Eigenschaften gezielt verbessert In Schienenfahrzeugen haben sich Phenolharze wegen ihrer hervorragenden

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CHRISTIAN HOPMANN WALTER MICHAELI LIONEL WINKELMANN

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aserverstärkte Kunststoffe (FVK) haben sich aufgrund ihres hohen Leichtbaupotenzials im Transport- wesen etabliert und werden in Zukunft weiter an Bedeutung gewinnen [1, 2]. Um FVK-Bauteile mit struktureller Funktion erfolgreich in Verkehrsmitteln einsetzen

zu können, sind strenge Anforderungen an die Brandbeständigkeit zu erfüllen. Als Matrixmaterial eignen sich Phenol-For- maldehyd-Harze, die allein aufgrund ihrer chemischen Struktur hervorragende Brandschutzeigenschaften aufweisen und viele gültige Brandschutznormen auch ohne Zugabe von Flammschutzmitteln erfüllen. Im Brandfall zeigen Phenolhar- ze geringe Rauchgasdichten und keine toxischen Emissionen. Des Weiteren zeichnen sich Phenolharze durch einen geringen Rohstoffpreis und eine hohe Medienresistenz aus [3]. Beispiele für

FVK-Bauteile mit Phenolharzmatrix in Verkehrsmitteln sind Gepäckfächer, Sei- tenwände und Verkleidungselemente in Verkehrsflugzeugen oder Schienenfahr- zeugen (Titelbild)[3, 4].

Im Gegensatz zu polymerisierenden duroplastischen Matrixmaterialien wie Polyesterharzen oder Epoxidharzen wirkt sich die Polykondensationsreaktion der Phenolharze nachteilig auf die Verarbei- tung und die erzielbaren Formteileigen- schaften aus. Insbesondere die Bruchdeh- nung und die Schlagzähigkeit von FVK- Formteilen mit Phenolharzmatrix weisen

Eigenschaften gezielt verbessert

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Nanopartikel.

Phenolharze eignen sich

hervorragend als Matrixmaterial für

Strukturbauteile aus faserverstärkten Kunst-

stoffen, die in brandschutzkritischen Bereichen von Ver-

kehrsmitteln Anwendung finden. Durch Einbringen nanoskaliger

Siliziumdioxidpartikel lassen sich die mechanischen Eigenschaften von

Phenolharzen gezielt verbessern. Die Verwendung flüssiger Nanopartikel-Precurso- ren ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung faserverstärkter Strukturbauteile im RTM-Verfahren ohne Viskositätsanstieg und Ausfilterungseffekte.

In Schienenfahrzeugen haben sich Phenolharze wegen ihrer hervorra- genden Brandschutzeigen- schaften in Fußboden- und Verkleidungsele-

menten bewährt

(Foto: Siemens)

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deutlich geringere Werte als bei Formtei- len mit alternativen duroplastischen Ma- trices auf.

Das Ziel

Zur Verbesserung der Zähigkeit phenol- harzbasierter FVK-Formteile wird in einem Gemeinschaftsprojekt des Instituts für Kunststoffverarbeitung (IKV), RWTH Aachen, und des DWI an der RWTH Aachen e.V. die Eigenschaftsmodifizie- rung von Phenolharzen durch nanoska- lige Siliziumdioxidpartikel erforscht. Die Nanopartikel werden jedoch dem Phe- nolharz nicht als Feststoff vor der Form- gebung und Vernetzung zugegeben, son- dern in Form von flüssigen Nanopartikel- Precursoren in das duroplastische Ma- trixmaterial eingebracht. Während der Vernetzungsreaktion des Phenolharzes,

die durch die Zugabe eines Katalysators ausgelöst wird, setzen sich die flüssigen Nanopartikel-Precursoren im formge- benden Werkzeug zu festen Nanoparti- keln um.

Der entscheidende Vorteil dieser Vor- gehensweise besteht zum einen darin, dass sich die Viskosität des zu verarbeitenden Harzsystems durch Zugabe der flüssigen Nanopartikel-Precursoren nicht erhöht. Zum anderen kann auch bei hohen Faservolumengehalten eine sehr gleichmäßige Verteilung der Partikel im Laminat sichergestellt werden, da das flüssige Precursormaterial im Gegensatz zu feststoffförmigen Partikeln nicht von den Verstärkungsfasern ausgefiltert wird.

Durch die gewählte Vorgehensweise kön- nen Phenolharze zusammen mit den Na- nopartikel-Precursoren wirtschaftlich im Harzinjektionsverfahren Resin Transfer

Molding (RTM) zu Formteilen verarbeitet werden, die in brandschutzkritischen Bereichen des Transportwesens Anwen- dung finden.

