 0 n.b.

TSP 0,5 96,7 0 n.b.

BGA 2 Kontrolle (ohne) 99,6 0,0 73,0 0,0

Kali 66,0 33,7 40,1 45,0

TSP 0 100,0 0 n.b.

Kieserit 75,1 24,6 50,5 30,8

BGA 3

Kali 11,9 34,9 0 n.b.

TSP 0,8 95,4 0 n.b.

BGA 4

Kali 9,7 -1,5 0 n.b.

TSP 5,3 44,9 0 n.b.

Kieserit 13,8 -44,9 0 n.b.

BGA 5

Kali 4,1 79,0 0 n.b.

TSP 0 100,0 0 n.b.

Bei BGA 4 zeigte die Zugabe von Kali und Kieserit sogar eine Erhöhung der Gesamt- Gasemissionen (101 % bei Kali- und 145 % bei Kieserit-Zugabe im Vergleich zur Kontrolle; Tab. 5, Abb. 5).

Abb. 5: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Metha- nemissionen bei 15°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 5.

(18)

Fortsetzung Abb. 5

Abb. 5: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Methanemissionen bei 15°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 5.

II.1.3.3 Einfluss auf die Methanbildung aus separierten Proben bei 35°C

Fast in allen separierten Gärrestproben, die bei 35°C inkubiert wurden, hatte das Gasvolumen die erforderliche Menge von 20 ml erreicht. Damit konnte eine Methanmessung durchgeführt werden.

Ausnahmen waren hier die mit TSP behandelten Gärrestproben der BGA 1 und BGA 2, sowie die mit TSP, Kieserit und Magnesiumchlorid behandelten Gärrestproben der BGA 5.

Durch die höhere Inkubationstemperatur lagen die gebildeten Biogasvolumina der Kontrollen entsprechend höher bei 104,4 bis 396,2 ml, und die analysierten Methanvolumina bei 61,9 bis 258,5 ml. Der Zusatz der Mineraldünger bewirkte auch hier eine Reduktion der Biogas- bzw. Me- thanbildung bei allen Gärresten im Vergleich zur Kontrolle (Tab. 5). Die größten Effekte bezüglich der Reduktion der Gasbildungen wurden bei Zugaben von TSP und Magnesiumchloridbeobachtet.

Durch den Zusatz von TSP konnte bei den Proben der BGA 2 und BGA 5 eine fast 100 %ige Re- duzierung der Gasproduktion erreicht werden. Ein ähnliches Bild zeigte die Zugabe von TSP zu den Gärrestproben der BGA 3 und BGA 4 (über 80 %-Reduzierung der Methanbildung). Der Mine-

BGA3 15°C sep

BGA5 15°Csep

(19)

raldünger Magnesiumchlorid reduzierte die Methanbildung bei der Gärrestprobe der BGA 5 ebenfalls um 100 %, und um 75-87 % in den restlichen Biogasanlagen (Tab. 6, Abb. 6).

Tab. 6: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Methanemissio- nen bei 35°C Versuchstemperatur

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

Kontrolle (ohne) 116,7 0,0 61,9 0,0

Kali 92,1 21,1 46,3 25,2

TSP 14,5 87,6 0 n.b.

Kieserit 45,5 61,0 22,2 64,1

Magnesiumchlorid 41,0 64,8 16,4 73,6

BGA 2

Kontrolle (ohne) 396,2 0,0 258,5 0,0

Kali 307,9 22,3 204,1 21,0

TSP 3,9 99,0 0 n.b.

Kieserit 270,9 31,6 174,8 32,4

BGA 3

Kontrolle (ohne) 141,8 0,0 84,8 0,0

Kali 112,3 20,8 67,7 20,2

TSP 63,6 55,1 10,0 88,2

Kieserit 73,2 48,3 36,7 56,7

BGA 4

Kontrolle (ohne) 246,6 0,0 145,2 0,0

Kali 201,5 18,3 116,6 19,7

TSP 95,4 61,3 24,4 83,2

Kieserit 140,1 43,2 67,1 53,8

BGA 5

Kontrolle (ohne) 104,4 0,0 63,6 0,0

Kali 84,3 19,2 48,6 23,5

TSP 0,8 99,2 0 n.b.

