Chemischer Unfall

8 Umweltanalytische Fallbeispiele

8.1 Analytik bei chemischen Unfällen

Beispiel: Analyse von Dioxin

Polychlordibenzo-p-dioxine (PCDD) Polychlordibenzofurane (PCDF)

Umweltanalytik: - 10^-15 g/m³ Luft in Reinluftgebieten,

- in verkehrsreichen Ballungsräumen Faktor 100 und höher

Chemischer Unfall

- Beispiele:

∗ Bhopal (Indien), 1984

Austritt von 24 t des Zwischenproduktes Methylisocyanat zur Carbamatsynthese (Pflanzenschutzmittel)

H

H – C – N = C = O H

Tod von 5000 Menschen, kein Krisenmanagement vorhanden

∗ Seveso (Italien), 1976

Bei der Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol (2,4,5-T), einem Entlaubungsmittel explodierte ein Kessel mit einer Charge von 600 kg , erst zwei Wochen danach fand man heraus, dass die gesundheitlichen Schäden auf das Dioxin zurück zuführen sind,

festgestellt: Dioxin wird bei höheren Temperaturen als Nebenprodukt gebildet

– –

Chemischer Syntheseweg von 2, 4, 5-T und die Nebenreaktionen zu 2, 3, 7, 8-TCDD

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

OH Cl

Cl Cl

O

Cl

O O

Cl Cl Cl

Cl Druck, 150 °C

NaOH

+ClCH₂ -COOH -HCl

180 °C Kondensation -2HCl

1,2,4,5- Tetrachlorbenzol

2,4,5-

Trichlorbenzol

2,4,5-T

2,3,7,8-TCDD

Auswirkungen des SOWESO-Unfalls

447 Menschen: Hautverätzungen

193 Menschen: Chlorakne

3300 Tiere: verstarben

77000 Tiere: Notschlachtung

738 Menschen: evakuiert Fabrik und 40 Häuser: abgerissen

18 km

Landwirtschaft: 6 Jahre eingestellt

3700 Menschen: medizinische Überwachung

DIOXIN

- Herausforderung für die Umwelttechnik und Umweltanalytik - Quellen:

- Abfallverbrennung

Metallurgische Verfahren

Verunreinigung in Herbiziden (Chloraomatenchemie) - Eigenschaften:

Kristalline Festkörper, Löslichkeit: Wasser µg/l … ng/l; org.

Lösungsmittel g/l;

LD50 (Meerschwein) 0,6…2 µg/kg; Halbwertszeit 1 – 23 Tage bei Lichteinfluss

- Abfallverbrennung als Dioxinsenke katalytisch, absorptiv

- Vietnamkrieg

Versprühen von 72 Mio. Liter Herbiziden Æ ca. 500 kg Dioxin

(Agent Orange: Butylestermischungen von 2,4 – Dichlorphenoxyessigsäure / 2,3,4-Trichlorphenoxyessigsäure, im Wasser vorwiegend kolloidaler Transport an Ton- und Eisenkolloiden)

Dioxinanalytik

Cl Cl

Cl

Cl O

O

Cl

Cl Cl Cl

(2,4,5 – T) 2,3,7,8 Tetrachlordibenzol[1,4]dioxin (2,3,7,8 – TCDD)

LD₅₀ 5 µg/kg

(Hauterkrankung, Schädigung Leber, Atemwege, Nervensystem, Feststoffwechsel) z.B. Schlacken der Müllverbrennung ca. < 10 ng/kg (Spielplätze Richtwert 100 ng/kg) Analyse:

- Gas-Flüssig-Chromatographie, Identifizierung durch GC-MS

DIOXIN-Bestimmung nach DEV

Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (TCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF)

(Probennahme, Herstellung von Standardlösungen (C-13), Geräte, Chemikalien, Testanalyse, Blindwert)

Durchführung:

- Probenvorbereitung (1-5 l für Extraktion, mit Standardlösung versetzen, Feststoffe abtrennen)

- Extraktion (mehrmals mit Dichlormethan)

