ZUSCHRIFTEN
c-2 c-3 c-1
I
80 70 60
100 90
-6
4 6 4 4 4.2 4 0 3.8
-6
Ahb 1 Oben "C-NMR-Spektrum (125 MHz, D,O 40 C, CH,CN) von 3 Un- ten '€1-NMR-Spektrum (500 MHz, D,O, 40 C, CH,CN) von 3
Merck Lobar Siule RPI 8. GroDe B ; Laufmittel: Wasber) erhilt man 3 (82.0 mg, 72.9%), Schmp. 227 C (Zcrs ), [ X I , = +63.4 (16"C, c = 0.41 in H,O); 'H-NMR (500 MHr. D,O, 40 C. CH,CN). J = 4.73 (d. 'J(H,H) = 4.5 Hz, 7 H ; H-I), 4.19 ( m , 7 H ; H-5).3.93(dd.'J(H.H) = 3 . 7 , 5 . Z H ~ , 7 H ; H - 4 ) , 3 . 8 6 ( d d , ~ J ( H . H ) = 3.7, 7.8 137, 7H; H-3), 3.80 (dd. 'J(H,H) = 4.5, 7.8 Hz, 7 H ; H-2), 3.77 (dd, 'J(H,H) = 6.3. 12.5 Hz, 7 H : H-6), 3.72 (dd, 'J(H.H) = 3.6, 12.5 Hz, 7 H ; H-6);
13C-NMR (125 MHz. D,O, 40 'C, CH,CN): d = 103.1 (C-I), 77.2 (C-4), 73.7 (C- 5). 71.2 (C-2), 70.0 (C-3), 61.3 (C-6); FAB-MS: mjz: 1135 [ M + H + ] , 1157 [ M + N a ' ] .
Eingegangen am 13. Dezember 1994, verinderte Fassung am 27. Aprll 1995 [Z 75461
Stichworte: Altrose . 8-Cycloaltrin Cyclodextrine . Oligosac- charide
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[8] Eine pyranoidc 'C,-Konformalion fuhrt zu 'J,,,-Werten um 8 Hz. Die Pyraiio- se-Eiiiheiten in 3 liegen wohl eher i n einer Konformation vor, die der 4C,-Form ihnlicher ist als der '(',-Form.
191 Die Keinheit van 2 isi sehr wichtig fui-die Reaktion; Verunreinigungen selbst mil geringen Mcngen der Renzolsul~~nsaureester. die als Zwischenprodukte bei der Epoxidierung von 2 auftreten, storen die heschriebene Reaktion erheblich, da 3 durch die Sulfonsbnre. die wihrend der Reaktion gebildet wird, hydrolysiert wird.
33, 803 822, zit. LIC.
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(CuI),P,,
:ein Festkorper mit einer neuartigen, theoretisch vorhergesagten Form des Phosphors""
Arno Pfitzner" und Eva Freudenthaler
Trotz umfangreicher Untersuchungen an Phosphanen und Phosphiden" - 31 gab es seit der Aufklarung der Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors[41 nur Vermutungen iiber die Existenz und vor allem die Struktur von weiteren allotropen Formen des roten Phosphors. Ein konkreter Vorschlag dazu wurde kiirzlich von Bocker und Haser['] auf theoretischer Grundlage gemacht. Danach liegt eine thermodynamisch sta- bile Helix vor, die nur aus kondensierten fiinf- und sechsgliedri- gen Ringen besteht. In kristalliner Form wurde dieses Allotrop bisher allerdings nicht erhalten. Der Grund dafiir ist vermutlich, da13 sich solche Helices nicht gunstig packen lassen, so daB allen- falls ein amorpher Feststoff resultiert.
