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Felswerke
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Luftreinhaltung mit Kalkprodukten
Thomas Stumpf, Martin Verfürden, Dirk Heinrich und Konstantin Jung
1. Charakterisierung von Kalkprodukten ...577
2. Anwendungsgebiete von Kalk ...579
2.1. Kraftwerke auf Basis fossiler Brennstoffe ...579
2.1.1. Status ...579
2.1.2. Neue Entwicklungen ...582
2.2. Abfallverbrennungsanlagen ...583
2.2.1. Status ...583
2.2.2. Neue Entwicklungen ...586
2.2.3. Alternative Sorbentien...588
2.3. Industriefeuerungsanlagen ...590
2.4. Marine Emissionen ...592
2.5. Pyrolyseanlagen ...593
2.6. Kohlendioxid-Abscheidung aus Abgasen ...594
2.7. Landwirtschaftliche Emissionen ...596
3. Leistungen für die Umwelt ...597
4. Literatur ...599
1. Charakterisierung von Kalkprodukten
Luftreinhaltung bedeutet die Vermeidung von Emissionen gesundheits- und umwelt- schädlicher Substanzen in die Atmosphäre. Wesentliche Quelle solcher Schadstoffe sind Feuerungsanlagen, deren Abgase zu reinigen sind. 95 % aller Feuerungsanlagen in Europa arbeiten in der Abgasreinigung mit Kalkprodukten. Eingesetzt werden dabei Produkte wie Kalksteinmehl (CaCO3), Kalkhydrat (Ca(OH)2) oder Weißfeinkalk (CaO).
Rohstoff für die verschiedenen Produkte ist das auch in Deutschland vorkommende Naturprodukt Kalkstein. Dieser gehört zu den Sedimentgesteinen, seine Entstehung kann biogen, chemisch oder klastisch erfolgen. Größtenteils ist Kalkstein biogenen Ur- sprungs, d.h. er wurde durch Mikroorganismen gebildet. Ein Beispiel für solche Kalke sind die aus Korallen aufgebauten devonischen Riffkalke, die sich als 350 Millionen Jahre alte Riffzone von Nordfrankreich bis zum Harz erstreckt und entlang derer die bekanntesten Lagerstätten und Kalkwerke Deutschlands liegen. Der Kalkstein wird in Tagebauen abgebaut, aufbereitet und in Kalköfen bei Temperaturen > 1.000 °C zu gebranntem Kalk calciniert sowie ggf. anschließend mit Wasser zu Kalkhydrat gelöscht.
Gemeinsamkeit bei der Vielfalt der in der Abgasreinigung eingesetzten Kalkprodukte ist das Calcium-Ion Ca2+, das die säurebildenden Schadstoffe wie SO2, HCl und HF zu den entsprechenden Salzen neutralisiert.
Kriterien für die Einsetzbarkeit der verschiedenen Produkte sind neben der grundsätzli- chen Entscheidung für das gewählte Abgasreinigungsverfahren vor allem die chemische Reinheit und die Reaktivität des Kalkproduktes. Die chemische Reinheit wird im Allge- meinen über den CaO-Gehalt charakterisiert, dieser sollte natürlich möglichst hoch, also nahe dem theoretischen, stöchiometrischen Wert liegen. In der Praxis und unter dem Aspekt eines natürlichen Rohstoffs liegen die Anforderungen an die Zusammensetzung allgemein entsprechend der Tabelle 1.
Produkt Haupt- Theoretischer CaO Verfügbarer bestandteil CaO-Gehalt (ungebundener)
Kalk %
Kalksteinmehl CaCO3 56,0 > 54,0 – Kalkhydrat Ca(OH)2 75,7 > 72,0 > 92,0 Feinkalk CaO 100 > 94,0 > 92,0
Tabelle 1:
Reihnheits-Anforderungen an Kalkproduktion für die Abgas- reinigung
Die gebrannten Produkte Feinkalk und Kalkhydrat werden häufig auch mit dem Begriff verfügbarer Kalk (nach DIN EN 459) charakterisiert. Hierunter versteht man das CaO, welches schnell zu Ca(OH)2 umsetzbar ist oder als Ca(OH)2 bereits vorliegt, also nicht an Anionen wie CO32-, SO42-, PO43- oder Kieselsäure gebunden ist. Dies ist der CaO-Anteil, der als reaktiv bezüglich der Abscheidereaktionen anzusehen ist.
Weiteres Kriterium der Kalkprodukte ist die Reaktivität, die je nach Bindung des Calcium- Ions unterschiedlich bewertet und gesteuert werden kann. Für ungebrannte Kalkprodukte lässt sich die Reaktivität im Wesentlichen über die Feinheit bewerten bzw. über die Kalksteinmahlung beeinflussen (Ausnahme ist die Kreide, die geologisch bedingt bereits sehr fein vorliegt). Die Feinheit von Kalksteinmehlen für die Abgasreinigung liegt bei Partikelgrößen < 0,060 mm.
Die Reaktivität gebrannter Kalke hängt stark von den Brennbedingungen, insbesondere von der Brenntemperatur ab. Diese beeinflusst maßgeblich die Mikrostruktur, d.h. sowohl Tabelle 2: Brenngrad, Mikrostruktur und
Reaktivität von Kalk
Brenngrad weich g hart
Sinterung k
Korngröße CaO-Kristalle k
Porosität m
Spezifische Oberfläche m
Rohdichte k
Reaktivität m
die Kristallitgröße der CaO-Partikel als auch das Porenvolumen des Kalkes. In der Kalkindustrie haben sich zur Beschreibung der Reaktivität die Begriffe weich- und hartgebrannt etabliert. Die Tabelle 2 zeigt den Zusammenhang. Praktisch wird die Reaktivität mit der Nasslöschkurve ent- sprechend der Baukalknorm nach DIN EN 459-2 gemessen. Beurteilt wird der zeitli- che Verlauf der exothermen Reaktion von Kalk mit Wasser und der daraus folgenden
Temperatur-Zunahme, insbesondere anhand des t60-Wertes, der angibt, in welcher Zeit 150 g Kalk mit 600 g Wasser, ausgehend von 20 °C auf 60 °C gelangen. In der Abgasreinigung werden allgemein weichgebrannte Kalke mit einer Reaktivität t60 von 2-4 min eingesetzt.
Sie lassen sich schnell zu einer reaktiven Kalkmilch löschen. Extrem weich gebrannte Kalke (t60 = 1 min) sind weniger geeignet, da sie beim Löschen stärker zu Vergrießung (Partikel-Vergröberung) neigen, besonders bei sulfathaltigem Löschwasser.
Ganz andere Kriterien werden wiederum bei der Reaktivität von Kalkhydrat gesetzt.
Dieses wird vorrangig in der Trocken- und Quasitrockensorption eingesetzt. Für die dort vorherrschenden Gas-Feststoff-Reaktionen sind die spezifische Oberfläche sowie Porenvolumen und -durchmesser von entscheidender Bedeutung. Standard- Kalkhydrate zeigen spezifische Oberflächen um 18 m2/g (nach BET), speziell entwi- ckelte Hydrate (siehe folgende Bilder) weisen dagegen mit 40 m2/g mehr als doppelt so hohe Oberflächen auf. Vorteil solch spezieller Produkte sind deutlich geringere Abscheide-Stöchiometrien sowie Reststoffmengen durch schnellere und weitergehende Umsetzung.