- Reinigung des Extrakts (Ausschütteln mit Salzsäure, Schwefelsäure /

Natriumhydroxid-Behandlung, Eluat auf Aluminiumoxidsäule geben, über Silbernitrat / Kieselgel-Säule)

- Herstellung der Messlösung (auf 0,5 ml eingeengtes Eluat unter N₂ zur Trockene) - Bestimmung mittels GC / MS:

* GC (Kapillargaschromatographie mit stark polarer Trennsäule, Prüfung Arbeitsbereich, Trennleistung, Beobachtungszeit)

* MS (Chlorisotopenverhältnisse, Identifizierung, Ausführungsbeispiel) - Auswertung, Ergebnisse

Verfahrensgang Dioxinanalytik

Chemischer Unfall:

- Gefahrenabwehr umweltanalytische Verantwortung –

Produktherstellung

* Produktbilanzierung

* Erarbeitung der Analytik der Haupt-, Neben- und Spurenprodukte

* Prognose der Chemie beim Störfall

Änderungen der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, O₂ -Zutritt u.a.) führt zu anderen Reaktionsprodukten

Allgemeines Monitoring

* Wetter, Windrichtung, Temperatur, Luftfeuchte, Bodenrelief u.a.

Bestimmung der Hauptausbreitungsrichtung Umweltanalytisches Monitoring

* Sonden/Probensammler

* Vergleichsflächen, Wässer als Referenz – bekannter „Nullwert“

* Bestimmung der Schadstoffe in den Proben, labor- und gerätetechnischer Zugriff

* Dateninterpretation ) Krisenmanagement (Evakuierung, Dekontamination)

8.2 Analytik in Deponie

Emissionspfade einer Altlast

Deponiecharakteristik

deponiert werden:

- 70 % der festen Siedlungsabfälle

- 90 % der Inertabfälle (Bauschutt, Erdaushub) - 50 % der Sonderabfälle

Zentralisierung der Deponien:

(dadurch lange Transportwege, größere Landschaftsveränderung, aber Verbesserung der Überwachung)

1970 in der BRD 50 000 registrierte Müllkippen

1990 in den alten Bundesländern 290 und in den neuen 2330 Deponien Zahl soll sich bundesweit auf 350-450 zentrale Großdeponien reduzieren Ausstattungsmerkmale einer geordneten Deponie sind:

- eine Untergrundabdichtung (Mindestdichtigkeit von 10^-8 m/s)

- Einrichtungen zur Erfassung und Behandlung (Ableitung) des Sickerwassers - Anlagen zur Erfassung und Behandlung bzw. Verwertung von Deponiegas

⇨ Technische Alternative ist die Mineralisierung mittels thermischer Behandlung, anschließende Verfestigung und Einbau

Kombinationsdichtung

25 mm 10 cm

Abfälle

Schutzschicht

Drainschicht Hauptdichtung aus HDPE Stützschicht

Mineralische Dichtung

Rohplanum 70 cm

30 cm

60 cm

Vorgänge bei der Verwitterung in Deponien

(nach Schenkel: in Blume „Handbuch des Bodenschutzes“)

Physikalische chemische biologische

Verwitterung Verwitterung Verwitterung

(Verrottung)

Spalten- und Rissebil- primär durch die im Nieder- Umwandlung organischer dung durch wechselnden schlag gelösten Gase der Substanz durch Mikro- Wassergehalt und Frost- Luft (Sauerstoff und organismen im aeroben

einwirkung Kohlendioxid) Medium

Intensivierung der che- Senkung des pH, Auflösung durchgreifende Oxidation mischen und biologischen von Feststoffen (Erdalkali- organischer Verbindungen Verwitterung und Schwermetallverbin- zu Kohlendioxid sowie von

dungen) durch Kohlensäure, N, S, P zu Nitrat, Sulfat, Oxidation und Auflösung Phosphat

von Produkten der Vererz- zung von Fe, Mn, S

Reaktionen und Produkte bei Deponierung

- Gasproduktion (CH_4, CO₂ ) wird auf 10-25 Jahre geschätzt, Geruchsbelästigung z.B. durch Mercaptane (C₂ H₅ SH) - Sickerwasser hat bräunlich bis schwarze Farbe,

jaucheartig, hohe Konzentrationen an Chlorid, Sulfat, Ammonium, organischer Gehalt ist vom Alter der Deponie abhängig.

