Einführung in die Technische Chemie

Einführung in die Technische Chemie

WS 2006/2007

Prof. Dr. J. Gmehling

2

Entwicklung thermodynamischer Modelle:

UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), PSRK, VTPR, LIFAC, ...

Software-Entwicklung:

Auswahl selektiver Zusatzstoffe, Grenzdestillationslinien,

empfohlene Modell-Parameter, Umwelt- und Arbeitsschutz, CAMD, ...

Versuche in Pilotanlagen:

z.B. Reaktive Rektifikation

Methanol Essigsäure

Methylacetat

Wasser Reaktion

Extraktive Rektifikation

Methanol-Stripper

} } }

uebrsht3.cdr, 18.04.2002

x P = y P

γ

f = f

x

ϕ

= y

ϕ

(z.B. VLE)

Forschungs- aktivitäten

DECHEMA

Thermodynamik

Dortmunder Datenbank:

VLE, h , ...

P , , c

E

i s

v P

Δh , ...

Messung von Phasengleichgewichten, Exzessgrößen, Reinstoffdaten, kinetischen Daten, ... in einem weiten

Temperatur- und Druckbereich

Entwicklung zuverlässiger Messtechniken:

P T

www.uni-oldenburg.de/tchemie Untersuchung alternativer LM:

Sc-CO , Ionische Flüssigkeiten, perfluorierte Verbindungen

2

Computergestützte Synthese, Auslegung und Optimierung chemischer Prozesse

COSMO-RS(Ol)

Arbeitsgruppe

Technische Chemie

4

LTP GmbH

DDBST GmbH

Ausgründungen

Hauptaufgaben der Technischen Chemie

Produktion verkäuflicher Produkte im technischen Maßstab

a) Übertragung von Verfahren vom Labor- in den technischen Maßstab (dabei insbesondere zu beachten: Wirtschaftlichkeit, Wärme,

Sicherheit, Umweltschutz, .. )

b) Betrieb und Optimierung bestehender Verfahren

6

Scale-Up ?

„The bench scale results were so good that we by-passed the pilot-plant“

aus : E.H. Stitt, Chem. Eng. J. 90 (2002) 47

Übersicht der Veranstaltungen der Technischen Chemie

a) Einführung in die TC b) Reaktionstechnik

c) Grundoperationen (thermische/mechanische)

d) Einführung in die chemische Produktionstechnik

(Rohstoff-Grundchemikalie-Zwischenprodukt-Endprodukt) a-d) Übungen, Exkursionen in Chemiebetriebe

e) Vertiefungsveranstaltungen

Computeranwendungen in der Technischen Chemie Mechanische Grundoperationen

Heterogene Katalyse Prozesssimulation Sicherheitstechnik

Chemische Produktionstechnik II Mischphasenthermodynamik

Polymerisationstechnik ...

f) Praktikum Technische Chemie

g) Seminar Technische Chemie

h) Diplomarbeit

Lehrangebot der Technischen Chemie im WS 06/07

Grundvorlesungen:

5.07.500 Einführung in die Technische Chemie, Gmehling, Jürgen, Di 10 - 12, W03 2-240 + Do 10 - 12, W03 2-240 (auch für Ökonomen mit Schwerpunkt Ökologie) Die Vorlesung beginnt am 24.10.; die Vorlesungstermine sind

abgestimmt mit der Lehrveranstaltung 5.07.501

5.07.501 Chemische Reaktionstechnik, Rößner, Frank Di 10 - 12, A01 2-202 + Do 10 - 12, A01 2-202 Die Vorlesung beginnt am 07.11.; die Vorlesungstermine sind abgestimmt mit der Lehrveranstaltung 5.07.500

Vertiefungsvorlesungen:

5.07.502 Angewandte Katalyse, Noweck, Klaus Fr 10 – 13 s.t. , A01 2-202

(Beginn: 27.10.06, drei weitere Termine werden am 27.10. bekannt gegeben)

5.07.503 Heterogene Katalyse, Rößner, Frank, ab 25.10.0614-täglich Mi 8 - 10, A01 2-202

5.07.504 Werkstoffkunde, Brehm, Axel Do 12 - 14, W03 2-240

1. Hälfte des Semesters (bis 07.12.05) 5.07.505 Umwelttechnik in der chemischen Industrie, Brehm, Axel Do 12 - 14, W03 2-240

(auch für Ökonomen mit Schwerpunkt Ökologie) 2. Hälfte des Semesters (ab 14.12.05) 5.07.506 Experimentelle Bestimmung von Stoffdaten, Fischer, Kai Beginn 30.10.06 Mo 17 - 18, W03 2-240 5.07.507 Synthese und Auslegung thermischer Trennprozesse unter Verwendung moderner Methoden der

Mischphasenthermodynamik, Gmehling, Jürgen / Rarey, Jürgen Blockveranstaltung im Febr. 2007 13.02.06 - 16.02.07 (in deutscher Sprache), 20.02.06 - 23.02.07 (in englischer Sprache),

vorherige Anmeldung bei Herrn Dr. Rarey ist erforderlich

5.07.508 Computeranwendung in der Technischen Chemie, Rarey, Jürgen Mi oder Fr12 - 14, W03 2-240

Übungen, Praktika und Exkursionen

5.07.509 Übungen zur Technischen Chemie, Gmehling, J., Rarey, J., Rößner, F. Mi 12 - 14, W03 2-240 5.07.510 Praktikum Technische Chemie, Brehm, A., Gmehling, J., Rößner, F. PR 10 SWS (6 Wochen gzt)

n. V. vorherige Anmeldung bei Brehm, Axel (W3 1-216, Tel. Uni OL 3841)

5.07.511 Exkursionen in Chemiebetriebe, Gmehling, Jürgen / Rößner, Frank / Brehm, Axel n. V. (s. Aushang) 5.07.512 Seminar Technische Chemie, Gmehling, Jürgen / Rößner, Frank / Brehm, Axel

Mo 15 - 17, W03 2-240

5.07.514, 5.07.515, 5.07.516 Betreuungstätigkeiten für Diplom- und Staatsexamensarbeiten, Gmehling, J., Rößner, F., Brehm, A.