Geeignete Materialien

Zur Herstellung nanopartikelmodifizier- ter Phenolharzlaminate im RTM-Prozess sind geeignete Phenolharzsysteme, Ver- stärkungsfasern und Nanopartikel-Pre- cursoren auszuwählen. Ein wesentliches Auswahlkriterium in Hinblick auf die Verarbeitung ist eine möglichst geringe Viskosität des Harzsystems bei Injekti- onstemperatur (< 0,5 Pas), sodass eine schnelle und vollständige Imprägnierung der Verstärkungsfasern möglich ist. Ne- ben einer niedrigen Viskosität müssen die reaktiven Harzsysteme außerdem eine ausreichend lange Topfzeit besitzen.Tabel- le 1zeigt die Eigenschaften von drei Phe- nolharzsystemen, die im RTM-Prozess verarbeitet wurden.

Als Verstärkungsfasern kommen bei einer Vielzahl von Anwendungen Endlos- fasern aus Glas oder Kohlenstoff zum Ein- satz, die als Halbzeug beispielweise in Form eines Gewebes und Geleges vorlie- gen. Der Aufbau der Verstärkungshalb- zeuge zu einem Preform wird auf die Geometrie und den Belastungsfall des Bauteils abgestimmt. Die Fasern werden dabei in Belastungsrichtung orientiert, um maximale mechanische Eigenschaf- ten bei minimalem Materialeinsatz zu er- zielen.

Bei dem verwendeten Nanopartikel- Ausgangsprodukt Polyalkoxysiloxan (PAOS) handelt es sich um ein flüssiges Siliziumdioxid-Precursorpolymer, das durch die chemische Synthese von Ethy- lsilikat und Essigsäureanhydrid erzeugt wird (Bild 1). In der ersten Reaktionsstufe bildet sich bei einer Temperatur von ca.

130 °C unter Zugabe geeigneter Katalysa- toren Trialkoxysilanol. Anschließend rea- giert das Trialkoxysilanol unter Anwesen- heit eines Katalysators und weiterer Abscheidung von Acetat zu Polyalkoxysi- loxan. Das entstehende PAOS ist niedrig- viskos, hydrophob und oberflächenaktiv.

Es besitzt eine hohe Siedetemperatur und einen Siliziumdioxid-Gehalt bis ca. 60 Gew.-%. PAOS ist mit den meisten orga- nischen Lösungsmitteln mischbar und bildet durch Reaktion mit Wasser bei Anwesenheit eines Katalysators Silizium- dioxid. Dies eröffnet die Möglichkeit, PAOS zusammen mit Phenolharzen im RTM-Verfahren zu Formteilen zu verarbeiten. Katalysiert wird die Reaktion von PAOS zu Siliziumdioxid durch den Här- Bild 1. Synthesereaktion des flüssigen Nanopartikel-Precursors Polyalkoxysiloxan

Harzsystem 1 Harzsystem 2 Harzsystem 3 Hersteller Momentive Specialty

Chemicals Inc., Duisburg

Hexion Specialty Chemicals UK Ltd., Sully/Großbritannien

Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, Düsseldorf

Phenolharztyp Resol Resol Resol

Bezeichnung Harz Eponol

Resin 2509 Cellobond J2027L Halwephen TN 6964

Bezeichnung Härter Eponol Resin 2501/B

Cellobond

Phencat 382 Härter TN 5451 Verwendetes Mischungs-

verhältnis 100:3 100:6 100:10

Viskosität Harz [5–7]

400 – 1200 mPas (20°C)

ca. 500 mPas (25°C)

300–400 mPas (20°C) Viskosität Härter

[5–7]

200–400 mPas

(25°C) n/a 30–40 mPas

(20°C) Topfzeit [5–7] ca. 60 min (20°C) ca. 60 min (20°C) 25–35 min (20°C) Tabelle 1. Eigenschaften von Phenolharzsystemen, die sich im RTM-Verfahren verarbeiten lassen

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ter des Phenolharzes. Wasser steht durch die Polykondensationsreaktion des Harz- systems zur Verfügung.

Keine Viskositätserhöhung

Die Verwendung des flüssigen Nanopar- tikel-Precursors beinhaltet im Vergleich zu feststoffförmigen Partikeln den Vor- teil, dass sich die Viskosität des Gemisches durch die Zugabe des Precursors nicht er- höht. Für das Harzsystem 3 (s. Tabelle 1) wurde die Viskosität isotherm in einem Rotationsrheometer (Typ: RS 75, Herstel- ler: Haake GmbH, Karlsruhe) bestimmt.