5 Phasen:

- in aerober Phase werden die meisten organischen Bestandteile durch den Luftsauerstoff in CO₂ und Wasser umgewandelt,

- in anaerober Phase nimmt die Bakterienaktivität zu, es bilden sich flüchtige Fettsäuren, CO₂ und auch H₂ , saure Reaktion = Metallionenfreisetzung - Aktivität methanogener Bakterien nimmt zu, Bildung von

Schwefelwasserstoff

und pH-Werterhöhung, Löslichkeit der Schwermetalle ab

- die Methanbildung stabilisiert sich bei 50-65 % der gesamten Gasproduktion,

Anteile an flüchtigen Fettsäuren und Wasserstoff nehmen ab

- am Ende bleiben nur noch schwerabbaubare org. Stoffe zurück, es beginnt Stickstoff und Sauerstoff in die Deponie zu diffundieren

Mittlere Zusammensetzung von Deponiegas bei Hausmülldeponien

Komponente Formel Volumenanteil

Methan CH₄ 60 %

Kohlendioxid CO₂ 38 %

Stickstoff N₂ 0,45 %

Sauerstoff + Argon O₂ + Ar 0,13 %

Ethan C₂ H₆ 0,01 %

Schwefelwasserstoff^a) H₂ S 60 ppm

a Neben Verbindungen wie Ethylmercaptan, C₂ H₅ SH, hauptsächlich verantwortlich für die Geruchsentwicklung.

CH₃ COOH CO₂ + CH₄ ΔG = - 53 kJ 4 H₂ + CO₂ CH₄ + 2 H₂ O ΔG = - 131 kJ

Deponie - Barrierekonzept

Forderung: Immissionsneutralität Barrierenkonzept:

- Geologie (hydrogeologische und geotechnische Gesichtspunkte) - Dichtung (allseits wirksames Dichtungssystem)

- Entsorgung (Erfassung und Ableitung der Wässer und Gase) - Betrieb (nach Stand von Wissenschaft und Technik)

- Überwachung

- Nachsorge, Kontrolle

Schematischer Gelände- und Deponieschnitt

(unmaßstäblich)

HGW Ton

Sickerwasserdrainage Dichtung

Grundwasserdrainage

Abfall

Grundgebirge (Gneis) Sand/Kies

HGW

Grundwasser

tonige Sande/

sandige, kiesige Tone Vegetationsschicht

Dichtung kapillarbrechende Schicht

Sickerwasser

Wind

Regen Wärme/

Kälte ΔT

Gas Aerosol

2 m Abdeckung

Dichtwand

Sickerwasser

Sickerwasser

Zeitliche Entwicklung der Gehalte typischer Inhaltsstoffe in der Gasphase von Siedlungsabfalldeponien

(nach Christensen/Kjeldsen)

Temperaturen in der Basisdichtung nach Beginn der Müllschüttung

(Deponie Augsburg-Nord, hydrogeologisches Messfeld der TU München)

Zeitliche Entwicklung der Gehalte typischer Inhaltsstoffe in der Wasserphase von Siedlungsabfalldeponien

(nach Christensen/Kjeldsen)

Zusammensetzung der Sickerwässer von Hausmülldeponien während der Betriebszeit

(nach Ehrig, in Blume „Handbuch des Bodenschutzes“)