Vom Labormaßstab in den technischen Maßstab

Kapillare

Sulzer- Laborpackungs- kolonne

T

Vakuum Vakuum

pilot plant mini plant micro plant

DDB

10

Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung

Edukte A + B

Produkte C + D Inerten- Ausschleusung Rückführung von A und B

evtl. auftretende Nebenprodukte E + F

A + B C + D

Anlsched.cdr

Schema einer typischen Produktionsanlage in der chemischen Industrie

Unterschied zwischen Labor- und technischen Verfahren

I Probleme des größeren Maßstabs 1) Reaktionswärme

2) Umweltprobleme a) Abluft

b) Abwasser c) Abfall

3) Sicherheit

II Wirtschaftlichkeit

Gewinn = Erlös - Herstellkosten > 0 1) Rohstoffkosten (Standortfrage) 2) Energie (Standortfrage)

3) Betriebsweise 4) Kapazität

5) Stoffverbund 6) Apparate

7) Personalkosten

8) alternative Herstellverfahren

9) ...

12

Kesselwagen aus den GUS-Staaten

Ammoniumnitratexplosion in Oppau 1921

( 561 Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose )

Speicherung von NH

NO

(1.Weltkrieg) in den 1911für

Ammoniumsulfat gebauten 20 m hohen Betonsilos.

NH

NO

jedoch hygroskopisch (Verfestigung). Bei

versuchter Auflockerung mit

Dynamit- Sprengkapseln flogen 200t NH

NO

(als

Sicherheitsspreng- stoff bekannt) in die

Luft. Resultat: viele Tote, Krater mit 100m Durchmesser

und 20 m Tiefe

(nun Kraterstraße, BASF)

14

Staubexplosion Roland-Mühle in Bremen (1979)

größte

Staubexplosion in der

Geschichte der BRD:

14 Tote, 17 Verletzte Sachschaden:

100 Mio. DM

KOW_vert.cdr

Luft

Boden

Wasser Aerosol

K Boden-Wasser = 0.0082 K OW

K Luft-Wasser = v W · H / RT

i,W

K _OW = = 0.1508 ·

= v · ^W γ _i ^{∞ ,W} · P / RT _i ^s

γ _i ^{∞ ,W} γ _i ^{∞ ,O} K Fisch-Wasser = 0.045 K OW

K Sediment-Wasser = 0.0164 K OW

≈ (1/c _i ^s,W ) · P / RT _i ^s

=BCF

c _i ^O

c _i ^W

Vorausberechnung des “Schicksals” einer Chemikalie in der Umwelt

16

Globale_Destillation.cdr

Globale Destillation

0.3 ppb DDT Lawrence-River Æ 4.7 ppm DDT US-Bürger

18

Emissionen von Luftschadstoffen in der Bundesrepublik Deutschland 2003

SO

NO

(gerechnet als NO

)

CO Emissionen (Mio t)

insgesamt 0.62 1.43 4.15

(1992) (3.90) (2.90) (9.14)

Verursacher (Anteile in

%)

Industrie insgesamt 27.2 11.6 29.4

davon chemische Industrie

4.4 0.4 0.02

Verkehr 0.2 49.0 42.3

Landschaft (Düngung, Viehzucht)

- 7.1 -

22.8

3.9 1 1.8

1.8 3.6

1991 2001

Luft Wasser Deponie

Produktionsspezifische Umweltbelastung in kg je t

Verkaufsprodukt der BASF AG

20

Wirtschaftlichkeit: z.B. Übergang

Kohlechemie * (C

H

) Petrochemie (C

H

,...)

Vinylacetat (VOAc):

C

H

+ HOAc ⎯→ VOAc C

H

+ ½ O

+ HOAc ⎯→ VOAc + H

O

Vinylchlorid (VC):

C

H

+ HCl ⎯→ VC C

H

+ Cl

⎯→ C

H

Cl

C

H

+ 2 HCl + ½ O

⎯→ C

H

Cl

+ H

O C

H

Cl

⎯→ VC + HCl

Acetaldehyd:

C

H

+ H

O ⎯→ CH

CHO C

H

+ ½ O

⎯→ CH

CHO

* Kohle war bis 1940 in den USA und bis Beginn der fünfziger Jahre in Westeuropa der

wichtigste Grundstoff der chemischen Industrie

Kombination von Reaktion und Trennung,

z.B. Reaktive Rektifikation, ...

22

HOAc

MeOH

Extraktive Rektifikation 1m Sulzer BX

Rektifikation 1m Sulzer BX

Rektifikation 1m Sulzer BX

MeOAc

H

O 1

25

v = 2

Rektifikation &

Reaktion

2 m Katapak-S

Klassisches Verfahren Reaktive Rektifikation

HOAc MeOH H₂SO₄

MeOAc

HOAc (Zusatzstoff)

MeOH

H₂O

HOAc

Schwersieder

Höhere Ether (Zusatzstoff)

H₂O

Reaktor (zweistufig)

Extraktion

Heteroazeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation

1

2

3

4

5

6 7

8

Technische Methylacetatsynthese

Times New Roman

Times New Roman

Schema einer Vinylacetat-Anlage

C

H

+ 1/2 O

+ CH

COOH Æ CH

COOCH=CH

+ H

O

C

H

+ 3 O

Æ 2 CO

+ 2 H

O

24

Lehrbücher für Technische Chemie

Einführung in die Technische Chemie

U. Onken, A. Behr, Prozesskunde, Thieme- Verlag, Stuttgart 1996

J. Gmehling, B. Kolbe, Thermodynamik, 2. Auflage, VCH-Verlag, Weinheim 1992 G. Emig, E. Klemm

Technische Chemie, 5. Auflage Springer-Verlag, Berlin 2005 Reaktionstechnik

M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken

Chemische Reaktionstechnik, Thieme-Verlag, Stuttgart 1987

O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3rd edition

John Wiley & Sons, New York 1999 Grundoperationen

J. Gmehling, A. Brehm, Grundoperationen, Thieme-Verlag, Stuttgart 1996

J. Gmehling, M. Kleiber, S. Steinigeweg, Thermische Verfahrenstechnik

Winnacker-Küchler, VCH-Wiley, Weinheim 2004

Chemische Produktionstechnik W. Keim, A. Behr, G. Schmitt

Grundlagen der Industriellen Chemie Salle + Sauerländer, Frankfurt 1986 K. Weissermel, H.-J. Arpe