2. Anwendungsgebiete von Kalk 2.1. Kraftwerke auf Basis fossiler Brennstoffe
2.1.1. Status Bei der Verbrennung von Braunkohle, Steinkohle sowie schwerem Heizöl ist die Ab- scheidung des Hauptschadstoffs Schwefeloxid sowie weiterer Schadgase die Domäne von Kalkprodukten. Typische Schwefel-Gehalte von Braunkohle liegen bei 0,15-0,5 % (Westdeutschland) bzw. 0,3-2,5 % (Mittel-/Ostdeutschland). Steinkohle enthält meist 0,8-1 %, Schweröl bis zu 4 % Schwefel, der bei der Verbrennung als SOx freigesetzt wird.Bild 1: Standard-Kalkhydrat, dichtes Gefüge mit gröberen gerichteten Partikeln
Bild 2: Hochaktives Kalkhydrat, kleine Partikel mit offenporigem Gefüge
Fast zeitgleich mit der Errichtung der ersten Kohlekraftwerke ab 1882 beginnt die Geschichte ihrer Abgasreinigung. Im Jahr 1879 veröffentlichte der Sodafabrikant Ro- bert Hasenclever ein Buch über die Beeinträchtigung der Vegetation durch Abgase und entwickelte das erste Verfahren zur Abgasentschwefelung (DeSOx). Bis zu ihrer konsequenten Anwendung vergingen aber fast 100 Jahre.
Einen Meilenstein setzte 1974 das Bundesimmissionsschutzgesetz. Seither ist in Deutschland (West) die Abgasentschwefelung für neue Steinkohlekraftwerke obliga- torisch. Bei Braunkohle, deren Schwefelgehalt z.T. niedriger ist als der der Steinkohle, wurde Anfang der 1980er Jahre zunächst eine Emissionsminderung durch Zugabe von Kalk zur Rohbraunkohle eingeführt. Dieses Trockenadditiv-Verfahren war kos- tengünstiger als abgasseitige Maßnahmen, jedoch weniger effektiv.
Als die Ursachen des Waldsterbens erkannt wurden, setzte eine neue Qualität der Luftreinhaltung ein. Die 13. Bundesimmissionsschutzverordnung von 1983 enthielt erstmals Schwefeloxid-Grenzwerte für Großfeuerungsanlagen. So mussten auch Braun- kohlekraftwerke in Deutschland (West) unter Berücksichtigung von Übergangsfristen die Abgasentschwefelung einführen.
Die Einführung und Optimierung der Abgasreinigungs-Techniken folgte der Entwick- lung der gesetzlichen Regelungen zum Immissionsschutz und ihren sich immer weiter verschärfenden Grenzwerten:
BImSchG 1974 SOxso weit
wie möglich begrenzen 13. BImSchV 1983 SOx < 400 mg/Nm³
2004 SOx < 200 mg/Nm³
Nov. 2013, 2. Ref.entw. SOx < 200 / 150 mg/Nm³ (Umsetzung IED HCl < 30 / 10 mg/Nm³ 2010/75/EU) HF < 10 mg/Nm³ EU themat. Strategie 2020 SOx-Emissionen in D Luftreinhaltung -49 % ggü. 2010 ?
Tabelle 3:
Entwicklung gesetzlicher Limits von Emissionen aus Kraftwerken (TMW)
Heute steht Kohle und besonders Braunkohle als wichtigster Energieträger im roh- stoffarmen Deutschland im Fokus umweltpolitischer Diskussionen. Etwa 25 % der deutschen Stromerzeugung erfolgen z.Zt. auf Braunkohle-Basis, gefolgt von Steinkohle (18 %) und Kernenergie (17 %). Mit der eingeleiteten Energiewende werden auch und insbesondere kurzfristig Kohlekraftwerke benötigt, um die Strom-Lücke der abgeschal- teten Kernkraftwerke zu schließen.
Um deren Umweltverträglichkeit zu erhöhen, ist einerseits Energieeffizienz gefragt.
Hier stehen deutsche Braunkohlekraftwerke an der Spitze der Entwicklung, ihr mittlerer Wirkungsgrad beträgt 38 % (weltweit 31 %), neue Kraftwerke wie Boxberg oder das Kraftwerk Neurath mit optimierter Anlagentechnik (BoA) erreichen 44 %. Andererseits wird die Wirksamkeit der Abgasentschwefelung, die meist bereits 95 % Abscheidung übertrifft, weiter verbessert. Für die Zukunft besteht nicht nur die Herausforderung, eine noch weitergehende Schwefel-Elimination zu erreichen, sondern es sind u.U. auch Grenzwerte für Chlor- und Fluorwasserstoff zu beachten.
Das typische REA-Verfahren in deutschen Kohlekraftwerken ist die Abgaswäsche mit einer neutralisierenden Kalkstein- oder Kalksuspension. Dieses einstufige Nassver- fahren, wie es in Bild 3 skizziert ist, hat sich auch weltweit durchgesetzt. Sein Vorteile gegenüber trockenen Verfahren liegt in erster Linie in der größeren Leistungsfähigkeit auch bei großen Schadgasmengen.
Die entstaubten Abgase durchlaufen zunächst Wärmetauscher, die ihre Temperatur auf etwa 80-90 °C reduzieren, bevor sie im Absorber im Gegenstrom mit versprüh- ter Waschsuspension in intensiven Kontakt kommen. Die sauren Schadgase, im Wesentlichen Schwefeldioxid, werden aus den gesättigten Abgasen absorbiert und abgeschiedene Tropfen in den Absorbersumpf geführt. Dort laufen die Reaktion mit der Kalkkomponente zu Calciumsulfit und durch Zugabe von Luft die Oxidation zu Calciumsulfat ab. Die noch Neutralisationspotential enthaltende Suspension wird aus dem Sumpf erneut in den Wasch-Kreislauf gefördert und durch eine vieltausendfache Rezirkulation optimal ausgenutzt. Dabei erfolgen der Abzug von Sumpfsediment und Ergänzung frischer Waschsuspension pH-gesteuert.
Aufgrund des Verbrauchs der absorbierenden Substanz ist das Verfahren nicht-rege- nerativ. Als ungefährliches und nützliches Produkt der Schadstoff-Abscheidung wird Gips (Calciumsulfat) erzeugt, der über verschiedene Wasch- und Entwässerungsstufen, Trocknen bzw. Calcinieren zu einem in der Baustoffindustrie verwendbaren Material aufbereitet wird. Sind auch die Erlöse für den REA-Gips aufgrund der großen heute anfallenden Mengen mitunter gering oder negativ, ist doch die Aufbereitung und Verwertung, oft in regionaler Nähe zu den erzeugenden Kraftwerken, schon unter wirt- schaftlichen Gesichtspunkten attraktiver als die Deponierung. Der ökologische Vorteil der Nutzung von REA-Gips für die Herstellung z.B. von Gipsfaser- und Gipskarton- Trockenbauplatten, Putze und Estriche liegt in der Schonung natürlicher Ressourcen und der Vermeidung von Steinbruchbetrieben. Dabei übertreffen die chemischen und technologischen Eigenschaften der REA-Gipse als sehr reine Calciumsulfate oft die von Naturgips.