Parameter Einheit kennzeichnende Analysenergebnisse Minimum Mittel Maximum

pH-Wert - 3,5 7,5 9

elektrische Leitfähigkeit µs/cm 2 000 10 000 25 000

Chem. Sauerstoffbedarf mg O₂ /l 500 5 000 60 000

Biochemischer Sauerstoffbedarf mg O₂ /l 100 1 000 45 000

ohne Nitrif. BSB₅

Mangan Mn²⁺ mg/l 1 3 75

Eisen Fe²⁺/³⁺ mg/l 1 50 1 000

Nitrat NO^3- mg/l 0 3 50

Ammonium NH⁴⁺ mg/l 20 500 3 000

Sulfat SO₄^2- mg/l 50 300 3 000

Chlorid Cl^- mg/l 100 2 000 15 000

Carbonathärte °dH 40 80 150

Redoxpotential mV - 100 - 50 + 200

Natrium Na⁺ mg/l 50 1 500 4 000

Kalium K⁺ mg/l 10 1 000 2 500

Magnesium Mg²⁺ mg/l 50 600 2 000

Calzium Ca²⁺ mg/l 30 200 2 500

Gesamtstickstoff N mg/l 20 600 4 000

ges. org. Kohlenstoff (TOC) mgC/l 150 5 000 25 000

Blei Pb µg/l 20 50 1 000

Arsen As µg/l < 0,1 20 1 000

Chrom gesamt Cr µg/l 20 200 1 500

Chrom dreiwert. Cr^III µg/l 20 200 1 500

Kupfer Cu µg/l 10 50 1 000

Zink Zn µg/l 100 1 000 10 000

Cadmium Cd µg/l 1 5 100

Quecksilber Hg µg/l 0,2 10 50

Nickel Ni µg/l 20 200 2 000

Zusammensetzung der Sickerwässer von Hausmülldeponien während der Betriebszeit

(nach Ehrig, in Blume „Handbuch des Bodenschutzes“)

Parameter Einheit kennzeichnende Analysenergebnisse Minimum Mittel Maximum

Cyanid gesamt CN mg/l 0,0 0,1 20

Cyanid leicht CN mg/l 0,0 0,01 2

freisetzbar

Öle und Fette mg/l 0,1 1 3

(petrolätherextrahierbar)

Phenol gesamt mg/l 0,001 0,006 1,0

Phenol wasserdampfflüchtig mg/l 0,001 0,005 1,0

Perchlorethylen mg/l < 0,01 0,05 0,1

HCH-Isomere µ/l 0 0,02 0,1

Polyzyklische Aromaten µg/l 0,02 0,1 1,0

AOX mg/l 0,32 2 3,35

8.3 Analytik bei Müllverbrennung

Thermische Behandlung von Abfällen

Ziele:

- schädliche oder gefährliche Inhaltsstoffe des Abfalls sollen zerstört und immobilisiert werden (Mineralisierung)

- Volumen und Menge des Abfalls soll vermindert werden - Stoffe sollen energetisch genutzt werden

- verwertbare Abfallkomponenten sollen rückgewonnen werden

Thermische Behandlungsprozesse

- Verbrennung

Stoffumwandlung bei höherer Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff, T > 850 °C, 25 % des Hausmülls wird in Deutschland verbrannt, Schweiz 80 %

- Pyrolyse (Entgasung)

Stoffumwandlung unter Zuführung von Wärme, weitestgehend unter Sauerstoffausschluss, Tieftemperaturpyrolyse: < 550°C, Mitteltemperaturpyrolyse: 550…800 °C,

Hochtemperaturpyrolyse: > 800 °C

Schritte: Zersetzung (Depolymerisiation-Kettenbruchstücke), dann Polymerisation zu Teeren - Vergasung

Kombination von Verbrennung und teilweiser Pyrolyse

kohlenstoffhaltige Anteile zu CO bei hohen Temperaturen, dann weitere Verbrennung oder Nutzung

- Hydrierung

thermische Zersetzung unter Sauerstoffausschluss in Gegenwart von Katalysatoren, danach Reduktion mit Wasserstoff: R-Cl + H₂ ➙ R-H + HCl

Technische Kriterien einer Müllverbrennungsanlage

- Haus- und Industriemüll bedarf allgemein keiner Aufbereitung (ev. Zerkleinerung, schlammförmige Abfälle aufdüsen…)

- Müllbunker verschlossen, Unterdruck (Verhinderung von Geruchsbelästigung)

- Auflockern der Brennstoffschicht, Regelung hinsichtlich

Trocknung, Zündung, Verbrennung, Ausbrand (Verweilzeit, Luftzusatz) - Rauchgastemperatur mindestens 800 °C, nachgeschalteter

Brennkammer > 850 °C (zum Anfahren Stützbrenner)

- Korrosion beachten vor allem bei Kesselanlagen (Halogene!)