Die Minderung der Gasbildung durch die übrigen Mineraldünger-Zusätze (Kali, Kieserit) lag über- wiegend etwas niedriger bei 18-85 % (Biogasvolumen) bzw. bei 20-100 % (Methanvolumen)(Tab.

6, Abb. 6).

Abb. 6: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Methan- emissionen bei 35°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 5.

(20)

Fortsetzung Abb. 6

Abb. 6: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu separierten Proben auf die Biogas- und Methanemis- sionen bei 35°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 5.

II.1.3.4 Einfluss auf die Methanbildung aus nicht separierten Proben bei 35°C

Da die nicht separierten Proben ihre kompletten Feststoffe noch enthalten, ist die Biogas- bzw.

Methanbildung bei gleichem Probenvolumen allgemein höher als bei den separierten Proben. Be- züglich der Gesamtgasbildung wurden bei den Kontrollen (nicht behandelte Gärrestproben) der nicht separierten Proben nahezu doppelt so hohe Werte ermittelt verglichen mit den separierten Proben (Tab. 5 und 6). Insgesamt lagen die gebildeten Biogasmengen der Kontrollvarianten in einem Bereich zwischen 224,1 und 839,9 ml, und die gebildeten Methanmengen in einem Bereich zwischen 114,5 und 474,2 ml.

Trotz der vergleichsweise hohen Gasproduktion konnte der Zusatz von TSP bei allen getesteten Biogasanlagen die Methanbildung sehr stark beeinflussen, und um 88-100 % reduziert werden.

Ein hohes Potenzial zur Reduktion der Methanemissionen wurde ebenfalls für Magnesiumchlorid festgestellt. Magnesiumchlorid reduzierte die Methanbildung aus den Gärrestproben aller getesteten Biogasanlagen um 79-87 %. Kali zeigte hingegen nur einen sehr schwachen Einfluss (9-25 %) auf die Biogas- bzw. Methanbildung (Tab. 7, Abb. 7).

(21)

Tab. 7: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu nicht separierten Proben auf die Biogas- und Metha- nemissionen bei 35°C Versuchstemperatur

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

Kontrolle (ohne) 224,1 0,0 114,5 0,0

Kali 166,4 25,8 84,3 26,4

TSP 17,8 92,1 0 n.b.

Kieserit 60,3 73,1 27,4 76,1

BGA 2

Kontrolle (ohne) 839,9 0,0 474,2 0,0

Kali 705,7 16,0 401,7 15,3

TSP 5,0 99,4 0 n.b.

Kieserit 362,6 56,8 195,5 58,8

BGA 3

Kontrolle (ohne) 320,0 0,0 165,5 0,0

Kali 288,1 10,0 150,2 9,2

TSP 82,5 74,2 18,8 88,6

Kieserit 145,1 54,7 66,1 60,1

BGA 4

Kontrolle (ohne) 481,9 0,0 268,2 0,0

Kali 434,8 9,8 238,9 10,9

TSP 120,3 75,0 31,3 88,3

Kieserit 259 46,2 117,1 56,3

Abb. 7: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu nicht separierten Proben auf die Biogas- und Me- thanemissionen bei 35°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 4.

(22)

Fortsetzung Abb. 7

Abb. 7: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern zu nicht separierten Proben auf die Biogas- und Me- thanemissionen bei 35°C Versuchstemperatur in BGA 1 bis BGA 4.