Wärme- tauscher Reingas
Rohgas Kalkstein-/
Kalksilo
Oxidations- luft Sprühebenen
Tropfenabscheider
Umwälz- pumpen
Sumpf Gipsentwässerung
Ansetzbehälter für Calciumcarbonat- oder Calciumhydroxid-Suspension
Bild 3: Nasswäscher mit Rezirkulation
Die ersten Entschweflungsanlagen in deutschen Kraftwerken basierten auf dem Ab- sorptionsmittel Kalkmilch, also einer stark alkalischen Calciumhydroxid-Suspension, die durch Löschen von Branntkalk erzeugt wird. Heute nutzt man weitgehend das preiswertere Calciumcarbonat (Kalkstein oder Kreide). Der Prozess wurde hinsicht- lich der Handhabung vereinfacht, was aber die Vergrößerung der Verweilzeit und der Wäscher-Dimensionierung zur Folge hatte, da sich die benötigte spezifische Waschflüs- sigkeitsmenge vergrößerte. Verschiedene Kraftwerke wie Lippendorf arbeiten jedoch auch heute mit der besonders reaktiven Kalkmilch als Waschsuspension.
Die Entwicklung moderner Hochleistungswäscher hat zum Ziel, die Abscheidung der Schwefeloxide durch Verbesserung der Stoffübergangsbedingungen auf mehr als 99 % zu steigern. Hierzu hat bereits die Zudosierung von Adipinsäure oder auch Ma- leinsäure Eingang in die Verfahrenstechnik gefunden. Die schwachen Säuren bilden einen pH-Puffer, der die Reaktion von SOx mit Calcium verbessert. Weiter soll z.B.
durch spezielle Bauformen mit Separation und Modifizierung der Absorber-Bereiche und ggf. Ergänzung eines Nasselektrofilters erreicht werden [1].
Für Kraftwerke, die keine Nasswäsche, sondern eine Entschwefelung über ein feue- rungsseitiges Additivverfahren betreiben, z.B. bei Wirbelschichtfeuerungen mit einem Calciumcarbonat-haltigen Bettmaterial, besteht die Möglichkeit, das Entschwefelungs- ergebnis durch eine nachgeschaltete Trockensorptionsstufe zu verbessern. Hier wird ein hochaktives Kalkhydrat (BET-Oberfläche z.B. 40 m²/g) in den Abgasstrom eingedüst, um vor dem Filter eine zusätzliche SO2-Abscheidung zu bewirken.
2.1.2. Neue Entwicklungen
Neuerdings sehen sich Kraftwerke verstärkt mit den problematischen Auswirkungen des Schadgases Schwefeltrioxid konfrontiert, das bei der Verbrennung zunächst nur in geringen Mengen entsteht [2].
Einerseits existiert in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt im Kessel eine Konversion von SO2 zu SO3. Bei den Bemühungen um immer bessere Elimination der Stickoxide aus den Abgasen haben katalytische Verfahren heute das stärkste Gewicht. Am Kata- lysator einer SCR DeNOx-Anlage findet neben der gewünschten Stickstoff-Umsetzung allerdings auch eine weitere, starke Oxidation von SO2 zu SO3 statt. Dieses geht unter- halb des Taupunktes mit der Feuchte in aggressive Schwefelsäure über, welche sich im Nasswäscher nicht vollständig abscheiden lässt.
Außerdem besteht die Möglichkeit, dass Schwefeloxid mit Ammoniak (Schlupf aus Ammonium-hydroxid-Anwendung) zu Ammoniumhydrogensulfat reagiert, einer hygroskopischen Substanz, die korrosiv wirkende Beläge bildet. So besteht nicht nur die Gefahr von Korrosion an den Kraftwerksanlagen, sondern auch von Schäden in der Umgebung des Kraftwerks durch aus dem Reingaskamin emittiertes Schwefelsäure- Aerosol.
Abhilfe kann auch hier die Ergänzung der Abgasentschwefelung um eine Trocken- sorptionsstufe mit einem reaktiven Kalkhydrat (BET-Oberfläche > 20 m²/g) schaffen.
Direkt hinter der Entstaubung in den Abgasstrom eingedüstes Calciumhydroxid vermag schon im Flugstrom SO3 zu neutralisieren und in Calciumsulfat umzuwandeln. Damit kann die Anlage vor Korrosion bewahrt und die Schwefelsäure-Emission weitgehend unterdrückt werden.
Ohne Kalkhydrat Mit Kalkhydrat SO3 im Rohgas
vor Nasswäsche 37 mg/Nm³ SO3 im Reingas
hinter Nasswäsche 18 mg/ Nm³ 5 mg/Nm³ Erforderliche Ca(OH)2-Dosis 25 mg/Nm³ Verhältnis
Einsatzmenge Ca(OH)2 zu
Einsatzmenge CaO für REA 0,03
Tabelle 4:
Versuchdaten aus der Messung eines Steinkohlekraftwerks Alternativ zur direkten Kalkwäsche hat sich die Natriumhydroxid-Wäsche nicht durch- gesetzt. In diesem Verfahren muss die im Sumpf entstehende Natriumsulfatlösung noch durch Umsalzung – abermals mit Calciumcarbonat – in ein abscheidbares Material umgewandelt und Natronlauge regeneriert werden [3]. Es ist verfahrenstechnisch aufwändiger und erfordert neben Kalkstein einen Grundbedarf an hochpreisiger, da energieintensiv erzeugter Natronlauge.
Von relativ geringer Bedeutung ist das regenerative Wellmann-Lord-Verfahren, das anstelle von Kalkprodukten auf einem Natriumsulfitlösungs-Kreislauf mit Auswaschung von SO2 aus dem Abgas und thermischer Desorption beruht. Die Gewinnung von elementarem Schwefel aus dem konzentrierten Schwefeldioxidgas nach dem Claus- Prozess ist an Raffineriestandorten vorteilhaft, wo zusätzlich anfallender Schwefelwas- serstoff mit verwendet werden kann. Unter den deutschen Kohlekraftwerken ist das 2016 auslaufende HKW Klingenberg in Berlin das letzte mit Natriumsulfit-Wäsche.
Der ehemalige Haupt-Wärmeerzeuger für Ost-Berlin installierte diese 1990 als erste Abgasentschwefelungsanlage in Ostdeutschland. Bei der Lagerung von druckverflüs- sigtem SO2 ist die StörfallV zu beachten.
2.2. Abfallverbrennungsanlagen
2.2.1. Status Die Nutzung von Abfällen zur thermischen Verwertung erstreckt sich von Haus- und Gewerbemüll, sog. Ersatzbrennstoffen, über Holz, Klärschlamm, andere Biomassen bis hin zu Sondermüll. Die resultierenden Emissionen variieren, wie Tabelle 5 veranschau- licht, je nach Zusammensetzung der Abfälle. Die Leistung von Kalkprodukten zu ihrer Abscheidung konzentriert auf die sauren Schadgase Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und Fluorwasserstoff.Abfallverbrennungsanlagen existieren in Deutschland seit über 100 Jahre. Vorreiter war die Stadt Hamburg, wo 1892 nach einer Cholera-Epidemie der Senat entschied, den Ab- fall zukünftig zu verbrennen und die erste Verbrennungsanlage 1896 in Betrieb nahm.