Bei systematischen Untersuchungen zur Synthese neuer Cu'- Ionenleiter durch Bildung von Kupfer(1)-halogenid- Addukten an elementaren Phosphor erhielten wir nun mit der Verbindung (CuI),P,, einen Feststoff, in dem iiberraschenderweise diese bis- her unbekannte (aber theoretisch vorhergesagte) Phosphor- struktur als neutrales Strukturfragment auftritt. Offensichtlich bleiben mit CuI, einein strukturell sehr flexiblen ,,Lucken- fuller", die Schrauben im Kristall erhalten. Die groBe Flexibili- tat des Kupferiodids hinsichtlich seines Bindungs- und Koordi- nationsverhaltens wird durch die Vielzahl von Verbindungen rnit unterschiedlich koordinierten Kupferatomen verdeut- licht[6]. DaB die Kupfer(1)-halogenide sich in Addukten an neu- trale, polymere Chalkogenhelices sehr gut anpassen, ergaben Untersuchungen an CuTe,X, CuSe,CI und CuSeTeX (X = CI, Br, I)[7-'21. Vor kurzem wurde sogar eine helicale Anordnung von flachenverknupften Tetraedern in [ (C,H,),P] ~[Cu,I,] be- schrieben" '].
Die hier vorgestellten Resultate sind Teilergebnisse aus um- fangreichen Untersuchungen der Systeme Cu-X-P (X = C1, Br, I), uber die bisher rnit Ausnahme der ternaren Verbindung CU,P,I,['~~, bei der es sich um Kupferiodid rnit eingelagertem.
polymerem A[Py,] im Sinne der Formulierung (CuI),P,, han- delt, und des kiirzlich von uns beschriebenen Cu,P, J 2 [ ' 51, eines Kupfer(1)-halogenidphosphids mit ;[P;J-Ionen, nicht berichtet wurde.
Es gelang nun, die Kristallstruktur der bisher unbekannten Verbindung (CuI),P,, rontgenographisch zu bestimmen['61.
Darin liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Phosphor- strange (Strang 1 und 2) vor, die jedoch in ihrer Form nicht signifikant verschieden sind (Abb. 1). Diese Strange sind im Festkorper in Form einer Stabpackung angeordnet und durch direkte P-Cu-P-Wechselwirkungen aneinander gebunden, so dal3 Schichten parallel zur (100)-Ebene resultieren. Diese Schichten sind durch Cu-I-Cu-Briicken in Richtung [OOl] ver- kniipft. Die Kupferatome lassen sich wegen ihrer unterschiedli- chen Koordination durch Iod- und Phosphoratome in drei Gruppen einteilen. In allen Fallen sind die Kupferatome tetra- edrisch koordiniert. Cul und Cu2 sind jeweils an ein Phosphor- atom aus Strang 1 und drei Iodatome gebunden. Die Kupfer-
[*I Dr. A. Pfitzner, Dip1.-Chem. E. Freudenthaler
Fachbereich 8 - Anorganische Chemie I1 der tiniversitat-Gesarnthnchschule Adolf-Reichwein-StraOe 9, D-57068 Siegen
Telefax: Int. + 2711740-2555
E-mail: pfitzner(~chemie.uni-siegen.d400.de
[**I Wir danken Herrn Prof. Deiseroth fur seine Unterstiitzung, Herrn Prof. von Schnering fur hilfreiche Diskussionen, Herrn Dr. Schwara, Universitat Stutt- gart, fur die Diffraktometermessungen und der Hoechst AG fur eine Spende an rotem Phosphor.
1995 0044-8249/95/1515-1784 $ 10.00t ,2510 Angew. Chem. 1995, 107, N r . 15
ZUSCHRIFTEN
Jc
Abb. 1. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von (CuI),P,,.P : schwarze, Cu: schattierte, I:
leere Kreise. Blick parallel zur [01 01-Achse.
atome Cu3-Cu6 sind jeweils an zwei Iod- und zwei Phosphor- atome gebunden, wobei die Phosphoratome von einem Strang (Cu3, Cu4) oder von zwei Strangen ((3.5, Cu6) zur Verfugung gestellt werden. Fur die Iodatome resultieren Bindungen zu zwei (I1 -14, 2.526(1) 2 dcu.g 2 2.668(1)
A)
oder zu drei Cu-Atomen (15, 16, 2.568(1) 5 dcu., <2.718(1)A).
