The Crystal Structure of L u

NOTIZEN

637 Die Kristallstruktur von LU

S

The Crystal Structure of L u

S

Kl a u s- Jü r g e n Ra n g e u n d Ri c h a r d Le e b

In s titu t für A norganische Chemie der U n iv ersitä t München

(Z. Naturforsch. 30b, 637-638 [1975]; eingegangen am 3. April 1975)

L utetiu m (III)su lfid e, Single C rystals, Crystal Structure

T he corundum -type structure o f L u 2S 3 w as confirmed and refined from single-crystal data.

Lu

S

und Y b

S

besitzen nach

et a l.1 K orundstruktur und sind dam it die einzigen be­

kannten sulfidischen Vertreter dieses Strukturtyps.

Da die Strukturtypzuordnung auf Pul verdaten be­

ruht, erschien uns eine Überprüfung an Einkristallen sinnvoll.

und

beschrieben die Darstellung von Lu

S3-Einkristallen durch th e r­

mische Zersetzung von LuSJ. Die Eigenschaften der erhaltenen Kristalle sind für stöchiometrisches Lu

S

ungewöhnlich:

und

fanden schwarze hexagonale Plättchen m it metallischer Leitfähigkeit. Analog dargestellte Y b

S3-Kristalle waren dagegen wie erwartet hellgelb und halb- leitend.

Bei den eigenen Versuchen zur Darstellung von L u

S

aus Lutetium metall (99,9%; Rasmus, H am ­ burg) und Schwefel in evakuierten Quarzampullen war uns schon früher aufgefallen, daß auf der er­

haltenen polykristallinen gelben Grundsubstanz immer einige schwarze, annähernd sechseckige, metallisch glänzende Plättchen aufgewachsen waren.

Die Plättchen konnten mit Jo d im Tem peratur­

gradienten leicht transportiert werden, ihre Menge änderte sich auch bei weitgehender Variation der Transportbedingungen nur wenig. Aus Einkristall­

aufnahmen erhielten wir eine trigonale Elem entar­

zelle (Raumgruppe P 3 m l) m it a — 3,37 Ä und c = 5,89 Ä. Patterson-Projektionen deuteten auf das Vorliegen von CdJ2-Struktur hin. Überraschend er­

gaben mikrochemische und funkenspektrometrische Untersuchungen keinen Anhaltspunkt für die An­

wesenheit von Lutetium, dagegen konnte Tantal nachgewiesen werden. Wahrscheinlich handelte es sich bei den schwarzen Plättchen um ein Sulfid m it C dJ

-Struktur, in dem die überwiegend aus Tantal bestehenden Verunreinigungen des handelsüblichen Lutetiummetalls angereichert waren.

Zur Darstellung von Lu

S3-Einkristallen wurden in Anlehnung an

und

und

Sonderdruckanforderungen an P riv .-D o z. Dr.

K laus-Jürgen Ra n g e, In stitu t für A norganische Chemie der U n iversität München,

D-8000 München 2,

J im Atom

1:1:1 in einer evakuierten Quarzampulle innerhalb von 2 Tagen langsam auf 600 °C erhitzt. Nachdem die Reaktion zu LuSJ ab ­ gelaufen war, wurde die Temperatur auf 1100 °C gesteigert und nach 3 Tagen schließlich für einen Tag auf 1200 °C erhöht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch m it Wasser und Aceton ge­

waschen. Neben einem gelbgrauen Pulver blieben dabei sehr regelmäßig gebaute, durchsichtig gelbe K ristalle von trigonal-antiprismatischem Habitus zurück. Guinieraufnahmen von zerriebenen E in­

kristallen waren m it Aufnahmen von analysiertem, polykristallinem Lu

S

identisch.

Die röntgenographische Untersuchung der L u

S3- Einkristalle bestätigte die von

et al.1 vor­

genommene Strukturtyp-Zuordnung (Raumgruppe R 3 c ; Lu in 12c, S in 18e). Zur Param eter Verfeine­

rung wurde ein Intensitätensatz am automatischen Vierkreisdiffraktometer (Siemens AED) gemessen.