Es folgten weitere Anlagen vorwiegend in Ballungsräumen mit Deponieflächen- Engpässen. Wesentliche Weiterentwicklungen der zuerst nur der Abfallbeseitigung dienenden MVA waren die Nutzung zur Strom- und Wärmeversorgung sowie Verwer- tungsansätze für die Schlacken. Der ab 1950 wachsende Gebrauch von Kunststoffen vergrößerte die Abfallmengen und deren Heizwert, was auch vor dem Hintergrund der Ölkrise die Abfallverbrennung förderte. Zwar gab es schon lange Widerstände in der Bevölkerung aufgrund von Geruchsbelästigungen, jedoch erst nach dem Seveso- Unglück 1976 und dem Erkennen der Toxizität von Dioxinen/Furanen und ihrer Quellen nahmen technische Maßnahmen zur Abscheidung von Schadstoffen aus den Verbrennungs-Abgasen Konturen an.
In der Folge des Bundesimmissionsschutzgesetzes und der Technischen Anleitung Luft, die zunächst Staubemissionen und dann karzinogene Stoffe limitierte, setzt seit 1991 die 17. BImSchV Grenzwerte für die aus MVA emittierten sauren Schadgase.
Während diese Grenzwerte zunächst nicht für die Mitverbrennung von Abfällen etwa in Zement- oder Kohlekraftwerken galten, führte die europäische Verbrennungsricht- linie 2000/76/EG im Jahr 2003 zu einer Angleichung der Anforderungen an die von MVA (mit Ausnahmen).
Den letzten großen Schub erfuhr die Abfallverbrennung in Deutschland durch die europäische Deponierichtlinie 1999/31/EG und die TA Siedlungsabfall, die seit 2005 die Deponierung nicht vorbehandelter Abfälle verbietet. Für Hausmüll bedeutet dies eine Deponierung erst ihrer Schlacke nach Verbrennung. In der Folge entstanden noch einmal deutlich mehr Verbrennungsanlagen, ihre Zahl stieg bis heute auf etwa 70 Anlagen für Siedlungsabfall und etwa 30 Ersatzbrennstoff-Kraftwerke.
Brennstoff HCl (mg/Nm³) SO2 (mg/Nm³)
Holz 100 500 100 500
Klärschlamm < 100 800 2.000
Hausmüll 750 2.500 250 1.000
Ersatzbrennstoffe 750 4.000 500 3.000
Tabelle 5:
Typische Schadstoffkonzentrati- onen im Roh-Abgas verschiede- ner Brennstoffe
BImSchG 1974 Staub und TA Luft
TA Luft 1983 Karzinogene Stoffe 1986 Altanlagenregelung 17. BImSchV 1991 < 10 mg/Nm³ HCl
< 50 mg/Nm³ SO2
< 1 mg/Nm³ HF
WID 2000/76/EG 2000 Gemeinsame Anforderungen an MVA und Mitverbrennungs-Anlagen 17. BImSchV 2003 < 10 mg/Nm³ HCl
< 50 mg/Nm³ SO2
< 1 mg/Nm³ HF
auch für Mitverbr. Zementwerke;
< 200 mg/Nm³ SO2
Für Mitverbr. Kohlekraftwerke >100 MW
Tabelle 6:
Entwicklung gesetzlicher Li- mits von Emissionen aus MVA (TMW)
Vor allem die Verfahren der trockenen und quasitrockenen Chemisorption haben bei den Abfallverbrennungsanlagen Bedeutung erlangt, Die Verfahren basieren auf ein- fachen und robusten Anlagen-Komponenten mit geringem Wartungsaufwand. Saure Schadgase werden durch Zugabe von trockenen, pulverförmigen Substanzen in den Abgaskanal (Flugstrom) an diese Feststoffe gebunden und an Filtern abgeschieden.
Dabei wird als Sorbens fast immer – in mehr als 600 Anlagen – Calciumhydroxid (Kalkhydrat) eingesetzt. Es wird kein aufwändiger Wäscher benötigt und die Ab- scheideprodukte fallen trocken an. Hierdurch können Investitions-, Betriebs- und Personalkosten für die Abgasreinigung begrenzt werden. Allerdings erschweren sich die Reaktionsbedingungen zwischen Schadgas und Sorbens, je trockener das Milieu ist.
Daher sind je nach Abgasbedingungen und Anlagenkonfiguration oftmals besonders reaktive Kalkhydrate erforderlich.
Der einfachste Fall der Abgasreinigung ist die einstufige Trockensorption, wie sie beispielsweise in Ersatzbrennstoff-Kraftwerken zum Einsatz kommt. Trockenes, staub- förmiges Kalkhydrat wird aus einer Siloanlage gravimetrisch oder volumetrisch dosiert über eine Injektionsvorrichtung in den Abgaskanal gefördert. Dieser dient zusammen mit dem sich anschließenden Gewebefilter als Reaktionsraum. Wesentlich für effektive Reaktionen ist eine homogene Sorbens-Verteilung bzw. eine turbulente Durchmischung mit dem Abgas, die durch spezifische Anordnung der Injektionslanzen oder den Einbau eines statischen Mischers realisiert werden kann.
Chlorwasserstoff ist in den meisten Fällen der Abfallverbrennung das in der Menge dominierende Schadgas, das mit höchster Priorität abzuscheiden ist. Da die Reaktivität von Kalkhydrat in der Folge
HF > SO3 >> HCl > SO2 > CO2
abnimmt, reicht häufig eine einfache Dosierregelung allein nach der HCl-Konzentration als Leitgröße aus, um alle Komponenten hinreichend zu neutralisieren.
Die bereits effektive Abscheidung kann durch verschiedene Maßnahmen optimiert werden [4]. Durch Konditionierung mit Wasser in einer Quench kann einerseits die Gastemperatur in den günstigen Bereich 130-180 °C abgesenkt werden. Durch erhöh- ten Feuchtgehalt im Abgas verbessern sich bei dieser konditionierten Trockensorption außerdem die Bedingungen der HCl- und SO2-Bindung über Hydrathüllen um die Feststoffpartikel und schnelle Ionenreaktionen [5]. Besonders vorteilhaft ist die kon- ditionierte Trockensorption in Anlagen mit SNCR-Entstickung anzuwenden, wo die Senkung der Abgastemperatur keinen wesentlichen energetischen Nachteil bedeutet [6]. Werden Kalkhydrat und Wasser gemeinsam als Kalkmilch eingetragen, spricht man von einer Sprühsorption.
Die Rezirkulation des am Filter abgeschiedenen Materials, z.B. mit einer Rate des 3-5-fachen der frisch dosierten Sorbensmenge, führt zu deutlich verbesserten Ausnut- zungsgraden des Kalkhydrats, d.h. zu geringerer Stöchiometrie. Indem das Kalkhydrat immer wieder neu mit sauren Schadgasen in Kontakt tritt, reichern sich die Reakti- onsprodukte stark an. Außerdem findet in der Regel eine Befeuchtung des Rezirkulats statt, womit die Abgastemperatur reguliert wird, siehe Bild 4.
In den Dichtstromverfahren rezirkuliert man sogar bis zu mehr als 100-fach, wodurch regelmäßig hohe Rohgasfrachten sicher abzuscheiden sind und Spitzen durch den Materialüberschuss des Rezirkulats abgepuffert werden. Als Nebenreaktion führt im Dichtstrom die ebenfalls intensive Reaktion mit Kohlendioxid zur Calciumcarbont- Bildung, was das Abscheideprodukt voluminös und feinteilig macht.
