NOTIZEN 171
Excimerenfluoreszenz von aNPO in flüssigem Methylmethacrylat und festem Polymethyl-
methacrylat
B. P O L A C K A und H. S Z Y M K O W IA K Physikalisches Institut der Universität Gdansk (Z. Naturforsch. 26 a, 171— 172 [1971]; received 14 August 1970) Die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzspektren von 2-(l-Naphthyl)-5-phenyl-oxazol (aNPO) in flüssigem Methylmethacrylat (MMA) und festem Polymethylmethacry- lat (PMMA) wird untersucht und die relative Ausbeute der Excimerenfluoreszenz K sowie die Halbwertskonzentration ch für die Löschung der Monomerenfluoreszenz ermittelt. Letz
tere erweisen sich als fast gleich in beiden Lösungsmitteln.
Daraus ist auf Excimerenbildung auch in der festen Lösung zu schließen.
1. Einleitung
Excimerenemission setzt eine Annäherung der bei
den Partner auf etwa 3 Ä voraus 1-4. In flüssigen Lö
sungen ist diese Annäherung ein diffusionskontrollier
ter Prozeß 5’ 6. Das Auftreten einer Excimerenfluores
zenz in festen Lösungen ist in verschiedenen Arbeiten mit entgegengesetzten Resultaten untersucht worden7-12.
Die hier mitgeteilten Ergebnisse an den beiden Lösun
gen aNPO in MMA (flüssig) und in PMMA (fest) stel
len einen weiteren Beitrag zu dieser Frage dar.
2. Experimentelle Daten
Das aNPO stammte von der Firma Nuclear-Enter- prises. Das MMA wurde durch Niederdruckdestillation gereinigt, das PMMA thermisch bei 293 — 343 °K poly
merisiert. Die Lösungen waren nicht entgast. Die Meß
einrichtung für die Fluoreszenzspektren ist in einer frü
heren Arbeit13 angegeben. Die Fluoreszenzanregung erfolgte mit der Hg-Strahlung des Bereichs 365 nm un
ter einem Winkel von 45°, die Beobachtung frontal.
Die Reabsorption wurde nach 14 berücksichtigt. Die spektrale Verteilung der Absorption von aNPO erwies sich in allen Fällen als unabhängig von der Konzentra
tion.
3. Resultate
3.1. Die Halbwertskonzentration
Die Abbn. 1 und 2 zeigen die Fluoreszenzspektren.
Ein isosbestischer Punkt, der in beiden Lösungsmitteln bei 455 nm liegt, weist auf die Existenz einer Umwand
lung Monomer —► Dimer bei der Fluoreszenz hin. Als Sonderdruckanforderungen an Dr. B. Po l a c k a, Institute for Physics, University of Gdansk, Sobieskiego 18, Gdansk, Poland.
1 J. N. Mu r r e l l and J. Ta n a k a, M oi. Phys. 7, 363 [1964].
2 T. A z u m i, A .T . A r m s t r o n g , a n d S. P. M c G l y n n , J. Chem.
Phys. 41, 3839 [1964].
3 T. A z u m i and S. P. M c G l y n n , J. Chem. Phys. 41, 3131 [1964] ; 4 2 ,1675 [1965].
4 F. J. Sm it h and S. P. McGl y n n, J. Chem. Phys. 44, 442 [1966].
5 E. D ö l l e r and Th. F ö r s t e r , Z. Phys. Chem. N. F. 34 ,132 [1962].
6 J. B . Bir k s, D . J. Dy s o n, and J. H. Mu n r o, Proc. Roy.
Soc. London A 27S, 575 [1963].
Abb. 1. Emissionsspektrum von aNPO in MMA.
c (ing/1) 1 - 1 ,2 - 1 0 ,3 - 2 0 ,4 - 5 0 .
Abb. 2. Emissionsspektrum von aNPO in PMMA.
c (ing/1) 1 - 1 ,2 ,2 - 1 2 ,3 - 2 4 ,4 - 6 0 .
Maß für die Monomerenfluoreszenzintensität 7m (c) wurde die Höhe der Kurve an der Stelle des kurzwel
ligen Maximums (405 nm) genommen. Die gemessenen Werte für hi(c) lassen sich durch eine St e r n-Vo l m e r-
Relation 6
7(0)//m(c) =1 + c/ch (1)
7 N. S. B a z i l e v s k a y a a n d A. S. C h e r k a s o v , Opt. Spektr.
18, 58 [1965].
8 L . G ü n t e r , Dissertation 77 S, Technische Universität Stutt
gart 1967.