Es kam das Platte-Platte-Verfahren mit einer unteren, feststehenden Platte (Durchmesser: 60 mm) und einer obe- ren, rotierenden Platte (Durchmesser:

20 mm) zur Anwendung. Die Messung wurde bei einem Plattenabstand von 0,5 mm und einer Schergeschwindigkeit von 15 s^-1durchgeführt. Die Viskosität des unmodifizierten Harzsystems wurde bei 25 °C zu 105 mPas ermittelt. Um den

Einfluss der Nanopartikel-Precursoren auf die Viskosität des Gesamtgemisches beschreiben zu können, wurde verglei- chend die Viskosität des Harzsystems mit 10 Gew.-% flüssigem Nanopartikel-Pre- cursor, bezogen auf das Harz-Härter-Ge- misch, bestimmt. Die Viskosität des Ge- misches beträgt 99 mPas. Die flüssigen Nanopartikel-Precursoren führen zu einer leichten Verringerung der Viskosität, was einen entscheidenden Vorteil bei der Verarbeitung des Gemisches im RTM- Prozess darstellt. Dadurch, dass der Pre- cursor im flüssigen Zustand vorliegt, kön- nen außerdem Ausfilterungseffekte durch

die im Werkzeug vorliegenden Verstär- kungsfasern, insbesondere bei hohen Fa- servolumengehalten, verhindert werden.

Eine gleichmäßige Verteilung der Nano- partikel über den gesamten Formteilbe- reich ist realisierbar.

Wirtschaftlich fertigen

Mithilfe des Harzinjektionsverfahrens lassen sich Formteile mit Phenolharzma- trix wirtschaftlich fertigen. Beim RTM- Verfahren handelt es sich um einen Fer- tigungsprozess mit mehrteiligen, druck- stabilen Werkzeugen, bei denen das Ma- trixsystem mit Druck in die Kavität injiziert wird (Bild 2). Zur Herstellung flächiger Formteile wird ein RTM-Werk- zeug mit der Kavitätsgröße 550 mm × 350 mm verwendet (Bild 3). Das aus Alu- minium gefertigte Werkzeug besteht aus einer Oberseite mit Tauchkantenver- schluss und einer Unterseite, in die die Kavität eingelassen ist. Durch die Tauch- kante und die zusätzliche Verwendung von Distanzleisten kann die Bauteildicke stufenlos zwischen 2 und 4 mm einge- stellt werden. Der Schutz der Aluminium- legierung vor Korrosion, ausgelöst durch die sauren Katalysatoren, die zur Vernet- zung des Phenolharzes eingesetzt werden, erfolgt durch eine spezielle Beschichtung (Typ: Tufram, Hersteller: Bodycote Sur- face Engineering GmbH & Co. KG, Kauf- beuren). Durch die Integration einer Flüssigtemperierung in beide Werkzeug- hälften wird das Werkzeug homogen tem- periert. Die Injektion des Harzes in das Werkzeug erfolgt mittels Transfertopf über einen punktförmigen Zentralanguss in der Werkzeugunterseite. Entlüftet wird das Werkzeug gleichmäßig an allen vier Ecken der Kavität.

Nachdem die Kavität des RTM-Werk- zeugs mit einem Trennmittel (Typ: Fre- kote 700-NC, Hersteller: Henkel AG &

Co. KGaA, Düsseldorf) behandelt ist, werden die Verstärkungsfasern in Form eines Preforms eingelegt. Der Preform kann durch manuelles Zuschneiden und Drapieren oder durch einen automati- sierten Prozess hergestellt werden. An- schließend wird das Werkzeug geschlos- sen. Der flüssige Nanopartikel-Precursor wird mit einem Gewichtsanteil von 10 % bezogen auf die Harz-Härter-Menge bei Raumtemperatur in der Harzkomponen- te des Phenolharzes dispergiert. Das Dis- pergieren erfolgt in einem Homogenisa- tor (Typ: SilentCrusher M, Hersteller:

Heidolph Instruments GmbH & Co. KG, Schwabach) bei einer Drehzahl von 20 000 U/min (Bild 4). Aufgrund der ho- Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV)

RWTH Aachen D-52074 Aachen TEL +49 241 80-23886

> www.ikv.rwth-aachen.de

Kontakt

i

Bild 2. Prozessschritte des Harzinjektionsverfahrens Resin Transfer Molding (RTM), mit dessen Hilfe FVK-Formteile mit Phenolharzmatrix wirtschaftlich gefertigt werden können