Alternativ zur simultanen Abscheidung von Staub und den Schadgas-Reaktionspro- dukten kann eine vorgeschaltete Flugstaub-Abscheidung, z.B. mit einem Zyklon, dessen separate Verwertung ermöglichen und den Sorptionsfilter entlasten.
Feuerung Zyklon Rohgas
Kalk- hydrat- silo
Kalkmilch- ansetzbehälter
Kalkhydrat- Trockendosierung Sprühabsorber oder Quench (Kalkmich und/oder Wasser) Abgas-
kanal akt. Koks
Gewebe- filter
Reingas
Kamin
Reaktions- produkte Befeuchtung
Bild 4: Beispiel 2-stufiges Verfahren mit Sprüh- und Trockensorption sowie Rezirkulation
2.2.2. Neue Entwicklungen
Die Abscheidung saurer Schadgase im Trockensorptionsverfahren verläuft durch Gas- Feststoff-Reaktionen an der Oberfläche der Sorbens-Partikel. Geschwindigkeit und Umsatz dieser Reaktionen werden begünstigt durch eine möglichst große Reaktions- fläche, die wiederum von strukturellen Eigenschaften des Sorbens wie Partikelgröße und -Form sowie Porosität abhängt. In der Luftreinhaltung eingesetzte handelsübliche Kalkhydrate besitzen typische spezifische Oberflächen um 18 m²/g (BET).
Wo der Sorbens-Verbrauch einer Trockensorptions-Anlage minimiert oder aufgrund hoher Schadstofffrachten in einer bestehenden Anlagenkonfiguration die Abschei- deleistung verbessert werden soll, sind Spezial-Kalkhydrate mit für die Aufgabe der Trockensorption optimierten Eigenschaften das Mittel der Wahl. FELS Weißkalkhydrat Hochaktiv ist ein solches Produkt, dessen spezifische Oberfläche mit 40-45 m²/g (BET) die von Standard-Kalkhydraten bei weitem übertrifft. Die Bilder 5 und 6 zeigen die deutlichen Vorteile dieses Sorbens bei der HCl- und SO2-Bindung anhand der mit zunehmender Stöchiometrie auf höherem Niveau und steiler ansteigenden Abschei- degrade. Damit ist es einerseits möglich unter Beibehaltung der gewohnten Abschei- deleistung beim Betriebsmitteeinsatz etwa 40-60 % einzusparen. Andererseits besteht das Potential eines um mehrere 10 % gesteigerten Abscheidegrads bei gegenüber dem Standardprodukt unveränderter Dosierstöchiometrie.
Bild 6: Bessere Abscheidung von SO2
Das Beispiel eines Holzheizkraftwerks mit Abgasreinigung auf Basis einer einfachen konditionierten Trockensorption ohne Rezirkulation zeigt, welche Vorteile beim Einsatz des hochaktiven Kalkhydrats in der Praxis möglich sind. Diese Anlage wurde mit verschiedenen Kalkhydraten im Vergleich betrieben (Tabelle 7), unter gleicher am HCl-Reingas-Grenzwert orientierter Dosierregelung.
0,5 1,0 1,5
70 60 50 40 30 20 10
Abscheidegrad HCI
0
Standard-Kalkhydrat Kalkhydrat Hochaktiv 0
80 90 100
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Stöchiometrie
Rohgas 1.000 mg/Nm3 HCI, 140 °C
0,5 1,0 1,5
70 60 50 40 30 20 10
Abscheidegrad SO2
0
Standard-Kalkhydrat Kalkhydrat Hochaktiv 0
80 90 100
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Stöchiometrie
Rohgas 400 mg/Nm3 SO2, 140 °C
Bild 5: Bessere Abscheidung von HCl
Rohgas HCl 800 mg/Nm³
SO2 400 mg/Nm³
Reingas HCl 9,5 mg/Nm³
SO2 2 mg/Nm³
Standard-Kalkhydrat Kalkhydrat Hochaktiv Sorbens-Verbrauch 250 kg/h 150 kg/h
Spezif. Verbrauch 42 kg/t Holz 25 kg/t Holz
Stöchiometrie 5,9 3,5
Tabelle 7:
Vergleich von Kalkhydraten zur Trockensorption in einem Holzheizkraftwerk
Abfallverbrennungsanlagen oder auch EBS-Kraftwerke produzieren aufgrund ihrer nur begrenzt zu vergleichmäßigenden Einsatzstoffe oftmals Abgase mit stark schwankenden Schadstoffkonzentrationen. Deren Abscheidung sicher zu gewährleisten, insbesondere das Abfangen von kurzzeitig auftretenden Emissionsspitzen, kann eine einzige Sorpti- onsstufe überfordern. Hier ist es sinnvoll, eine z.B. vorhandene Sprühsorptionsanlage um eine Trockensorptionsstufe aufzurüsten. In einen eigenen Reaktionsraum oder in den Abgaskanal vor dem Filter eingedüstes Kalkhydrat vermag die Grenzwert-Einhal- tung im Reingas unter verschiedenen Rohgasverhältnissen abzusichern. Während die Sprühsorptionsstufe jeweils bei optimalen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchte betrieben wird, kann die flexibel dosierende nachgeschaltete Trockensorption jeweils wechselnde ergänzende Abscheidungen leisten.
Dieses Prinzip lässt sich wiederum variieren, indem ein Standard- oder ein hochaktives Kalkhydrat verwendet wird und/oder indem zusätzlich rezirkuliert/befeuchtet wird.
Bild 4 zeigt eine mögliche Konfiguration. Eine weitere Steigerung der Abscheideleistung ist mit dem Ausbau auf mehrere Trockensorptionsstufen möglich.
Tabelle 8: Beispiele zur Minderung der Roh- gaskonzentrationen am Feuerraum SO2 Rohgas vor Eindüsung mg/Nm3 1.200 – 1.400 SO2 Rohgas nach Eindüsung mg/Nm3 450 – 700 Abscheidegrad SO2 % 45 – 60 HCl Rohgas vor Eindüsung mg/Nm3 2.400 – 2.900 HCl Rohgas nach Eindüsung mg/Nm3 1.750 – 2.000 Abscheidegrad HCl % 20 – 30
Einen Sonderfall der vorgeschalteten Trockensorption stellt die Eindüsung von Kalkhydrat in den Feuerraum dar.
Zusätzlich zu einer Sprühsorption und ggf. nachfolgender Trockensorption mit Kalkhydrat hat man verschiedentlich die selektiv zugeschaltete Kalkhydrat-Injek- tion bereits in den Feuerraum erprobt.
Eine solche Vorsorptionsstufe vermag SO2-Konzentrationen bereits im Rohgas vor dem Sprühabsorber deutlich zu vermindern. Mit dieser Kombination der Verfahren bietet sich die Möglichkeit gezielter SO2-Spitzenabscheidungen.
Neben den sauren Gasgasen Schwefeloxide, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff sind aus Abfallverbrennungs-Abgasen weitere Schadstoffe wie Dioxine/Furane (PCDD/
PCDF) und Schwermetalle wie Quecksilber, Blei und Zinn abzuscheiden. Hierzu werden meist Aktivkoks- oder Aktivkohle-Materialien zur physikalischen Adsorp- tion eingesetzt. Eine Vereinfachung der trockenen Abgasreinigung ist vielfach mit der Dosierung von Kalkhydrat-Kohle-Mischprodukten möglich, die mit spezifischer Zusammensetzung auf Kundenanforderung produziert werden. Die Anwendung be- schränkt sich dann auf die Lagerung und Dosierung nur eines pulverförmigen Sorbens, das die sichere Abscheidung aller Schadstoffe auf den Wegen der Chemisorption und der Physisorption bewirkt.