II.1.3.5 Einfluss der Mineraldünger mit Mikronährstoffen auf die Methanemissionen

Im Verlauf der Projektarbeiten wurde entschieden, weiterhin den Einfluss von Mineraldüngern mit Mikronährstoffen hinsichtlich einer Reduzierung von Methanemission aus den offenen Gärrestla- gern zu untersuchen. Für diese Untersuchungen wurden mineralische Handelsdünger mit Bor oder Eisen ausgewählt (BORTRAC, Tenso Eisen) und jeweils zu Beginn der Experimente zu den Gär- restproben in ausgewählten Konzentrationen zugegeben. Die Untersuchungen wurden an Gärres- ten aller fünf Biogasanlagen nach Separation der Gärreste bei zwei Temperaturen (15°C und 35°C) durchgeführt.

Inkubation bei 15°C

Bei fast allen separierten Proben konnte die erforderliche Gasmindestmenge von 20 ml nicht erreicht werden. Somit konnten keine Ergebnisse zur Methanbildung erzielt werden (Tab. 8).

Tab. 8: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern mit Mikronährstoffen zu separierten Gärresten auf Metha- nemissionen bei 15°C Versuchstemperatur

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

Kontrolle (ohne) 11,8 - n.b. n.b.

BORTRAC 0,0 100,0 n.b. n.b.

Tenso Eisen 0,0 100,0 n.b. n.b.

BGA 2

BGA 3

Kontrolle (ohne) 25,8 - 18,6 -

(23)

Fortsetzung Tab. 8

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 4

BGA 5

Inkubation bei 35°C

Bei höherer Inkubationstemperatur von 35°C konnten bei fast Kontrollproben (Ausnahme BGA 1 und 5) die Biogasbildung und der Methananteil gemessen werden.

Durch Zusatz der Mineraldünger mit Mikronährstoffen konnte in vielen Proben eine erhebliche Re- duzierung der Biogas- bzw. Methanbildung erreicht werden. Die Zugabe des Mineraldüngers BORTRAC führte dazu, dass die Methanproduktion in einigen Gärrestproben um fast 100 % reduziert wurde. Das Biogasvolumen wurde ebenfalls zu über 98 % gemindert. Einen ähnlich starken Effekt hatte auch der Mineraldüngerzusatz von Tenso Eisen. Hierbei wurde die Methanproduktion zu ca.90 % und das Gesamtgasvolumen zu über 90 % reduziert (Tab. 9).

Tab. 9: Einfluss der Zugabe von Mineraldüngern mit Mikronährstoffen zu separierten Gärresten auf Metha- nemissionen bei 35°C Versuchstemperatur

[ml] [%] [ml] [%]

BGA 1

BGA 2

Kontrolle (ohne) 432,6 - 202,73 -

BGA 3

Tenso Eisen 29,9 88,5 9,1 92,8

BGA 4

Tenso Eisen 57,05 86,9 25,2 89,9

BGA 5

II.1.4 Erfassung der Ammoniakemissionen

Die Untersuchungen zur Ammoniakfreisetzung der Gärreste haben in einem Maßstab von einem Liter stattgefunden. Als Probengefäße wurden Weckgläser mit einem Gesamtvolumen von zwei Litern verwendet (Abb. 8). Jedes Glas war so konstruiert, dass für jede Probe eine kontinuierliche Belüftung gewährleistet wurde. Die freigesetzten Gase gelangten durch einen Abluft-Schlauch zu

(24)

einem Gasanalysator (Multigasmonitor 1302, LumaSense Technologies), mit dem die Gaskonzent- rationen kontinuierlich gemessen werden konnten. Zur statistischen Absicherung der Ergebnisse wurde bei den Kontrollen und allen Behandlungen mit drei Wiederholungen gearbeitet.

Abb. 8: Aufbau des Ammoniakversuches.