Das interessanteste und bereits eingangs erwahnte Struktur- element in (CuI),P,, sind die eindimensional-unendlichen Phos- phorstrange, die sich lings der Nadelachse [OIO] erstrecken. Sie zeichnen sich dadurch aus, da13 sie ausschliel3lich aus konden- sierten funf- und sechsgliedrigen Phosphorringen bestehen. Da- mit sollten sie nach theoretischen Betrachtungen von Bocker und Haser['] stabiler sein als die A[Py,]-Ketten in Cu,P,I,, die zusatzlich viergliedrige Ringe enthalten. Die Unterschiede zwi- schen den beiden kristallographisch verschiedenen Phosphor- strangen in (CuI),P,, ergeben sich aus der Packung im Feststoff, d. h. die Strange unterscheiden sich im wesentlichen hinsichtlich ihrer Koordination der jeweils umgebenden Kupferatome.
Nach der von Bocker und Haser['] vorgeschlagenen Nomenkla- tur sind die Strange als A([P10]P2[)o zu beschreiben (zum Ver- gleich: in Cu,P,I, liegen lineare Einheiten :([PS]P4(4)[)" vor).
Die in (CuI),P,, zugrundeliegende [P10]-Einheit ist in Abbil- dung 2 a dargestellt. Mit dem Kupferatom uber dem Sechsring resultieren CuP,,-Einheiten mit pseudo-Ufosan-Struktur. For- mal werden die PI,-Gruppen durch P,-Fragmente (P2 und P5 im Strang 1 sowie P22 und P25 im Strang 2) verkniipft, so daB eindimensional-unendliche Phosphorschrauben resultieren.
Die Lange der Translationseinheit ([PlO]P2[) in (CuI),P,, ist h/2 = 6.93
A.
Damit ist dieses PI,-Fragment ca. 1 8, kiirzer als die dem linearen Phosphorstrang in Cu,P,I, zugrundeliegende Einheit ([P8]P4(4)[). Diese kristallographisch bestimmte Trans- lationsperiode stimmt mit dem auf dem SCF/SVP-Niveau be- rechneten Wert von ca. 7.2A[17] gut uberein. Inwieweit die Kupferatome zur Stabilisierung der geschraubten A([P10]P2[)o- Strange beitragen, sollen theoretische Untersuchungen zeigen.Alternativ laat sich der Aufbau des Phosphorstrangs durch Ver- knupfung von P,-Norbornaneinheiten beschreiben (Abb. 2 b).
Die Phosphoratome in den Strangen weisen jeweils drei kova- lente Bindungen zu benachbarten Phosphoratomen auf, wobei die Abstlnde dp-p im Bereich von 2.18 < dpYp < 2.28 8, liegen.
Dabei ist es fur die Bindungslangen dp.p unerheblich, ob die Phosphoratome zusatzlich an Kupfer koordiniert sind. Die Ab- stande zwischen den Kupfer- und Phosphoratomen liegen mit 2.27 < dcu-p < 2.32
A
in einem sehr engen Bereich, wie er z.B.auch bei Cu,P, festgestellt wurder18]. Schon unsere Untersu-
Angew. Chem. 1995, 107, N r . 15 0 VCH Veriugsge.xIlschaft mbH. 0-694St
'Q'
P6'
cu4
Abb. 2. a) Cup,,-Einheit mit Pseudo-Ufosan-Struktur in (CuI),P,,; diese Einhei- ten sind im Strang 1 durch P2 und P5 sowie P2' und P S etc. verknupft. b) Ausschnitt aus einem Phosphorstrang, hervorgehoben sind zwei norbornananaloft P,-Frdg- mente (schattiert und schwarz).
chungen an CU,P,,I,['~~ haben ergeben, daR es dabei fur den Abstand dcu.p unerheblich ist, ob dem jeweiligen Phosphoratom formal eine negative Ladung zugeordnet werden mulj oder ob es sich um ein neutrales Phosphoratom handelt. Die unterschiedli- chen Koordinationsmuster der beiden Phosphorstringe lassen den SchluB zu, dalj im wesentlichen Packungseffekte, die durch die grolje Flexibilitat der Kupferiodidteilstruktur bepiinstigt werden, die hier vorliegende Festkorperstruktur des Phosphors ermoglichen.
Man kann davon ausgehen, da13 sich die hier beschriebenen A[Py,]-Schrauben bei der Reaktion von Kupferiodid mit Phos- phor bilden, unabhangig davon, ob von amorphem rotem oder von weil3em Phosphor ausgegangen wird. Damit bleibt nach wie vor offen, ob diese Form der Phosphorketten in elernentarem roten Phosphor vorliegt und z.B. durch Umsetzung mit CuI daraus isoliert werden kann.