2.2.3. Alternative Sorbentien
An Stelle von Kalkhydrat wird in der trockenen Abgasreinigung von Abfallverbrennungs- anlagen auch – in geringerem Umfang – Natriumhydrogencarbonat (Bicarbonat) als basische Reaktionskomponente eingesetzt [7]. Da seine optimale Reaktionstemperatur
höher liegt als bei Kalkhydrat, lässt sich bei Anlagen mit SCR-Entstickung Energiebe- darf zur Wiederaufheizung vor dem Katalysator einsparen. Die hohe Reaktivität dieses Sorbens gegenüber HCl und SO2 ermöglicht auch z.T. günstigere Stöchiometrien und geringere Reststoffmengen [8]. Allerdings ist es notwendig, Bicarbonat vor der Anwen- dung durch Aufmahlung zu aktivieren, was zusätzlichen technischen Aufwand bedeutet.
Eine ökologische Bewertung [9] von Kalkhydrat und Bicarbonat, die die ökologischen Auswirkungen von der Herstellung der Sorbentien bis zur Trockensorptions-Anwen- dung in SCR- und SNCR-Anlagen berücksichtigt, kam zu folgenden Schlüssen: Bicar- bonat besitzt Vorteile beim Wasserverbrauch (gering bei SNCR) und den Rückstands- mengen, allerdings wird das Problem der bei seiner Herstellung anfallenden Endlauge nicht von der Ökobilanz erfasst. Dagegen bietet Kalkhydrat ökologische Vorteile beim Rohstoff- und Energieverbrauch sowie beim Versauerungspotential und ist insgesamt unter ökologischen Gesichtspunkten als Sorbens vorzuziehen.
Auch in ökonomischer Hinsicht ist das Sorbens Kalkhydrat gegenüber Bicarbonat im Vorteil. Eine vergleichende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der TU Dresden [10]
weist sowohl für SCR- wie erst recht für SNCR-Konfigurationen für die Kalkhydrat- Betriebsweise geringere Gesamtkosten aus, siehe Bild 7. Diese ökonomischen Vorteile des Kalkhydrats bestätigt auch eine Studie des Verbands Bergbau, Geologie und Umwelt sowie des Verbands der Kali- und Salzindustrie [11]. Danach liegen die spezifischen Kosten der konditionierten Trockensorption bzw. Quasitrockensorption mit Kalkpro- dukten deutlich niedriger als die der Bicarbonat-Anwendung (Bild 8).
Falls der Handel mit CO2-Zertifikaten auf die Abfallverbrennung ausgedehnt würde, käme ein zusätzlicher Vorteil des Kalkhydrats aufgrund seiner positiven CO2-Bilanz bei der Abscheidung zum Tragen.
Nassverfahren zur Abgasreinigung, mit und ohne Produktgewinnung, haben im Bereich der Abfallverbrennung keine nennenswerte Bedeutung erlangt. Die Kosten dieser technisch aufwändigen Verfahren sind für den Maßstab dieser Anlagen i.d.R.
bei weitem zu hoch [13].
2 3 4
V1: Kalk/SCR V2: Bicarbonat/
SCR V3: Kalk/SNCR V4: Bicarbonat/
SNCR
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für die Varianten V1 bis V4 (gemäß VDI 2067) Gesamtkosten einschließlich Kapitaldienst für einen Abfalldurchsatz von 200.000 t/a
1
Kapitalkosten p. a. Betriebsmittelkosten p. a.
3.425.973 EUR/a 3.515.681 EUR/a 2.466.001 EUR/a 3.204.277 EUR/a
Kosten Millionen EUR
Bemerkung: Nutzungsdauer = 20 Jahre; Zinssatz = 8 %; Annulität = 0,1019 (nach VDI 2067)
Bild 7: Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
Quelle: Bundesverband der Deutschen Kalkindustrie e.V.: Kalk zahlt sich aus; Flyer; Köln 2011
Bild 8: Spezifische Kosten
Quelle: Prognos AG: Perspektiven der Untertage-Entsorgung in Deutschland; Verband Bergbau, Geologie und Umwelt e.V., Verband der Kali- und Salzindustrie e.V.; Basel/Berlin 2012
2.3. Industriefeuerungsanlagen
Neben der Energieerzeugung und Abfallwirtschaft existieren weitere Industriebereiche mit Feuerungsanlagen, die einer Abgasreinigung bedürfen. Im Allgemeinen regelt die technische Anleitung Luft, die 1964 eingeführt und zuletzt 2002 neu gefasst wurde, welche Emissions-Grenzwerte die verschiedenen Anlagen einzuhalten haben.
In der Metallindustrie sind Sinteranlagen ein Schwerpunkt der Freisetzung von Schwe- feloxiden. Nach dem Dwight-Lloyd-Verfahren werden feinkörnige Erze vor der Ver- hüttung durch Sinterung kontinuierlich zu einem stückigen, luftdurchlässigen Material aufbereitet. Dabei erfolgt eine teilweise Vorreduktion, und Schwefelbestandteile sowohl aus dem Erz als auch aus dem Brennstoff Koks reagieren zu Oxiden.
Die in Sinteranlagen der Stahlindustrie als Zuschlag eingesetzten Kalkstein- und Kalk- produkte wirken nicht als abscheidende Trockenadditive, da Calciumsulfat im heißen Sinter nicht stabil ist. Im Abgas liegen daher SOx-Konzentrationen von z.B. 1,0 g/m³ vor. Es bedarf also einer nachgeschalteten Entschwefelung der abgesaugten Abgase, außerdem einer Abscheidung von Metallen und organischen Schadstoffen.
Der umfassende Einsatz von Entschwefelungstechnik erfolgt aber erst in jüngerer Zeit.
Der von der TA Luft 1986 gesetzte allgemeine Emissions-Grenzwert von 0,50 g/m³ SO2 galt zwar auch für Sinteranlagen, allerdings nur für neu genehmigte. Wie Tabelle 9 zeigt, wurde erst mit der jüngsten Neufassung der TA Luft von 2002 der Zwang zur Nachrüstung auch für Altanlagen auf den Weg gebracht und 2007 abgeschlossen.
Trocken- sorption mit Natrium-
hydrogen- carbonat
Quasitrocken- Verfahren auf Kalkbasis
AGR Nass- verfahren ohne Produkt-
gewinnung 45
40 35 30 25 20
Tonne Brennstoff EUR
Konditionierte Trocken- sorption auf Kalkbasis
AGR Nass- verfahren mit Produktge-
winnung HCl, Gips
AGR Nass- verfahren mit Produktge-
winnung NaCl, Gips Spezifische Kosten der betrachteten Abgasrenigungsvarianten (EUR/t Brennstoff) im Vergleich
22,19 24,11
18,77
40,70 43,74
18,57 15
Die Abgasreinigung an Sinteranlagen geschieht heute regelmäßig im Trocken- oder kon- ditioniertem Trockenverfahren, prinzipiell analog zu den Abfallverbrennungsanlagen.