Industrielle Organische Chemie,

5. Auflage, VCH-Verlag, Weinheim 1998 Geschichte der Industriellen Chemie D. Osterroth

Soda, Teer und Schwefelsäure Rowohlt, Hamburg 1985

Praktikum Technische Chemie W. Reschetilowski

Technisch-Chemisches Praktikum

Wiley-VCH, Weinheim 2002

Lehrbuch Technische Chemie

Preis 79 €

26

Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Einführung in die Technische Chemie Geschichte der industriellen Chemie

Rohstoff und Energiesituation

Produkte der chemischen Industrie Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,

Ausbeute) Unterschied Labor - Technik

a) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit Grundlagen

Reaktionskinetik (homogen) Wärmetransport

Stofftransport Thermodynamik

a) chemisches Gleichgewicht b) Phasengleichgewicht

c) Stoffdaten

Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungen a) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)

b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation) c) Numerische Methoden

Kostenrechnung

Grundfließbild, Verfahrensfließbild, RI-Fließbild

Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Reaktionstechnik

Festlegung:

•Art der Katalyse ( heterogen ( 80 % ); homogen ( 20 % ))

•Betriebsweise des Reaktors

•Art des Reaktors (abhängig von der Wärmetönung und den beteiligten Phasen)

•Größe des Reaktors (Festlegung durch Wärme- und Enthalpiebilanz)

•Betriebsbedingungen (T, P, x

, Verweilzeit)

•katalytische Reaktionen (Art und Form des Katalysators, mehrphasig)

•evtl. Auswahl Lösungsmittel ( organisch, wässrig, fluorig, überkritisch, ionisch )

benötigte Informationen:

•kinetische Daten (homogen/heterogen)*

•thermodynamische Daten (Reaktionsenthalpie, Gleichgewichtslage)*

•Verweilzeitverhalten

•Segregation

•Koaleszenz

•Katalysatoraktivität als f(t) ( Standzeit, Katalysatorverluste )

•Stofftransport

•Wärmetransport

*für Haupt- und Nebenreaktionen

28

Reaktoren für heterogen katalytische Reaktionen

Temperaturverlauf Rohrreaktor bei exothermer Reaktion

T _Kühlmittel (z.B. siedendes Wasser bei entsprechendem Druck)

TemperaturT

Länge L

Reaktionsmedium

Δ T

& &

Q

> Q

T

= f (r,V,c

,Δh

,k

,k(T))

Δ T

2

dQ k dA T = k 2 (T)

k(T) c

A W W

A

&

& ( )

( )

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅ −

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ −

Δ Δ

Δ Δ π π

r dL T

dQ k c dV h

r dL h

R A R R

R

steigende k(T)

sinkende Konz. c

z.B. −r .

= k(T) c

A B

Temperatur

30

The Chemical Reactor Minibook

Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Grundoperationen

11.02.99

Trennhilfsmittel Trennprozess

Energie Rektifikation

Kristallisation ...

Zusatzstoff Absorption

Extraktion (Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, mit

überkritischen Gasen Adsorption

Membrantrennverfahren

Stufe

Feed

Trennhilfsmittel

Ströme

unterschiedlicher Zusammensetzung Allgemeines Schema

eines Trennprozesses

32

VLE-Verhalten des binären Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70 °C

18.02.02

Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972 30

40 50 60 70 80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y

, x

Dru ck P [kPa]

T = 343.15 K Siedelinie

Taulinie

Wie lassen sich azeotrope Systeme durch Rektifikation

trennen?

Azeotrope Rektifikation ? Extraktive Rektifikation ? Zweidruckrektifikation ?

Vakuum oder hoher Druck ? Hybridverfahren ?

azeotroper Punkt x

= y

x

= Molanteil in der flüssigen Phase

y

= Molanteil in der Dampfphase

Phase

Phase β

α

z , z , ....

z , z , ....

^{β β}

α α Druck

Temperatur

Theoretical Stage_d.cdr

Typisches

Dampf-Flüssig-Gleichgewicht : Problem

bei einem

Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs: K

als f(T, P, x

)?

34

Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Produktionstechnik

Stark endotherme Reaktion. Auch ausgewählt für das Projekt „ADAM + EVA“

Verfahren zur Herstellung der

wichtigsten

organischen

Grundchemikalien

Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Produktionstechnik

Rohstoffe (Erdöl, Gas, Kohle

Beispiel:

Erdöl

(nach Rektifikation)

Beispiel:

Erdöl

(nach Rektifikation) Grundchemikalien

Olefine, Aromaten, Synthesegas

(CO+H

)

Zwischenprodukte

Endprodukt Polyester

Terephthalsäure Ethylenoxid,

Ethandiol

p-Xylol

Ethen

36

Venezuela-Erdöl

Weltweiter Verbrauch pretrochemischer Grundchemikalien*

Petrochemikalien Verbrauch Jährliches

Mio. t/a Wachstum, %

Olefine

Ethylen 81.8 4.5

Propylen 48.5 5.3

Butadien 8.3 4.5

BTX-Aromaten

Benzol 28.6 4.3

Toluol 6.5 3.4

Xylole 25.1 5.5

Methanol 27.2 3.0

Gesamt 226

*Erdöl Erdgas Kohle, 117. Jahrgang, Heft 5, Mai 2001

38

Weltproduktion von Ethen, Propen, Benzol*, ... (in Mio.t)

* 38 % Reformat, 38 % Pyrolyse, 4 % Kokerei, Rest über Umwandlungsverfahren (Toluol, Ethylbenzol)

1985 1987 1989 1991 1993 1995 1996 1999 2001 2003

Ethen 39.0 49.6 53.4 59.0 61.7 67.4 73.8 84.5 92.0 100.1 Propen 20.6 23.9 28.2 31.2 33.0 36.0 37.5 44.6 49.5 55.6