Da eine rechnerische K orrektur der extremen Ab­

sorptionseffekte nicht möglich war, wurde der Datensatz vor der Verfeinerung in mehrere Blöcke m it annähernd gleichen Absorptionsverhältnissen aufgeteilt. Ausgehend von den Atomparametern für K orund

wurde so nach wenigen Verfeinerungs­

zyklen ein i?-W ert von 0,08 erreicht. Auf eine Ver­

feinerung der Tem peraturfaktoren wurde wegen der starken Absorptionseffekte verzichtet. Die resul­

tierenden Param eter sind m it den Atomabständen in Tab. I zusammengestellt. Abb. 1 zeigt eine P ro­

jektion der S truktur auf die a-c-Ebene, Abb.

die Geometrie der flächenverknüpften LuS

-Oktaeder.

F ür Metall-Metall-Wechselwirkungen, wie sie in einigen oxidischen Korundphasen diskutiert wer­

den4, ist der hier gefundene kürzeste Lu-Lu- Abstand sicher zu hoch.

Tab. I . K ristallographische D aten von L u 2S 3 K rista llsy stem Trigonal -R ohm boedrisch

R aum gruppe R 3c

Stru k tu rtyp K orund

A u fstellu n g H exagon al Rhom boedrisch A chsen [Ä]

a =

a =

a =

=

V olum en der

EZ [A 3] 710,7 236,9

F orm elein -

h eiten /E Z 6 2

D ich te (röntg.)

[g .c m -3] 6,25 6,25

B esetzte 12 L u in 12c 4 Lu in 4 c P u n k tla g en m it z = 0,3495(3) m it

x =

18 S in 18e 6 S in 6e

m it

x —

x =

.ß-W ert 0,08

A tom ab stän d e [Ä]

L u - 3 S 2,642(3) L u - 3 S 2,730(4)

L u - Lu 3,614(1)

S - S 3,54(1); 3,67(1); 3,83(1); 4,06(1)

638 NOTIZEN

A bb. 1. P rojektion der L u 2S 3-Struktur a u f die a,c- E bene.

A bb. 2. L inks: F läch en verknüpfte L u S 6-Oktaeder;

r e c h ts : K oord in ation eines L utetium atom s.

D er D eu tsch en Forschungsgem einschaft und dem F on d s der Chem ischen Industrie danken w ir für finanzielle U n terstü tzu n g, dem L eib n iz-R ech en zen ­

trum der B ayerischen A kadem ie der W issenschaften für die B ereitstellu n g v o n R echenzeit.

1 J . Fl a h a t j t, L. Do m a n g e u. M. Pa r d o, C. R . A cad.

Sei., Paris, 258, 594 [1964].

2 A . W . Sl e i g h t u. C. T. Pr e w i t t, Inorg. Chem.

7,

3 R . E . Ne w n h a m u. Y . M. d e Ha a n, Z. K ristallogr.

117,

4 C. T. Pr e w i t t, R . D . Sh a n n o n, D . B . Ro g e r su. A.

W . Sl e i g h t, Inorg. Chem. 8, 2069 [1969].

Contributions to the Chemistry o f Mo and W , XVII*

Results on M o -0 and M o-S Double Bridges

F . A . Sc h r ö d e r

G m elin -In stitu t der M ax-P lanck-G esellschaft, Frankfurt/M ain

(Z. Naturforsch. 30 b, 638-640 [1975]; received March 14/April 22, 1975)

M o - 0 D ou b le bridges, M o-S D ou b le B ridges, B ond D istances

The results o f a bond order/bond distance relationship h ave been applied upon th e know n structure o f M o -0 and M o-S double bridge com pounds. M o-O t bonds neighboring to M o-S bridges are alw ays about 0.03 A longer th an exp ected , indicating a jr-bonding contribution in these bridges in contrary to th e M o - 0 double bridges.

On behalf of the lasting interest of Mo-S-Mo double bridging systems

we applied some of our results which we obtained from a systematical

* For N r. X V I see: J . Sc h e r l e and F. A. Sc h r ö d e r,

A cta Crystallogr. B 30, 2772 [1974].

study of the M o-0 bond

upon these systems.

Table I contains the most im portant structural results of the hitherto investigated compounds with Mo-O-Mo and Mo-S-Mo double bridges. All compounds contain Mo(V). In order to make Mo-Ot bonds in Mo(V) compounds comparable with such bonds in Mo(VI) compounds we substract from the Mo-Ot distances of Mo(V) compounds 0.03 Ä which is justified according t o

and obtain so-called reduced distances.