Beitrag ausgewählter Stoffgruppen zum Heizwert des Hausmülls

Stoffgruppe Massen- Wasser- Asche- Heizwert Heizwertbeitrag anteil gehalt gehalte (kJ/kg) (kJ/kg Müll) %

Papier, Pappe 25 % 10 % 15 % 15.100 3.775 44 %

Kunststoffe 6 % 1 % 5 % 39.800 2.388 28 %

Holz, Gummi, Textilien 5 % 20 % 20 % 16.800 840 10 %

Organischer Nassmüll 25 % 80 % 20 % 3.350 840 10 %

Feinmüll (<8 mm) 15 % 60 % 100 % 3.350 503 6 % Metalle, Inert-Minerale 20 % < 1 % 100 % - - -

Unsortierter Rest 4 % 5 % 40 % 4.200 168 2 %

Rauchgasreinigung

- Reduzierung der Emission (NO

, Dioxine)

- Untersuchungen zur Prozessführung:

∗ verminderter Mülleintrag ergibt reduzierte Belegungsdichte und damit niedrige Dioxin/Furan-Werte

hoher Lufteintrag vermindert Dioxin-Furan-Werte

∗ hoher Feuchtigkeitsgehalt, geringe Dioxin/Furan-Werte

∗ mittels Nasswäsche Abscheidungsrate von 90 %

∗ mittels Wasserstoffperoxid können gasförmig vorliegende

Dioxine / Furane zerstört werden

Rückstandsbehandlung

- pro Tonne Müll etwa 250 - 350 kg Schlacke/Asche 20 - 40 kg Filterstaub

8 - 45 kg Reaktionsprodukte (Reinigung) - Rückstände werden zum Teil verwertet, zum Teil deponiert

- Rückstandsbehandlung (zukünftig) Waschen, Sintern, Schmelzen - Zusammensetzung der Rohschlacken:

3 - 5 % Unverbranntes

7 - 10 % Eisen- und Nichteisenmetalle

5 - 7 % grobstückiges und 80 - 83 % feinstückiges Material - mittels Aufbereitungsverfahren sollen aus Schlacke und

Filterstäuben Metalle wiedergewonnen werden

- durch Schmelzverfahren Schlacke (auch Filterstäube) in auslaugungsfestes Produkt überführen

- Müllbunker mit Aufgabevorrichtung - Verbrennungsraum

- Rauchgaskühleinrichtung (oft mit Wärmenutzung) - Entschlackungseinrichtung

- Rauchgasreinigungsanlage

Wesentliche Systeme einer Müllverbrennungsanlage

Gärung

ist anaerob verlaufender Prozess zur Energiegewinnung, bei dem der abgespaltene Wasserstoff auf organische Akzeptoren übertragen wird, die intermediär beim Substratabbau gebildet werden

- dadurch werden z.B. die in den Gewässersedimenten abgestorbenen Organismen und Pflanzenteile abgebaut

- Gärung führt zum unvollständigem Abbau, es erfolgt keine Mineralisierung - Endprodukte: Acetat, Formiat, Propionat, Lactat, Wasserstoff und CO₂ - Beispiele.

alkoholische Gärung: Glucoseabbau über Acetaldehyd als

Wasserstoffakzeptor zu Äthanol reduziert Buttersäure-Butanolgärung: Eiweiße/Aminosäuren zu H₂ , CO₂ , Acetat,

Butyrat-Butanol, Aceton-Isopropanol

Grundfließbild einer Müllvergärungsanlage

Schadstoffströme bei der Müllverbrennung

Abfallverbrennungsanlage