Benzol 16.5 19.9 21.7 22.8 22.6 26.7 27.0 29.3 30.8 32.4

CH

OH 27.0 28.0 28.9

NH

107.0 105.0 110.9

Cl

39.5 41.8 43.1

Rohstoffbasis für Aromaten

Krupp-Uhde-Broschüre

40

Weltproduktion wichtiger Chemieprodukte (2003)

Wichtige Chemieprodukte Mio. t Mrd. €

Anorganika

Schwefelsäure (100%) 170

Ammoniak 110.9

Chlor 43.1

Stickstoffdüngemittel (gerechnet als N) 90.3 Phosphordüngemittel (gerechnet als P

O

) 37.1 Kalisalze (gerechnet als K

O) 27.6

Organika

Ethylen 100.1

Propylen 55.6

Benzol 32.4

Methanol 28.9

Kunststoffe 202

Pharmazeutika Pflanzenschutzmittel

466.0

25.3

Wichtige Rohstoffe und Prozesse der anorganisch-technischen Chemie

Luft Schwefel Pyrit

Zerlegung

Koks

(Methan) Wasser

Vergasung

Kalk

Brennen Rösten

NaCl

Elektrolyse

O

N

H

CO SO

^Fe

O

HNO

NH

CO

Na

CO

CaO NaOH Cl

Apatit

Aufschluß

Phosphate H

SO

Stahl

Wichtige Rohstoffe und Prozesse der anorganisch-technischen Chemie

42

Verwendung des Ethens

Verwendung des Benzols

44

Rohstoffbasis als Funktion der Zeit (Deutschland)

Kohleteer ca. 1860

Acetylen (Kohle) Reppe-Chemie

1920 - 1960

Petrochemie (Erdöl) 1960 - heute

Kohle? Nachwachsende Rohstoffe?

C

-Chemie?

>2040

Oleochemistry – Basic Products

Splitting

Transesterification

Hydrogenation

Fatty Alcohols

Glycerol

Glycerol

Fatty Acid Fats

+ Oils

Methyl Ester

Saturated

Detergents

Cosmetic

unsaturated Ocenol ®

46

Gashydrate: Energiequelle der Zukunft

Gashydrate.cdr

Schätzung: Weltweite Gashydratvorkommen enthalten 2-3 mal mehr Kohlenstoff als alle Erdöl-,

Erdgas- und Kohlevorräte 164 Nm

Methan pro

m

Gashydrat

Gashydrate: Energiequelle der Zukunft

48

Synthesegaschemie

Beginn der anorganischen Großchemie

Steigende Bedeutung der Textilindustrie führt Ende des 18. Jahrhunderts zu einem höherem Pottasche(Soda)-Bedarf zum Waschen, Bleichen und Färben.

Reine Pottasche noch unbekannt. Stattdessen verwendet man Holzasche (Gemisch aus Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden und Silikaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und FeO, Hauptbestandteil K

CO

( 50 – 80% )). Dabei werden ca. 1 t Buchenholz für 3 kg Holzasche benötigt.

Suche nach einem industriellen Verfahren zur Herstellung von Soda aus Kochsalz. Französische Akademie setzt Preis für die Entwicklung eines industriellen Sodaprozesses aus.

Leblanc ( Studium in Paris ( Chirurgie, Medizin, Chemie )) findet einen geeigneten Weg.

Hauptabnehmer neben der Textilindustrie auch die Glasindustrie

(Wanderglashütten werden sesshaft).

50

Leblanc-Patent (15 Jahre), 25. September 1791

"Zwischen eisernen Walzen pulvert und mischt man folgende Substanzen:

100 Pfund wasserfreies Glaubersalz

100 Pfund reine Kalkerde, Kreide von Meudon 50 Pfund Kohle

Die Mischung wird in einem Flammenofen ausgebreitet, die Arbeitslöcher ( Ofentüren ) verschlossen und geheizt; die Substanz gelangt in breiförmigen Fluß, schäumt auf und verwandelt sich in Soda, die sich von der Soda des Handels nur durch einen weit höheren Gehalt unterscheidet. Die Masse muß während der Schmelzung häufig gerührt werden, wozu man sich eiserner

Krücken, Spatel usw. bedient. Aus der Oberfläche der schmelzenden Massen brechen eine Menge Flämmchen hervor, die der Flamme einer Kerze ähnlich sind. Sobald diese Erscheinung zu verschwinden anfängt, ist die Soda fertig.

Die Schmelze wird dann mit eisernen Krücken aus dem Ofen gezogen und kann in beliebigen Formen aufgefangen werden, um ihr die Form der im Handel

vorkommenden Sodablöcke zu geben"

Leblanc-Patent (1791)

Natriumsulfatgewinnung: 2 NaCl + H

SO

→ Na

SO

+ 2 HCl↑

Sodagewinnung: Na

SO

+ 2 C → Na

S + 2 CO

Na

S + CaCO

→ Na

CO

+ CaS

Gesamtgleichung: 2 NaCl + CaCO

+ H

SO

+ 2 C → Na

CO

+ CaS + 2 CO

+ 2 HCl↑

Nachteile: a) HCl wird frei

b) CaS muss deponiert werden (H

S-Freisetzung) c) hoher Energieverbrauch

1790 Vermarktung zusammen mit Herzog von Orleans und Chemiker Dize, 0.2 tato

Französische Revolution: Herzog von Orleans wird 1793 hingerichtet; Firma wird

vom Staat verkauft; Leblanc lebt in Armut; erhält nie den Preis; Selbstmord 1806

52

Produktstammbaum einer anorganisch-chemischen Fabrik der ersten Generation

Eisenkies Luft Salpeter Kochsalz Kohle Kalk

(Pyrit) (bzw. Salpetersäure) (Koks)

Röstofen Sulfatofen Brennofen

„Abbrand“ Schwefel- Natriumsulfat gebrannter Chlorwasser-

dioxid Kalk stoff

Wasser Wasser Wasser

Bleikammer- Schwefelver- Le Blanc- Löschanlage Kondensation anlage brennungsanlage Anlage