From Table I * * we recognize the following points:

a) In compound 3 the Mo-Ot are unusual short compared to the other compounds with Mo-O-Mo double bridges. For a single Mo-Ot with respect to the kind of the other ligand atoms (d^-p^-inter- action if any) as could be realised here, a reduced distance of about 1.67 Ä (cf column 9) is to be expected2. This value is indeed nearly shown by the other compounds (1, 2, 4). The lengths of the

** In T able I th e v a lu es o f Mo40 6C14(OC3H 7)6 15 have n o t b een in cluded, because th e O atom s o f the M o-O -M o double bridges are in volved in three bonds and th e ox id a tio n sta te o f Mo is not defined.

R eq u ests for reprints should be sen t to Dr. F . A.

Sc h r ö d e r, G m elin -In stitu t, D -6 0 0 0 Frankfurt!M ain 90, V arrentrappstr. 40/42.

T able I. R esu lts o f structural in v estig a tio n s o f com pounds w ith M o-O and M o-S double bridges.

Ot : Term inal O atom s, B r: B ridging atom s; (M o-B r)i: Br = 0 or S in double bridges as sta ted ; (M o -B r)n : More d ista n t bridging S atom s n o t belonging to M o-S -M o double b rid g es; (M o - B r ) m : A : B r = O ; B : B r = S. M o (f), M o(m ): F iltered or m onochrom atised ty p e o f X -rays, D — in ten ­ sities w ere m easured w ith diffractom eter, F e = in ten sities w ere estim a ted , FM LSQ = full m atrix least squares refinem ent o f th e structure,

B D L SQ = bloc diagonal least squares. Cp: C y clo p en ta d ien y l-; SC H 2C H (N H 2)COO: L -cystein e group; ed ta: E th ylen ed iam in etetraacetato.

N o. / Com pound R ef. d (M o -0)t d (M o-B r)i d(M o-Br);[i d (M o -B r )m M o-M o

Magn. R ed.

Susc. A v .D . R em arks tested M o-Ot

0 -double bridges 1

Ba{[MoC)(C20 4)H 20 ] 20 } 2 • 3 H 20 5

2 X 1.70(1)

2 X 1.88(3) 2 X 1.93(3)

A :2 X 2.11(3), 2 X 2.14(4) 2 X 2.22(4)

2.541 - 0 . 4 B M

1.67 M o (f), F e FMLSQ R = 0.102 2

M o20 4(L -h istid in e)2 • 3 H 20 6 2 X 1.71 4 X 1.92 A : 2 X 2.21

B : 2 X 2.21, 2 X 2.24

2.552 1.68 Mo, D ,

R = 0.070 Mo20 4(SC H 2C H (N H 2)C 0 0 C 2H 5)2 7 1.657(19)

1.669(16)

1.919(18), 1.924(15) 1.930(14), 1.957(18)

2.378(7) 2.393(8)

B : 2 . 197(21), 2.241(25) 2.562(3) < 0 .5 B M

1.633 M o (f), D FM LSQ, R = 0 .0 5 8 N a 2{M o20 4[SC H 2C H (N H 2)CC)0]2} • 5 H 20

S-double bridges

8 1.706(18) 1.712(18)

1.907(15), 1.915(15) 1.946(15), 1.954(15)

2.490(6) 2.491(6)

A :2 X 2.295(15) B : 2 .200(17), 2.260(16)

2.569(2) diam . (? )

1.68 M o(m ),D FMLSQ R = 0.066 5

M o20 2S 2(Cp)2 9 1.673(8)

1.685(8)

2.305(7), 2.312(6) 2.319(6), 2.327(5)

2

x

Cs2[Mo20 2S 2(edta)] • 2 H 20 10 2

x

x

x

A :2 X 2 .102(7),2 X 2.120(6)2.799(1) B : 2 X 2.448(8)

diam . 1.65 M o(m ),D FM LSQ R = 0.059 7

[Mo20 2S 2(L -histidine)2] • 1.5 H 20 11 1.686(6) 1.666(6)

2.314(3), 2.323(2) 2.331(3), 2.342(3)

A : 2.213(6), 2.204(6) B : 2 .237(8), 2.245(7) 2.257(7), 2.272(9)

2.848(1) diam . 1.646 C u (f), F e FM LSQ R = 0.050 g

M 020 2S 2(SC H 2C H (N H 2)C 0 0 C H 3)2 12 1.650(30) 1.779(26)

2.296(13), 2.302(13) 2.304(13), 2.325(13)

2.369(11) 2.387(14)

B :2 .2 3 (3 ), 2.24(3) 2.804(4) < 0 .5 B M

1.684 M o (f),D FMLSQ R = 0 .0 8 6 9

N a 2[Mo20 2S 2(SC H 2C H (N H 2)COO)2] 2 • 2 H aO 10

M o2(^-S)2[N C(CH 3)3]2(hB- C 8H 5)2

13

14

1.550(25) 1.690(25)

2.300(9), 2.320(9) 2.340(9), 2.370(9) 2.340(1)

2.343(1)

2.480(9) 2.510(9)

A : 2 .350(25), 2.380(25) B : 2 .220(25), 2.310(25)

2.820(3)

2.920(1)

< 0 .5 B M

diam .