Kennwert Harzsystem 1

ohne Partikel

Harzsystem 1

mit 10 Gew.-% PAOS Veränderung

Biegemodul [MPa] 3073

± 7,6 %

2181

± 2,9 % - 29 %

Biegefestigkeit [MPa] 28,1

± 3,9 %

39,6

± 5,1 % + 41 %

Bruchdehnung [%] 0,9

± 3,9 %

1,6

± 3,2 % + 78 %

Charpy-Schlagzähigkeit [kJ/m²] 0,94

± 1,5 %

1,95

± 8,4 % + 107 %

Spezifische Durchstoßkraft N/mm] 104,2

± 2,1 %

133,4

± 2,5 % + 28 %

Schlagzugzähigkeit [kJ/m²] 5,5

± 10,1 %

11,4

± 9,1 % + 106 %

Tabelle 2. Ermittelte Kennwerte, die den Einfluss der Nanopartikel auf die mechanischen Eigen- schaften zeigen

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hen Beschleunigung im Homogenisator wird das Mischgut einer sehr großen Scher- und Schubbeanspruchung ausge- setzt. Im Scherspalt zwischen Rotor und Stator tritt zusätzlich Turbulenz auf, die zu einer optimalen Durchmischung führt. Nach einer Dispergierdauer von 300 s wird die Härterkomponente hinzu- dosiert und das Gemisch für weitere 120 s homogenisiert. Im nächsten Schritt erfolgt die Injektion des Gemisches mittels

Transfertopf in die Kavität des Werkzeugs bei einem Differenzdruck von 1 bar. Bei der Injektion durchströmt das Harz die Faserlagen und tritt nach der Durchträn- kung an den Entlüftungen aus. Nachdem die Kavität vollständig gefüllt ist, kann sich an die eigentliche Injektion eine Spülphase anschließen, bei der zusätzli- ches Harz durch die Kavität gefördert wird, um verbliebene Poren aus dem La- minat zu entfernen. Anschließend wird über ein außerhalb des Werkzeugs befind- liches Harzreservoir ein Nachdruck von 3 bar angelegt, bei dem die Aushärtung des Formteils stattfindet.

Da die Verarbeitungsschritte des RTM-Verfahrens gut automatisiert werden können, eignet es sich insbesondere für die Serienfertigung von Formteilen mit engen Fertigungstoleranzen [8 bis 12], die für strukturelle Anwendungen vorgesehen sind und daher einen hohen Faservolumengehalt aufweisen. Die Oberflächenqualität der hergestellten Formteile ist beidseitig hoch [13, 14]. Des Weiteren handelt es sich um einen ge- schlossenen Verarbeitungsprozess, bei dem am Arbeitsplatz keine Emissionen entstehen. Formteile aus dem Transport- sektor, die mit dem RTM-Verfahren gefertigt werden, sind beispielsweise Auto- dächer aus CFK der Marke BMW [15].

Auch die Heckspoiler verschiedener Porsche-Modelle [16] und Verkleidungs- elemente für Schienenfahrzeuge [17]

werden mittels RTM-Verfahren gefertigt.

Beispiele für RTM-Formteile mit Phe- nolharzmatrix sind Fußboden- und Verkleidungselemente in Schienenfahr- zeugen [3], beispielsweise im Mittelwa- gen und Führerraum des englischen Re- gionaltriebzugs Desiro UK Class 444 (Siemens AG, Erlangen) [18].

Zähigkeit erhöht

Die Eigenschaften der flächigen Formtei- le lassen sich durch mechanische Prüfun- gen charakterisieren. Dazu zählen neben anderen die Bestimmung der Biegeeigen- schaften nach DIN EN ISO 14125 und die Bestimmung der Charpy-Schlagzähig- keit nach DIN EN ISO 179-1 (Bild 5)sowie die Bestimmung des Impact-Verhal- tens im Durchstoßversuch in Anlehnung an DIN EN ISO 6603-2 und die Bestim- mung des Verhaltens bei schlagartiger Zugbeanspruchung im Schnellzerreißver-

such in Anlehnung an DIN EN ISO 8256 (Bild 6). Durch den Kennwertvergleich des reinen Harzsystems mit Nanopartikel- modifiziertem Material lässt sich der Ein- fluss der Siliziumdioxidpartikel auf die mechanischen Eigenschaften beschreiben.

Der Effekt der Nanopartikelverstärkung wird in Reinharzproben besonders deutlich sichtbar, sodass im Folgenden Proben ohne Faserverstärkung betrachtet werden.

Tabelle 2 zeigt die in den mechanischen Prüfungen ermittelten Kennwerte für Harzsystem 1.