Schwefelsäure Schwefel- Rohsoda gelöschter Kalk Salzsäure dioxid

Reinigung Chlorfabrik

Schwefelrück- Rein-Soda Chlor

gewinnung

Wasser

Schwefel Rück- Kaustifizier- Bleichlaugen- Chlor-

stand Anlage herstellung kammer

Natronlauge

„Abbrand“ Schwefelsäure (Rückstand) Soda Natronlauge (Rückstand) Bleichlauge Chlorkalk Salzsäure

Stoffverbund

Vorproduktanlagen Anlage zum Rösten von Pyrit zur Gewinnung von Schwefeldioxid

Bleikammer-Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid Zweistufige Anlage zur Herstellung von Natriumsulfat aus Kochsalz und Schwefelsäure Leblanc-Soda-Fabrik

Leblanc-Sodaherstellung

Nebenprodukt- Salzsäure-Kondensationsanlage zur Absorption des Salzsäuregases anlagen aus der Natriumsulfat-Produktion

Anlage zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure nach dem Weldon- oder (weniger oft) Deacon-Verfahren

Chlorkammeranlage zur Herstellung von Chlorkalk aus Chlor

Kaustifizieranlage zur Herstellung von Natronlauge aus Sodalösung, gegebenenfalls auch nachgeschaltete Anlagen zur Herstellung von festem Ätznatron

Kalkbrennerei und Herstellung von Löschkalk für die Produktion von Natronlauge und Chlorkalk

Anlagen zur Herstellung von Bleichlaugen als Folgeprodukt der

54

Solvay-Verfahren

2 NaCl + 2 NH

+ 2 H

O + 2 CO

2 NaHCO

+ 2 NH

Cl 2 NaHCO

Na

CO

+ CO

+ H

O

CaCO

CaO + CO

CaO + H

O Ca(OH)

2 NH

Cl + Ca(OH)

2 NH

+ CaCl

+ 2 H

O

2 NaCl + CaCO

Na

CO

+ CaCl

Vorteile gegenüber Leblanc - Verfahren:

1. reineres Endprodukt

2. geringerer Energieverbrauch 3. geringere Umweltbelastung

4. geringere Probleme mit Nebenprodukten 5. billigere Rohstoffe

Bereits 1838 gleich lautendes britisches Patent

Ernest Solvay findet geeignete NH

-Quelle

Entwicklung der Weltsodaproduktion nach dem LEBLANC- und SOLVAY-Verfahren

Pr odukti onsmenge [ M io. ja to]

Jahr

1870 1880 1890 1900 1910 0.0

0.5 1.0 1.5

2.0

Gesamtproduktion

Solvay-Verfahren Leblanc-Verfahren

Anmerkungen:

a) Die Produktion von Soda aus natürlichen Vorkommen (“Trona”) stieg in den USA von 15% (1960) auf 100% (1986)

b) 1991 wurden weltweit 28% der gesamten Sodamenge aus natürlichen Vorkommen gewonnen

56

Beginn der organischen Großchemie

Industrialisierung führt zu einem steigenden Bedarf an Kohle, der durch

Holzkohle nicht mehr gedeckt werden kann. Mitte des 18. Jahrhunderts gelingt es Koks aus Steinkohle herzustellen.

Nebenprodukte der Kokereien: Neben 4 % Teer fallen Ammoniak

(Ammoniumdünger), Leuchtgas ( Gasbeleuchtung ( Westminster-Bridge, Weißes Haus (1840), ..) und Paraffin ( Kerzen ) an.

Teer wird zum Problem ( nur wenige Verwendungszwecke ( Imprägnierung von Eisenbahnschwellen und Schiffen )).

Systematische Untersuchungen des Steinkohlenteers z.B. durch Runge.

Beginn der chemischen Zeichensprache und Elementaranalyse

Entdeckung der Steinkohlenteerinhaltsstoffe

1856 Zufallsentdeckung des Teerfarbstoffs

Mauvein durch den 18 jährigen Perkins

beim Versuch der Synthese von Chinin (fiebersenkendes

Antimalaria-Mittel (wichtig für koloniale Expansion)) durch Umsetzung von unreinem Anilin mit Dichromat.

Jahr Verbindung Entdecker

1820 Naphthalin A. Garden, J. Kidd

1832 Anthracen M.J. Dumas, M.A. Laurent

1834 Phenol F.F. Runge

1834 Anilin F.F. Runge

1837 Chrysen M.A. Laurent 1843 Chinolin A.W. Hoffmann 1845 Benzol A.W. Hoffmann 1846 α-Picolin Th. Anderson 1849 Toluol C.B. Mansfield

Kekule

1857: C = vierbindig

1865: Ringformel Benzol 1820 – 1849 9 Verbindungen

1850 – 1899 ca. 100 Verbindungen

1900 – 1949 ca. 400 Verbindungen

58

Strukturformeln verschiedener Teerfarbstoffe

Quelle: Erdöl Erdgas Kohle 117, 243 (2001)

Farbenpracht bis dahin Privileg einer kleinen Oberschicht ( für 1 g Purpur 12000

Purpurschnecken erforderlich ).

Strukturformeln verschiedener Teerfarbstoffe

Quelle: Erdöl Erdgas Kohle 117, 243 (2001)

Anilinfarbstoffe stellen 1862 die Sensation auf der

Weltaustellung in London dar.

Alizarin, Methylenblau, Indigo (Blue Jeans), Azofarbstoffe verursachen großes Aufsehen

auf der 2. Londoner

Weltausstellung

60

Geschichte der Großchemie

Mitte des 19. Jahrhunderts besitzt die englische Industrie aufgrund der Rohstoffsituation, des Stands des Maschinenbaus und der Anzahl der Chemiker die besseren Voraussetzungen für die Industrielle Chemie.

Jedoch ging die Führung bald an die deutsche Industrie über. In England wenig Unterstützung für Teerfarbstoffe (Außenhandelsvolumen England 4 mal größer als

Deutschland, Frankreich und Italien zusammen (viele Kolonien d.h. natürliche Farbstoffe))

Die Engländer waren davon nicht begeistert. So wird von den Engländern der Begriff „Made in Germany“ eingeführt, um auf schlechte Qualität hinzuweisen. Ein Schuss, der für die

Engländer nach hinten losging.