Die Gärrestproben wurden vor dem Befüllen der Gläser mit einer Siebscheibenpresse in eine feste und eine flüssige Phase separiert. Für die Untersuchungen wurde die flüssige Phase in die Gläser gefüllt. Als Positiv-Kontrolle dienten die Gläser mit Gärrestprobe ohne Zusätze. In einem Vorver- such wurden vier unterschiedliche Mineraldünger ausgewählt und untersucht. Die ausgewählten Mineraldünger wurden der flüssigen Gärrestprobe zugegeben. Die Messungen liefen für jedes Substrat über einen Zeitraum von 60-70 Tagen bei einer Temperatur von 15°C. Die gewählte Temperatur entspricht damit der durchschnittlichen Temperatur im Gärrestlager. In Ergänzung der Messung der Ammoniakemissionen aus der Gärrestprobe wurden die Gehalte von Ammonium- stickstoff und Gesamtstickstoff in den Gärrestproben am Anfang und am Ende des Experimentes bestimmt.

Biogasanlage 1

Die Zugabe von dem Mineraldünger TSP zu dem Probenmaterial aus der BGA 1 zeigte im Mittel über den gesamten Versuchszeitraum eine sehr stark hemmende Wirkung (85,8 % Reduktion) auf die Ammoniakfreisetzung aus dem Gärrest (Tab. 10). Dagegen hemmte die Zugabe von Kalidün- ger die Ammoniakfreisetzung um weniger als 5 % im Vergleich zu der Kontrolle, was praktisch keine Emissionsminderung darstellt. Die Behandlung des Gärrestes mit Kieserit konnte die Ammoni- akfreisetzung um 20,3 % verringern, während die Zugabe von BORTRAC eine Minderung der Ammoniakfreisetzung von immerhin 37,2 % bewirkte.

Tab. 10: Über den Versuchszeitraum gemessene mittlere Ammoniakkonzentrationen über der flüssigen Phase des Gärrestes aus BGA 1 nach Zugabe von unterschiedlichen Mineraldüngern (Mineraldüngerkon- zentrationen s. Tab. 3)

Behandlung Ammoniakkonzentration [mg/m³]

Reduktion im Vergleich zur Kontrolle [%]

Kontrolle 1 88,1 -

Kali 84,1 4,63

Kieserit 70,2 20,3

Kontrolle 2 75,2 -

TSP 10,7 85,8

BORTRAC 47,2 37,2

In den zeitlichen Verläufen der Ammoniakkonzentrationen über den Versuchszeitraum gab es Un- terschiede zwischen den beiden Kontrollen, aber auch den unterschiedlich zugegebenen Mineral-

(25)

düngern (Abb. 9). Bei Kontrolle 2 war das Ammoniak-Emissionspotential offenbar bereits nach etwa 60 Tagen weitgehend erschöpft, so dass die gemessenen Konzentrationen stark abnahmen.

Die emissionsmindernde Wirkung von Kieserit entfaltete sich nach etwa 30 Tagen deutlich sichtbar und nahm auch danach noch zu. Alle Varianten zeigten nach einer Zunahme der Ammoniakkon- zentrationen in den ersten Tagen relativ gleichbleibende Ammoniakkonzentrationen in der Folge- zeit, ausgenommen Kontrolle 2.

K1: Versuchsreihe 1, K2: Versuchsreihe 2, KON: Kontrolle

Abb. 9: Zeitliche Verläufe der Ammoniakkonzentrationen über den gesamten Versuchszeitraum für die beiden mit dem Gärrest aus BGA 1 durchgeführten Versuchsreihen.

Biogasanlage 2

Die zu dem Probenmaterial aus der BGA 2 zugegebene Menge der Mineraldüngern TSP und Bor sind im Vergleich zu den in BGA 1 zugegebenen Mengen um 25 % reduziert worden. Der Mineral- dünger TSP zeigte auch hier den stärksten Effekt, aber nur mit einer 36 %igen Minderung der Ammoniakfreisetzung (Tab. 11). Bor führte hier zu einer Minderung der Ammoniakfreisetzung von über 22 %. Kieserit zeigte hier mit 18 % eine ähnliche Minderungsrate wie beim Gärrest aus BGA 1, trotz der verringerten Aufwandmenge. Besonders auffällig war der Einsatz des Mineral- dünger Tenso Eisen. Im Gegensatz zu den anderen Mineraldüngern führte dieser zu einer Erhö- hung der Ammoniakfreisetzung um fast 13 %.