Da vergleichsweise hohe Grenzwerte gelten, ist meist eine geringere Abscheideleistung notwendig als in MVA. Für die SOx-Chemisorption wird Kalkhydrat eingesetzt, bei Einsatz von besonders schwefelreichen Erzen kann auch die Verwendung von hochak- tivem Kalkhydrat sinnvoll sein. Zur effektiveren Sorbens-Ausnutzung bzw. Steigerung der Abscheideleistung ist die Rezirkulation Stand der Technik.
In der Glasindustrie sind Kalksteinprodukte als ein Hauptbestandteil des Gemenges als Stabilisator des Glases im Einsatz. Beim Erschmelzen des Gemenges entstehen ne- ben Staub auch gasförmige Schadstoffe sowohl durch die Verfeuerung von Brennstoff (z.B. Gas, Öl) als auch durch die Zersetzung der Rohstoffe, darunter Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff.
Bei der Emissionsbegrenzung wird den unterschiedlichen Brennstoffen und Betriebs- weisen, den je nach Gemengerezeptur verschiedenen Schwefelgehalten der Schmelze sowie der unterschiedlichen Fähigkeit der Glasqualitäten, die Schadstoffe einzubin- den, Rechnung getragen. Entsprechend legt die TA Luft unterschiedliche Emissions- Grenzwerte bis zu 1,5 g/m³ SO2 fest.
TA Luft 1964 Emissionsgrenzwert nur für Staub nach Gewerbe-
ordnung
TA Luft 1974 GW für Schwermetalle u. org. Verb., nach BImSchG SOxsoweit wie möglich zu begrenzen
1986 < 0,50 g/m³ SO2 bei Neugenehmigungen 2002 < 0,50 g/m³ SO2
Altanlagen-Nachrüstung bis 2007
Tabelle 9:
Entwicklung gesetzlicher Limits von Emissionen aus Sinteranlagen
TA Luft 2002 Einheit gasbeheizt ölbeheizt Behälterglas, Flachglas g/m3 < 0,4 SO2 < 0,8 SO2 Haushaltwarenglas g/m3 < 0,2 SO2 < 0,5 SO2 Glaswolle g/m3 < 0,05 SO2 < 0,8 SO2 Alle Glasarten mg/m3 < 5 HF, < 5 HF, mg/m3 < 30 HCl < 30 HCl
Tabelle 10:
Beispiele gesetzlicher Limits von Emissionen aus Glasschmelzöfen Soweit die Schwefeloxide nicht durch die Verwendung schwefelarmer Rohstoffe genü- gend gering gehalten werden können, wird sekundärseitig eine Trockensorptionsstufe vor die Elektro- oder auch Gewebefilteranlage geschaltet, um Rohgaskonzentrationen von z.B. 300-3.000 mg/m³ SO2, 50-200 mg/m³ HCl und 20-30 mg/m³ HF zu mindern.
Als Sorbentien werden vorwiegend Kalkhydrate eingesetzt. Calciumhydroxid ist hier besonders wirkungsvoll zur Fluorwasserstoff-Abscheidung. Bei Rohgastemperaturen von meist 350-450 °C erfolgt auch eine befriedigende bis gute Abscheidung von HCl und SOx.
Zum Teil wird auch Natriumbicarbonat als Sorbens verwendet, das schon bei etwa 200 °C gute Absorptionsraten für SO2 und HCl (weniger für HF) aufweist, aber ökonomische Nachteile besitzt. Soweit außerdem der abgeschiedene Staub nicht in die Schmelze zu- rückgeführt werden kann, kann seine Entsorgung wegen der hohen Wasserlöslichkeit der Na-Salze problematisch sein.
2.4. Marine Emissionen
Die Seeschifffahrt steht in den nächsten Jahren vor einem Wandel, der fast jeden Schiffstyp betreffen wird. Themen sind nicht nur sinkende Fracht- und Charterraten und höhere Betriebskosten, sondern vor Allem verschärfte Umweltauflagen, mit Fokus auf den Schadstoff-Emissionen in die Atmosphäre.
Rund 90 % des Welthandelsvolumens wird auf dem Seeweg abgewickelt. Dabei ist der Transport im Hinblick auf die bewegte Masse im Vergleich zu anderen Verkehrsträgern mit Abstand am effizientesten. Hierzu trägt bei, dass die meisten Handelsschiffe bislang mit preiswertem Schweröl betrieben werden, einem Rückstandsprodukt aus der Rohöl- destillation. Während dieses Rückstandsöl an Land als Sondermüll zu behandeln wäre, finden sich dankbare Abnehmer in der Seeschifffahrt, wo Treibstoffe verschiedenster Qualitäten eingesetzt werden können. Die sog. Bunkeröle können Schwefelanteile bis zu 4,5 % beinhalten, der globale Mittelwert verwendeter Treibstoffe beträgt 2,7 %. Der Schwefel wird in den Motoren oxidiert und gelangt mit dem Abgasstrom ungefiltert an die Luft.
Im Gegensatz zur stetigen Verbesserung der stationären Abgasreinigungsverfahren an Land blieb die Schifffahrt beim Thema Luftreinhaltung bisher außen vor. Da jedoch insbesondere Hafenstädte und Küstenregionen immer mehr unter den SOx-Emissionen leiden, beschloss die Internationale Seeschifffahrts-Organisation IMO nun, zu reagie- ren. Im Oktober 2008 wurde eine Ergänzung der bestehenden Fassung des MARPOL Anhangs VI durchgesetzt, die in das EU-Recht einfließt. Hauptinhalt dieser Richtlinie ist die Limitierung der Luftverschmutzung durch marine Abgaskomponenten (SOx, NOx, Partikel). Die Emissionen wurden dabei zunächst innerhalb von Schutzzonen, den sog. SECA’s (Sulphur Emission Control Areas), begrenzt. Dazu zählen heute bereits die Nord- und Ostsee, der Ärmelkanal, sämtliche europäische Häfen sowie Teile der US-amerikanischen Küsten.
In den nächsten Jahren erfolgt eine stufenweise Absenkung des erlaubten Schwefelge- halts in Treibstoffen. Gemäß Richtlinie 2005/33/EG sind z.Zt. in europäischen SECA’s Treibstoffe mit max. 1 % Schwefel erlaubt, ab 2015 ausschließlich Treibstoffe mit < 0,1
% Schwefel. In europäischen Häfen sind diese 0,1 % bereits seit 2010 Vorschrift. In internationalen Gewässern sind heute noch S-Anteile bis 3,5 % möglich, ab 2020 ist global allerdings nur noch ein Wert von 0,5 % S zulässig.
Um diese Umweltschutzauflagen schon in Kürze zu erfüllen, stehen den Reedereien zwei Wege offen. Prinzipiell wären schwefelarme Treibstoffe (Marinedieselöle, niedrig- schwefliges Schweröl oder verflüssigtes Erdgas LNG) gefragt. Schon für ein kleineres Containerschiff mit einem Treibstoffverbrauch von 50 t/d entstünden dabei im Jahr
Mehrkosten von etwa 4,5 Mio. Euro. Jedoch wird außerdem die gesamte Nachfrage an schwefelarmen Destillaten voraussichtlich nicht durch den Markt zu decken sein. LNG reduziert die SOx-Emissionen um nahezu 100 %. Bisher befinden sich Versorgungsnetze und benötigte Infrastruktur in Häfen aber erst in der Planung.