Sprüche des Wirtschaftshistorikers G. Williams in seinem Werk „Made in Germany“:

Es ist falsch zu sagen, daß die deutsche Farbenindustrie engere Bindung an die Wissenschaft als die englische und französische hat, sondern in den deutschen Betrieben selbst sind

Chemiker beschäftigt, die ein regelmäßiges Gehalt beziehen für das, was die Engländer

„Nichtstun“, der Deutsche aber „Forschen“ nennt.

Trotz der teilweisen Misserfolge war man in England der Meinung, dass England es durch

praktische Begabung und die eiserne Energie der Nation weiter bringen würde, als die

Deutschen mit ihrer Legion von brillentragenden und mit Schmissen bedeckten Chemiker.

Teerfarbstoffe: Ausgangspunkt für die organische Großchemie

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Elberfeld für Anilinfarben

( 1863 ) ( AGFA ) ( 1867 )

Badische Anilin- und Frankfurter

Sodafabrik ( BASF ) Anilinfarbenfabrik

( 1865 ) Teerfarbstoff ( 1870 )

( nun Cassella AG )

Kalle & Co., Griesheim Elektron

Biebrich ( 1856 )

( 1863 ) Meister, Lucius

und Brüning ( Farbwerke Hoechst )

________________________________________________________________

Teerdestillation: Apotheken: Firmengründungen:

Rütgerswerke Schering, Riedel Geigy, ....

( 1849 ) Merck, ..

Durch die Chemie (Farben,

Glasscheiben, Beleuchtung), ..

wird das Leben bunter, heller und

angenehmer.

Nach den Farbstoffen Entdeckung

von Arzneimitteln. Bayer: ca. 1886

Phenacetin, 1897 Aspirin

62

Nach den Teerfarbstoffen Beginn der Pharmazeutischen Industrie Beispiel: Aspirin

Bereits in der Antike wurde ein Aufguss der Weidenrinde (Silberweide (Salix alba)) als Arzneimittel gegen Gelenkentzündungen (Wirkstoff Salicin (1828)) verordnet (Hyppokrates von Kos 460 – 377 v. Chr.).

1853 gelang dem Chemiker Charles Frederic Gerhardt aus Straßburg die Synthese von Acetylsalicylsäure (jedoch verunreinigt und nicht haltbar).

Prof. Kolbe konnte die chemische Struktur aufklären. 1874 beginnt Friedrich von Heyden mit der industriellen Produktion von Salicylsäure (Preis nur 10

% der aus Weide gewonnenen Salicylsäure). Jedoch grässlicher

Geschmack und Angriff der Schleimhäute. Suche nach Alternativen (z.B.

Salol, Salophen)

10.8.1897 synthetisierte Felix Hoffmann (Bayer) reine und stabile Acetyl- salicylsäure (Warenname: Aspirin) durch Acetylierung von Salicylsäure (besser verträglich als Salicylsäure).

Wenige Tage später (21.8.1897) stellte Hoffmann durch Acetylierung

Diacetylmorphin her. Da sich Bayer-Angestellte beim Experimentieren

heroisch fühlten, wurde es Heroin genannt. Die Abhängigkeit vom Heroin

wird schnell erkannt.

Negative Entwicklung der Großchemie

1. Weltkrieg Fritz Haber

Haber bietet Militär Einsatz von Cl

als Giftgas an. Nachdem es zunächst als unehrenhaft abgelehnt wird, Haber aber nicht locker lässt, räumt das Militär dem Chemiker einen Frontabschnitt bei Ypern in Belgien ein. Er bringt 5000 gefüllte Chlorgasflaschen in Stellung. Bei günstigem Wind werden die Flaschen geöffnet. Die Wirkung ist verheerend ( 5000 Tote, 10000 Soldaten kampfunfähig ). Später wird Cl

durch noch wirksamere

Kampfgase ersetzt ( Phosgen, Senfgas, ... ).

Carl Bosch (BASF)

Nach Kriegsbeginn stellt man fest, dass die Munition nur bis zum Frühjahr 1915 reicht.

Chilesalpeter ist aufgrund der Seeblockade der Engländer bzw. Alliierten nicht zu erhalten.

Carl Bosch ( BASF ) macht das sogenannte Salpeterversprechen. Im Mai 1915 läuft die

erste Großanlage ( 150 t/Tag ) zur Herstellung von Salpetersäure an. Am 27. Mai erfolgt

aber schon der erste französische Fliegerangriff. Bald kamen die Flieger regelmäßig. Auf

Vorschlag von Carl Bosch wird deshalb eine weitere Fabrik im Dorf Leuna bei Merseburg

gebaut. Das neue Werk firmiert unter BASF, Ammoniakwerk Merseburg.

64

Doppelfunktion der organischen Rohstoffe (Energieerzeugung,

Rohstoff für die Chemische Industrie)

Doppelfunktion der organischen Rohstoffe (Energieerzeugung, Rohstoff für die Chemische Industrie)

2002:

Erdölförderung: 3.2 10 ⁹ t/Jahr

davon für die Chemie: 240 10 ⁶ t/Jahr, d.h. ca. 7.5 %

Erdgasförderung: 2 500 10 ⁹ m ³ /Jahr

davon für die Chemie: 135 10 ⁹ m ³ /Jahr, d.h. ca. 5.4 %

Kohleförderung: ca. 3.3 10 ⁹ t SKE

für die Chemie inkl. Synthesegas (z.B. Sasol, ..): ca. 5 %

66

Rohöl-Weltmarktpreis

Rohöl-Weltmarktpreis

68

Gesicherte Erdölreserven (in Mrd. Barrel)

Nord- amerika

63,9 Ehem. Sowjetunion

65,4 Afrika

76,7 Süd- und

Zentralamerika 96,0

Andere in Mittelostasien Iran

89,7 Kuwait

96,5

Vereinigte Emirate

97,8

Irak 112,5

Saudi Arabien 261,8

Asien Pazifik

Europa

Aus: CHEManager 2/2003, S. 16; Quellen: BP, IMF, Financial Times, ©GIT Verlag

Weltweit: 1.050 Mrd. Barrel (Ende 2001) 1 barrel = 158.983 l davon ca. 685 Mrd.