1.59 C u (f), F e B D L SQ R = 0.153 M o(m ),D FM LSQ R = 0.024

640 NOTIZEN Mo—Obr indicate th a t their bond order is between 1.0 and 0.82. I t should be inquired wether there is a system atical error in the structure determination of compound

concerning the Mo-Ot distance.

b) For the Mo-Ot in compounds with Mo-S-Mo double bridges a distance of about 1.62 Ä (reduced) can be expected

corresponding to a bond order of 2.65, provided the other ligand atoms e.g. Cl, Br have practically no ^-interaction with the Mo. This distance is here nowhere realised, which gives evidence, th a t the Mo-Sbr-Mo bonds contain some

^-bonding in contrary to what is found to be the case for the Mo-Obr-Mo as indicated by the dis­

tances. The average value of 1.65 Ä found for the three compounds 5,

, 7 corresponds to a bond order of 2.40. The great differences of the Mo-Ot in

and 9 which should be equal must be attributed to poor accuracy in the structure determinations of these two compounds. (In this connection the strong change of the values for Mo-Ot in 7 in the first and second publication

should be regarded).

c) While the Mo-Mo distances in the O-bridge compounds are fairly constant, these distances show considerable variations which ought be real in the S-bridge compounds. A comparison between the lengths of the Mo-Ot and the Mo-Mo distances

1 Compare

e.g.

2 F . A. Sc h r ö d e r, A cta Crystallogr.

31 B

3 F . A . Co t t o n and R . M. Wi n g, Inorg. C h e m . 4, 867 [1965].

4 J .

B.

5,

5 F . A . Co t t o n and S. A. Mo r e h o u s e, Inorg. Chem.

4,

6 L. T . J . De l b a e r e and C. K . Pr o u t, Chem.

Com m un.

1971,

7 M. G.

B.

1971,

in

,

,

seems to indicate a reciprocity between both. However more accurate d ata are needed.

d) The average value of d Mo-Obr involved in the double bridges according to column 4 of Table I is 1.928 Ä, while it is 2.320 Ä for dnio-sbr- The difference of 0.39

Ä stays as an increment for the difference between Mo-Sbr and Mo-Obr-

e) The formation of bond distance sums of partial structural arrangements with comparatively short bonds around the central atom has been found to be useful in comparing bond strengths2. Summing up over the Mo-Ot +

Mo-Obr(Sbr) gives the same result as obtained in d) since the difference is only the addition of the practically constant distances of Mo-Ot. Including the Mo-Mo distances gives no clear result due to experimental errors.

Thus, so far the proof of ^-interaction along the Mo-S-Mo bonds (we estimate a total bond order of about 1.2) leading to a weakening of the

r-inter- action in the Mo-Ot bond, is the only experimental­

ly justified reason to discuss the biochemical be­

havior of Mo-S double bridges. Furthermore, there has to be considered th a t

) hitherto, no (stable) Mo-OH bond from crystal structure de­

term inations has been proved to exist,

) no isolated anion Mo

0 72~ has been found so far to exist in crystal structures.

8 J . R . K n o x and C. K . P r o u t , A cta Crystallogr.

B25,

9 D . S . S t e v e n s o n a n d L. F . D a h l , J . Amer. Chem.

S o c .

89,

10 B . S p i v a c k a n d

Z.

1973,

11 B . S p i v a c k and

Z.

93,

36,

12 M. G . B . Dr e w a n d A . Ka y, J . Chem. S o c . , A,

1971,

13 D . H . Br o w n and J . A. D . Je f f r e y s, J . C. S . D a l­

to n

1973,

14L. F . D a h l , P . D . F r i s c h , and G . R . G u s t , J . Less- Com m on M etals

36,

15J . A. B e a v e r a n d M. G . B . D r e w , J . C. S . D a l t o n

1973,