Tab. 11: Über den Versuchszeitraum gemessene mittlere Ammoniakkonzentrationen über der flüssigen Phase des Gärrestes aus BGA 2 nach Zugabe von unterschiedlichen Mineraldüngern (Mineraldüngerkon- zentrationen s. Tab. 3)

Kontrolle 1 144 -

Eisen 162 -12,7

Kieserit 118 18,4

Kontrolle 2 132 -

TSP 84,7 36,1

BORTRAC 102 22,7

Die zeitlichen Verläufe der Ammoniakkonzentrationen über den Versuchszeitraum sind hier ähnlich den Verläufen, wie sie während der Versuchsreihen mit dem Gärrest aus BGA 1 auftraten. Aller- dings war das Niveau der Ammoniakkonzentrationen hier deutlich höher, und es trat kein Konzent- rationsabfall bei einer Kontrolle auf (Abb. 10). Die verzögerte Wirksamkeit von Kieserit zeigte sich

(26)

dabei noch deutlicher als beim Gärrest von BGA 1. Die Verläufe der Ammoniakkonzentrationen waren bei den Zugaben von BORTRAC und TSP relativ ähnlich.

B1: Versuchsreihe 1, B2: Versuchsreihe 2, KON: Kontrolle

Abb. 10: Zeitliche Verläufe der Ammoniakkonzentrationen über den gesamten Versuchszeitraum für die beiden mit dem Gärrest aus BGA 2 durchgeführten Versuchsreihen.

Biogasanlage 3

Die Zugabe der Mineraldünger TSP und Kieserit führte mit Minderungsraten von 88 % und 19 % zu einer ähnlichen Verminderung der Ammoniakfreisetzung wie bei dem Gärrest aus BGA 1 (Tab. 10, vgl. Tab. 9). Im Unterschied zu BGA 1 zeigte der Zusatz von Kali hier eine Minderung der Ammoniakfreisetzung von immerhin 11 %. Auch der Einsatz des Mineraldüngers BORTRAC hatte hier im Vergleich zu dem Gärrest von BGA 1 einen größeren Effekt, die Ammoniakfreiset- zung konnte hier um etwa 50 % bei einer Zugabe von 141 g/l BORTRAC reduziert werden (Tab.

12, Abb. 11).

Tab. 12: Über den Versuchszeitraumgemessene mittlere Ammoniakkonzentrationen über der flüssigen Pha- se des Gärrestes aus BGA 3 nach Zugabe von unterschiedlichen Mineraldüngern (Mineraldüngerkonzentra- tionen s. Tab. 3)

Kontrolle 1 76,4 -

Kali 68,2 10,7

Kieserit 61,9 18,9

Kontrolle 2 84,8 -

TSP 10,1 88,1

BORTRAC 41,6 51,0

Bei den zeitlichen Verläufen der Ammoniakkonzentrationen über den Versuchszeitraum fiel auf, dass bei beiden Kontrollen das Ammoniak-Emissionspotential offenbar bereits nach etwa 60 Tagen weitgehend erschöpft war, ähnlich wie bei Kontrolle 2 in BGA 1 (Abb. 9). Da die Behand- lung mit Kali nur eine geringe Emissionsminderung zeigte, trat dieses Phänomen auch bei dieser Behandlung auf. Für Kieserit galt auch hier, dass die emissionsmindernde Wirkung nach etwa 30 Tagen verstärkt zum Tragen kommt. Insgesamt entsprach das Emissionsniveau etwa dem der Untersuchungen mit dem Gärrest der BGA 1.