Der Kennwertvergleich zeigt, dass die Biegefestigkeit (+41 %) und die Bruch- dehnung (+78 %) durch die Zugabe nanoskaliger Partikel signifikant erhöht werden können. Gleichzeitig bewirkt die Zugabe der Nanopartikel eine Verringe- rung der Biegesteifigkeit um 29 %. Des Weiteren lässt sich die Charpy-Schlag- zähigkeit mehr als verdoppeln (+107 %) und die spezifische Durchstoßkraft um 28 % steigern. Ähnlich wie bei der schlag- artigen Druckbelastung lässt sich auch das Verhalten des Formteils bei schlagartiger Zugbelastung durch die Nanoparti- kelverstärkung positiv beeinflussen. Die Schlagzugzähigkeit kann um 106 % ge- steigert werden.

Fazit

Faserverstärkte Kunststoffe mit Phenol- harzmatrix sind aufgrund ihres hohen Leichtbaupotenzials und ihrer hervorragenden Brandschutzeigenschaften im Transportwesen unverzichtbar. Jedoch wirkt sich die Polykondensationsreakti- on der Phenolharze nachteilig auf die Verarbeitung und die erzielbaren Form- teileigenschaften aus. Insbesondere die Bruchdehnung und die Resistenz ge- genüber Impact-Beanspruchung sind eine Schwachstelle von FVK-Formteilen Bild 3. Aufbau des RTM-Werkzeugs, das zur Fertigung von Formteilen mit Phenolharzmatrix verwen-

det wurde

Bild 4. Homogenisator nach dem Rotor-Stator-Prinzip zur Dispergierung des flüssigen Nanopartikel- Precursors im Phenolharz

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mit Phenolharzmatrix. Die Zugabe nanoskaliger Siliziumdioxidpartikel wirkt sich positiv auf die Biegefestigkeit, die Bruchdehnung sowie das Impact-Ver- halten bei schlagartiger Zug- und Druck- belastung aus. Gleichzeitig nimmt jedoch die Biegesteifigkeit ab, was durch einen entsprechenden Laminataufbau kompensiert werden muss. Die Verwen- dung eines flüssigen Nanopartikel-Pre-

cursors bietet im Hinblick auf die Ver- arbeitung den Vorteil, dass sich die Vis- kosität des zu verarbeitenden Harzsys- tems nicht erhöht. Gleichzeitig werden Ausfilterungseffekte vermieden. Da- durch können die Phenolharze zusammen mit den Nanopartikel-Precursoren im etablierten Harzinjektionsverfahren RTM wirtschaftlich zu Formteilen verarbeitet werden.

DANK

Das IGF-Forschungsvorhaben Nr. 16225 N der For- schungsvereinigung Kunststoffverarbeitung wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -ent- wicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestags gefördert.

LITERATUR

Die umfangreichen Quellenangaben sind im Internet unter www.kunststoffe.de/A067 zu finden.

DIE AUTOREN

PROF. DR.-ING. CHRISTIAN HOPMANN, geb.

1968, ist Leiter des Instituts für Kunststoffverarbei- tung (IKV), Geschäftsführer der Fördervereinigung des IKV und Inhaber des Lehrstuhls für Kunststoffverar- beitung an der RWTH Aachen.

PROF. DR.-ING. DR.-ING. WALTER MICHAELI, geb.

1946, schied zum 31.07.2011 aus Altersgründen aus dem IKV aus. Seit 1989 war er Inhaber des Lehrstuhls für Kunststoffverarbeitung an der RWTH Aachen.

DIPL.-ING. LIONEL WINKELMANN ist als wissen- schaftlicher Mitarbeiter am Institut für Kunststoffver- arbeitung (IKV) Aachen tätig;

winkelmann@ikv.rwth-aachen.de.

SUMMARY

TARGETED IMPROVEMENT OF PROPERTIES

NANOPARTICLES. Phenolic resins are superb matrix materials for structural components made out of fiber- reinforced plastics that are used in fire safety critical areas of vehicles. Targeted improvements to the me- chanical properties of phenolic resins are possible through the incorporation of nano-scale silicon dioxide particles. The use of liquid nanoparticle precursors allows the economic manufacture of fiber-reinforced structural RTM components without an increase in vis- cosity or losses through filtration.

Read the complete article in our magazine Kunststoffe international and on www.kunststoffe-international.com Bild 5. Dreipunkt-Biegeversuch (links) und Charpy-Schlagbiegeversuch (rechts) zur Beschreibung

des Einflusses der Nanopartikel auf die Formteileigenschaften

Bild 6. Instrumentierter Durchstoßversuch (links) und Schnellzerreißversuch (rechts) zur Beschrei- bung des Einflusses der Nanopartikel auf die Formteileigenschaften