9 B. P o l a c k a a n d H. S z y m k o w ia k , A c ta P hy s. P o l. 36, 1017 [1969].
10 A . A r a b id z e , Opt. Spektr. 17, 633 [1964].
11 J. F e r g u s o n , J. Chem. Phys. 43, 30 6 [1965].
12 E. L o e w e n t h a l , Y. T o m k ie w ic z , and A. W e in r e b , Spec- trochim. Acta 25 A, 1501 [1969].
13 A. K a w s k i, B. P o l a c k a , and Z. P o l a c k i , Acta P h y s. P o l.
20, 903 [1961].
14 A. J a b lo is is k i, C. R. Seanc. Soc. Pol. Phys. 7, 1 [1926].
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7 O'*---- 1---1---1--- 1---1---1--- 10 20 30 40 50 60 CL g/l]
Abb. 3. /„//m als Funktion der aNPO-Konzentration.
© in MMA; o in PMMA.
wiedergeben (Abb. 3). Der Wert 7(0) wurde dabei mit dem Wert einer Lösung von 1,2 g/l identifiziert; unter
halb dieser Konzentration waren spektrale Änderungen nicht mehr festzustellen. In beiden Lösungen erhielt man die gleiche Neigung entsprechend einer Halbwerts- konzentration Ch = 0,26 mol/1.
3.2. Die relative Excimerenfluoreszenzausbeute Mit dem Reaktionsschema Tab. 1 ergibt sich für K = l/ c * (7d/ /m) die Beziehung
&FD &DM
&FD + /ciD + &MD ^FM
Tab. 1.
Reaktion Reaktions
konstante [s-1]
Prozeß
1. M* -> M + A vm 2. M* -> M 3. M* + M D*
4. D *- > - M + M + /jv d
5. D * - ^ M + M 6. D* -> M* + M
/cfm Monomerenfluoreszenz /cim Innere Monomerenlöschung /cdmc Excimerenbildung /cFI) Excimerenfluoreszenz /ciD Innere Excimerenlöschung /cm d Excimerendissoziation
Durch Subtraktion der auf X = 405 nm normierten spektralen Verteilung (Abbn. 4 und 5) der Monomeren
fluoreszenz wurde die Dimerenfluoreszenzverteilung und relative Intensität /d ermittelt und K zu 2,3 1/mol (in MMA) bzw. 2,0 1/mol (in PMMA) bestimmt.
4. Diskussion
Die hier gemessene Halbwertskonzentration ch ist ähnlich der für aNPO in Toluol15 und in Styrol und Polystyrol9, und die K-Werte sind mit denen von aNPO in Styrol und Polystyrol vergleichbar. Da in Flüssigkeiten nach St o k e s und Ei n s t e i n 16
&DM = 8 R T/3000 rj
Abb. 4. Emissionsspektrum von aNPO in MMA, normalisier bei ^ = 405 nm; c (in g/l) A-l, B-20, C-50.
Abb. 5. Emissionsspektren von aNPO in PMMA, normalisiert bei 2=405 nm; c (in g/l) A-l, 2, B-24, C-60.
zu setzen ist, und die Zähigkeit rj bei der Polymerisa
tion enorm anwächst, können die (von /cdm abhängi
gen) fast gleichen Werte von Ch und K in den beiden Lösungen nur mit einem verschiedenen Mechanismus für die Bildung der Excimeren verstanden werden. Ge
gen eine freie Beweglichkeit der Fluoreszenzmoleküle in der festen Lösung spricht auch die starke Fluores- zenz-Emissionsanisotropie 17>18. Die Bildung von Ex
cimeren in festen Polymeren kann erklärt werden mit dem sogen. „Cage“-Effekt n >12, der in Polymeren be
günstigt wird durch die quasikristalline Struktur des Lösungsmittels. Diese beeinflußt die Ordnung der Fluo- reszenz-F remdmoleküle.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Excimerenspek- tren von aNPO in PMMA eine Schwingungsstruktur erkennen lassen ähnlich der von aNPO in Styrol und Polystyrol. Sic kann nach Vorstellungen von K iS S und
Ki n g s 19 durch die Sauerstoff-Löschung erklärt werden.
15 H. La m i, J. Gr e s s e t, and G . La u s t r ia t, International Symposium on Luminescence, The Physics and Chemistry of Scintilators, München 1965.
16 J. B. Bi r k s, Acta Phys. Pol. 34, 603 [1968].
17 B. Po l a c k a. Bull. Acad. Pol. Sei. Ser. Sei. Math., Astr., Phys. 12. 131 [1964].
18 J. A. Te r s k o y and N. P. Zh e v a n d r o v, Zurn. Prikl. Spektr.
7, 88 [1967].
19 A. E. Kiss and R. M. Ki n g, Proc. Phys. Soc. London 86, 679 [1965].