Barrel im Krisengebiet

Nahost

Nachgewiesene förderbare Welterdölreserven

Bei einer Dichte von 850 kg/m

ein Würfel mit einer

Kantenlänge von ca.5.7 km

2003

171 Mrd t

70

Weltweite Erdölförderung 1950 - 2002

Reichweite der Weltrohölreserven

Entwicklung der Ölreserven und

Reichweite

1940 6 Mrd t 21 Jahre 1960 30 Mrd t 38 Jahre 1998 140 Mrd t 40 Jahre 2003 171 Mrd t 46 Jahre

Schätzungen der Bundesanstalt für Geowissenschaften 946

Mrd t = 260 Jahre

72

Weltenergievorräte

Kohle Erdöl Erdgas insgesamt

Technisch und wirtschaftlich

nutzbare Weltreserven in Milliarden Tonnen Steinkohleneinheiten

( SKE )*

785 201 186 1172

Jährlicher Verbrauch in Milliarden Tonnen Steinkohleneinheiten

( SKE )*

3.27 4.90 2.81 10.98**

Reichweite der Weltreserven bei heutigem Verbrauch in

Jahren

240 41 66 96

* 1 t SKE ( Heizwert von 1 t Steinkohle: 7 10

kcal ) ≈ 0.71 t Erdöl ≈ 900 Nm

Erdgas )

** jährlicher Energieverbrauch weltweit ca. 12 Mrd. t SKE ( ca. 90% aus den fossilen Energieträgern Kohle, Erdöl, Erdgas )

Stand: Anfang 1998; Ursprungsdaten BP, Bundesanstalt für Geowissenschaft und Rohstoffe

Maßnahmen zur Sicherung des Energiebedarfs

• Streckung der Ressourcen

– Energieeinsparung (z.B. verbesserte Wärmeisolierung, Elektrogeräte – Standby

abschalten (ca. 2 Kraftwerke erforderlich), weniger energieintensive Geräte einsetzen, – 3 l-Auto, Brennstoffzelle (H

-Technologie), ...)

– Exploration neuer Lagerstätten

– verfeinerte Abbaumethoden (sek. und tert. Erdölförderung)

• Alternative Energien

– Wasserkraft (z.B. Österreich), Gezeiten

– Sonne (Solarzelle, Aufwindkraftwerk, Hochtemperatursolarwärme) – Windenergie ( Windparks z.B. auch off-shore)

– Fusion, Kernenergie

– Erdwärme ( Geothermie )

• Alternative Rohstoffe

– Ölschiefer, Teersände

– nachwachsende Rohstoffe (Oleochemie) – Gas-Hydrate

– Recycling

– evtl. C1-Chemie, Kohle-Oleo-Chemie

große Vorkommen in Alberta/Kanada (Vorkommen ähnlich groß wie Erdölreserven

in Saudi-Arabien)

74

Gashydrate

• Fundort: wenige bis 180 Meter unter dem Meeresboden, bevorzugt in

Sedimenten an Kontinentalhängen und in arktischen Permafrostgebieten (z.B.

Hydratrücken vor der Küste Oregons (30 km Nord-Süd-Erstreckung, 15 km Breite)

• Vorkommen vor Nordwesteuropa: ca. 430 000 km

• Zusammensetzung: ca. 90% CH

und Eis (Clathrate)

• Erforderlich: hoher Druck, niedrige Temperatur, org. Material

• In Gashydraten gespeicherte Menge an Methan übertrifft das in anderen Kohlenwasserstoff-Reservoirs gespeicherte Energiepotential um ein

Vielfaches

• 1 m

Gashydrat entspricht 163 m

CH

• Förderung gefährlich aufgrund möglicher Instabilität (geogene Risikofaktoren, u. a. Klimakatastrophe, Kontinentalhangstabilität)

* http://www.kfa-juelich.de/beo/frgashyd.htm

Gashydrate

Gashydrate.cdr

Förderung schwierig:

Temperaturerhöhung Drucksenkung

Lösungsmittel

76

Gashydrate (Struktur, Vorkommen, ..)

Gashydrat aus der Pipeline ( Petrobras )

78

Rheinisches Braunkohlerevier

Welche Anstrengung man bei der Förderung

fossiler Energieträger auf sich nimmt, soll am

Beispiel

Braunkohleförderung gezeigt werden.

Umsiedlung Dörfer inkl.

Kirche, Friedhof, ..

Verlegung Autobahn, Eisenbahnstrecken usw.

Grundwasserprobleme Großer Aufwand auch bei der Überführung der

Riesenbagger beim Wechsel der Abbaustelle

( Entfernung Brücken

usw. )

Tagebau

Hambach

80

Schaufelbagger beim Braunkohleabbau

Schaufelbagger:

Höhe 96 m Länge 225 m Durchmesser Schaufelrad 22 m 5 Personen zuständig

Leistung:

240 000 m

/Tag

Sonnenenergie

Sonne strahlt 3.9

10

W an Energie aus.

Davon erreichen die Erde 1.7

10

W der von der Sonne ausgestrahlten Energie

Insgesamt stammen 99.998 % des gesamten Energieeintrags der Erde von der Sonne; daneben geothermale Energie, Gezeiten (Mond + Sonne)

Wie lässt sich diese Energie nutzen?

Hanns Günther, In hundert Jahren, Kosmos-Verlag, Stuttgart 1931:

Æ riesige Spiegel und Bau komplizierter Verdampfer unsinnig

Natur zum Vorbild nehmen:

1. Künstliche Wasserfälle

2. Ausnutzung aufsteigender Luftströme

82

Jährliche Sonneneinstrahlung im Vergleich zum weltweiten Energieverbrauch

Fossile Energien

weltweit geschätzte Vorkommen

60 Jahre

250 Jahre 65 Jahre

50 Jahre

Jährliche Sonnenein-

strahlung auf die

Erde 1.7 10

W

Weltweiter Energieverbrauch

Öl

Gas

Kohle

Uran

Solare Stromerzeugung

84

Einteilung solarthermischer Kraftwerke

Prinzip des Parabolrinnenkollektors

86

Hochtemperatursolarenergie

Gleiches System wie beim Projekt „ADAM und EVA“mit Hochtemperaturreaktor

Hochtemperatursolarenergie

Parabolrinnensolarkraftwerk 31.5.06 Finanzierungszusage

50 MW in Andasol/Spanien

Kollektorfläche 510 000 m

Strom für 200000 Menschen

88

Aufwindkraftwerk

Erzeugte Energie proportional zur Intensität der

Sonnenstrahlung, Kollektorfläche und Turmhöhe

geplant:

200 MW-Aufwindkraftwerk Durchmesser 6 - 7000 m Turmhöhe 1000 m

Ort: Midura, Australien Fertigstellung: 2008

Kosten 500 000 000 Euro

Aufwindkraftwerk

Testphase des ersten Aufwindkraftwerks in Manzanares/Spanien von 1986- 1989 ( Prof. Jörg Schlaich, Universität Stuttgart )

Leistung 50 kW, Durchmesser Kollektorfläche: 240 m, Kamin: Höhe 195 m, Durchmesser 10 m

der in Sparbauweise errichtete Blechturm bricht 1989 bei einem Orkan zusammen

2008 soll größtes Aufwindkraftwerk in Australien mit 200 MW Leistung ans Netz gehen ( Durchmesser Kollektorfläche 6 - 7000 m, Turm: Höhe 1000 m, Durchmesser Kamin 130 m, Investition ca. 500 Mio. €, geplanter

Baubeginn Ende 2005 )

Ziel Australiens: Erzeugung von jährlich 925 Mio. kWh durch erneuerbare Energiequellen

auch Stromerzeugung in der Nacht durch schwarze mit Wasser gefüllten Schläuchen

90

Schon vor 75 Jahren wurden Fragen zur Energieversorgung diskutiert

Pläne ums Mittelmeer vor ca. 75 Jahren

88000 m

Wasser fließen in Gibraltar pro Sekunde vom Atlantik ins Mittelmeer

bei Senkung des Mittelmeers um 200 m ließen sich 160 Mio PS gewinnen Panropa-Projekt von Hermann Soergel

•Ausnutzung schlummernder Wasserkräfte

•Neulandgewinnung

Vor ca. 50 000 Jahren lag Wasserspiegel des Mittelmeers 1000 m tiefer Danach kam die Eiszeit und Sintflut

Idee Soergels: Werk verklungener Jahrtausende umkehren

Jährlich verdunsten 4144 km

Wasser, d.h. bei rund 2.5 Mio. km

sind der Wasserspiel um 1.65 m Kompensiert wird dies durch Zuflüsse: Atlantik 2762 km

, Schwarzes Meer 152 km

, Flüsse 230 km

, Niederschläge 1000 km

Projekt: Staumauer Gibraltar, Schwarzes Meer

Zur Beschleunigung der Senkung zusätzlich Bewässerung der Sahara

Durch Senkung des Wasserspiegels riesige Wasserkraftwerke und Landgewinn realisierbar Ausführbarkeit?

Schwierige Ingenieur-Aufgabe des Staudammbaus

Häfen mit Weltbedeutung wie Marseille, Genua nicht mehr nutzbar, Schleusentreppe für Schifffahrt

erforderlich, Entfernung Salzdecke auf trockengelegten Gebieten

92

Pläne ums Mittelmeer vor ca. 75 Jahren

Künstliche Wasserfälle

Evtl. leichter zu realisieren: Pierre Gandrillon (Frankreich)

Verwendung von Wasserbehältern auf unterschiedlicher Höhe, z.B.

Mittelmeer – Totes Meer (394 m unter dem Meeresspiegel)

Voraussetzung oberer Behälter unerschöpflich, Wasserniveau

bleibt im unteren Behälter konstant z.B. verdampfen 100 m

/s im Toten Meer (durch Jordan ersetzt)*

Jedoch Bodenerhebungen

zwischen Mittelmeer und Totem Meer

Hochbehälter erforderlich

*bedeutet Anstieg um 1m bei 30 m

/s und

senkrechten Wänden, jedoch flaches Gelände

ÆVergrößerung

Oberfläche und Erhöhung Verdunstung; weitere

Möglichkeit Stau Jordanwasser im Tiberiasee und

Bewässerung trockener

Gebiete

94

Gefesselte Zyklone ( Aufwindkraftwerk )

Natürlich Realisierung in heißen Ländern geplant, z.B Sahara mit drei Ketten des

Atlas-Gebirges und Bergen des Hoggar mit den erforderlichen Steilhängen

96

Basis, Anteil und Preis der Stromerzeugung

VDI nachrichten 15. Juni 2001

Basis, Anteil und Preis der Stromerzeugung

VDI nachrichten 15. Juni 2001

Vergütungssätze* nach dem Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) vom 21.7.04 für Neuanlagen:

Wasserkraft: 3.7 – 9.67 ct/kWh

Deponiegas, Klärgas, Grubengas: 6.65 – 9.67 ct/kWh Biomasse: 3.9 – 17.5 ct/kWh

Geothermie: 7.16 – 15.0 ct/kWh Windenergie: 5.5 – 8.7 ct/kWh Solare Energie: 45.7 – 62.4 ct/kWh

(Ziel: Anteil der erneuerbaren Energien an der Stromversorgung auf mindestens 12.5 % bis 2010 ( 20 % bis 2020 ) zu steigern).

*Vergütungssatz in erster Linie abhängig vom Leistungsbereich.

98

Abgefackeltes Erdgas (4% des gesamten Verbrauchs)

z.B.:

Herstellung von 130 Mt/a Methanol!

in 74 Mega-Methanol (bzw MTP)-Anlagen!

Gesamtmenge an abgefackeltem Erdgas weltweit:

100 *10

m³ pro Jahr

North America

16,7%

Middle East 14,7%

Africa 39,3%

Far East &

Oceania 7,7%

West.

Europe 3,1%

E.Europe

&FSU 6,8%

C&S America

11,6%

Source:

Energy Information Administration (EIA): ”International Natural Gas Information” 14 Feb 2001, http://www.eia.doe.gov

Ökonomische Nutzung des abge- fackelten Erdgases zur Erzeugung

wertvoller Produkte durch Lurgi´s „gas-

to-chemicals“-Technologie