Experimentelles
(CuI),P,, wird durch Umsetzung von Kupferiodid mit Phosphor im Verhiltnis CuI:P = 1 : 4 in evakuierten Quarzglasampullen hergestellt, deren Totvolumen mog- lichst gering sein sollte (typische AnsatzgroRe 1 g Gesamteinwaage, Ampullenin- nendurchmesser 12 mm, Ampullenlange ca. 3 cm). Je nachdem, ob von weiRem oder rotem Phosphor ausgegangen wird, kanu auf die Reaktionstemperatur van 500 "C mehr oder weniger schnell aufgeheizt werden. Bei wesentlich gcringeren Temperdturen (2.B. 150 "C, P,) wird kein kristallines ternares Produkt erhalten.
Nach einigen Wochen Temperzeit kann (Cul),P,, in Form abgellachter nadelformi- ger, silbrig glanzender Kristalle, die bei mechanischer Beanspruchung spleirjen, von erst zum Teil identifizierten Nebenprodukten (z.B. Cu,P,,I, [I 51) getrennt werden.
Reinigt man die Kristalle mit Wasser von anhaftenden Verunreinigungen, sind sie an Luft langere Zeit stabil. Die rontgenographische Chardkterisierung von pulverisier- ten Proben ist wegen starker Textureffekte schwierig. Ebenso konnten noch keine interpretierbaren "P-Festkorper-NMR-Spektren erhalten werden.
Eingegangen am 2 5 . MBrz 1995 [Z 78361
Stichworte: Festkorperstrukturen Kupferverbindungen Phos- phorverbindungen
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Weinheim. 1995 0044-8249/9S/lSts-l785 $10.00+ ,2510 1785
ZUSCHRIFTEN
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(161 I~teerhalterten Kristolle sind in der Regei verrwiliingt, so dal3 eine verdoppelte c-Achse vorgetiuscht wird. Dies hat nicht rautngruppenbedingte Ausloschun- gen zur Folge ( h k l mit h = 2n u n d / = 2n + 1 werden ausgeliischt). Kristdll- struktur von (Cul) ,P, (unverzwillingter Kristall): nionoklin, Raumgruppe P 2 , (Nr. 4), LI =12.846(4), h = 13.857(3). c = 9.651(3) A, /< = 109.43(2)', V=l620.2(7) A ' ~ Z = 4, pb., = 3.X66 6197 Retlexe, davon symme- trieunabhingig 5757 (R,,,, = 0.055). Raumtemperatur, Wykoff-Scans, Mo,,.
Strahlung, 1. = 0.71073 A, 28 ,",, ~ = 56.2", Kristallgrofie 0 . 6 x 0 . 3 xO.1 mm'.
cnipirische Ahsorptionskot-I-ektor (Y'-Sc;ins). Strukturlosung mit Direkten Methoden (NRCVAX [ I Y ] ) . Verfeinerung an F 2 (volle Matrix, SHELXL-93 1201). 325 freie Parameter, R (alle Reflexe) = 0.0248, wR2 (dlle Refle- xe) = 0.0605. Wcilcrc Einzclheilcn zur Kristallstrtrkturuntersuchung kiinnen 1136.
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beim Fachinformations7entrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldsha- fen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-401755 angefordert wer- den
[17] M. Hiker. personliche Mitteilung.
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Universitiit Giittingen, 1993.
Berichtigung
Bei detaillierteren Untersuchungen haben T. J. Collins, E.
Miinck et al. festgestellt, dalj die Werte fur den MoBbauer-Para- meter D in Tabelle 1 ihrer Publikation (Angew. Ckem. 1995.107, 1345-1348) zu 9
t-
2 fur Verbindung 1 und 3 f 2 fur 2 korri- giert werden sollten. Um MilJverstandnisse beim Leser zu ver- meiden, sollte der Titel der Zuschrift "Ein stabiler Aquaeisen- komplex mit S = I : Struktur und spektroskopische Eigen- schaften" lauten.2786