Eine andere Möglichkeit, die SOx-Emissionen einzudämmen und dabei weiter gewöhn- liches Schweröl zu verwerten, ist der Einsatz von Abgasreinigungsanlagen an Bord. Beste Entwicklungs-Aussichten hat eine an Land bereits seit Jahren bewährte Methode: die trockene Abgasentschwefelung mit Kalkhydrat. An die räumlichen Verhältnisse an Bord eines Schiffes angepasst, ist die Absorption im durchströmten Fest- oder Wanderbett zielführend. Dieses besteht aus Pellets auf Kalkhydrat-Basis, welche nach Gebrauch im Hafen einfach per Containerystem gegen frisches Sorbens auzutauschen sind. Das beladene Sorbens (Gips) kann zudem in verschiedenen Industriezweigen verwertet werden. Bei einem Sorbens-Bedarf von z.B. 30 t/d sind die Kosten deutlich geringer als für hochwertigeren Treibstoff. Bereits 2009 wurde eine Pilotanlage nach diesem Prinzip auf einem deutschen Containerschiff installiert und durch den Germanischen Lloyd zertifiziert [14].
Im alternativen Nassverfahren wird der Abgasstrom durch vernebeltes Salzwasser geleitet, welches Schwefeldioxid in Form von schwefliger Säure bindet. Hierzu sind an Bord erhebliche Volumina für Wäscher und Waschflüssigkeit notwendig. Die in großer Menge beim Scrubbing anfallenden Schwefel-kontaminierten Wässer müssten zudem zur Entsorgung an Land gebracht werden.
Die Luftreinhaltung hält also gerade auch auf den Meeren Einzug. Dabei ist zu erwarten, dass Kalkhydrat-Produkte eine tragende Rolle in der mobilen Abgasreinigung durch Trockensorption spielen werden.
2.5. Pyrolyseanlagen
Heute können in vielen industriellen Prozessen feste Primär- und Sekundärenergie- träger aufgrund verfahrenstechnischer Gegebenheiten nicht eingesetzt werden. Statt dessen kommen wertvolle Primärenergieträger wie Erdgas oder Heizöl zum Einsatz.
Eine Lösung dieses Problems stellt die Vergasung von festen Biomassen, kohlenstoff- reichen organischen Materialien wie Altholz oder Kunststoffen dar.
Ein einzigartiges innovatives Pyrolyse-Verfahren arbeitet mit einem neuartigen Gegenstromvergaser mit zirkulierendem Reaktionswanderbett. Hier werden die verschiedensten Kohlenstoffträger unter Zugabe von Kalk bei hohen Temperaturen zu Synthesegas umgewandelt. Der Kalk dient nicht nur als Trägermaterial, sondern spielt als Trockensorbens eine zentrale Rolle zur Gasreinigung und Luftreinhaltung in diesem Verfahren.
Während sich in sonst üblichen Verbrennungsprozessen organische Schadstoffe wie Dioxine und Furane bilden, werden hier saure Schadstoffe wie Chlorwasserstoff in der Entstehung sofort an einen sehr großen Kalküberschuss chemisch gebunden. Sauerstoff, ohne den sich Dioxine und Furane nicht bilden können, steht zudem in der relevanten Prozessstufe überhaupt nicht zur Verfügung.
Das hohe Schadstoff-Bindevermögen des Kalks wird damit zur Basis für die umweltge- rechte thermische Verwertung einer Vielzahl möglicher Energieträger. Eine Pilotanlage nach diesem Verfahren wurde in den vergangenen 2 Jahren von der Fels-Werke GmbH in Elbingerode / Harz aufgebaut. Sie befindet sich momentan in der Inbetriebnah- mephase und wird das erzeugte Pyrolysegas als Brennstoff an die Öfen des dortigen Kalkwerks liefern [15].
2.6. Kohlendioxid-Abscheidung aus Abgasen
Die Entlastung der Atmosphäre von dem klimaschädlichen Treibhausgas Kohlendioxid ist die zentrale und übergreifende Aufgabe, welche alle Verbrennungsanlagen betrifft.
Um Emissionen von CO2 zu vermindern, soweit nicht bereits ihre Entstehung durch alternative Prozesse und Brennstoffe vermieden werden kann, sind Verfahren zu ihrer Abscheidung und Verwertung gefragt.
Bisher wurde hierzu die Carbon-Capture-Storage (CCS) –Technik präferiert, fand aber in Deutschland keine ausreichende Akzeptanz. Ein neues, umweltschonendes Verfahren zur Abgaswäsche von Verbrennungsanlagen wird z.Zt. von der Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel erforscht [16]. Bild 9 zeigt das Verfahrenskonzept.
Anders als bereits bekannte Methoden kommt es ohne hohen Energiebedarf zur Kompression und ohne toxische Waschflüssigkeiten wie Amine aus, sondern setzt auf den natürlichen Rohstoff Kalkstein. Die Verbrennungs-Abgase werden durch eine Kalksteinmehl-Suspension geführt, mit der sie teilweise zur wertvollen Puffersubstanz Calciumhydrogencarbonat, der Carbonathärte des Wassers, reagieren. Auf diese Weise wird die natürliche Kalkstein-Verwitterung durch atmosphärisches CO2 im Wäscher nachvollzogen:
CaCO3 + 2 CO2fg Ca(HCO3)2 = Säurekapazität
Das seit 2 Jahren laufende Projekt hat in Labor- und Technikumsversuchen nachge- wiesen, dass suspendierte Kalksteinmehle signifikante Anteile von Kohlendioxid aus Abgasen in Form von Hydrogencarbonatlösung zu chemisorbieren vermögen. Diese bestätigen sich in laufenden Praxistests mit realen Abgasen eines Blockheizkraftwerks.
Bild 9:
Konzept der CO2-Abscheidung und stabile Rückführung in den natürlichen Kreislauf
Quelle: Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V.: Rückführung von anthropogenen CO2-Emissionen in den natürlichen Kohlenstoffkreislauf mittels Kalkprodukten; AiF-Forschungsvorhaben CO2-Abscheidung und Rückführung;
Köln 2012 CO2-haltiges Abgas
Entfernung eines CO2-Anteils aus dem Abgas
Nasswäsche mit Kalksteinmehl
Konzentrierte Calciumhydrogen-
carbonat-Lösung
CO2 Reduktion im Abgas
Pufferung der Gewässer (Contra Meeres-
versauerung)
Hier werden Abscheidungen von 10-25 % CO2 aus dem Abgas und Einbindungen von 400-800 mg/L CO2 in eine Salzwasser-Kalksteinmehl-Waschsuspension erzielt.
Die gewonnene Wasserhärte kann durch Ableitung über Oberflächengewässer in den Naturkreislauf zurückgeführt werden und in Bächen, Flüssen bis zum Meer zur Verbesserung der Gewässerqualität beisteuern. Hydrogencarbonat ist, wie Bild 10 veranschaulicht, im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht bei dem im Meer gegebenen pH- Niveau um 8,0 sehr stabil eingebunden. Es ist daher selbst in geologischen Zeiträumen keine signifikante erneute Emission zu erwarten. Im Gegenteil wird der Puffer gegen weitere Versauerung gestärkt. Diese Verwendung der Hydrogencarbonatlösung wird Gegenstand eines sich anschließenden Forschungsvorhabens der Kalkindustrie sein.
Bild 10: pH-abhängiges Kohlensäure-Gleichgewicht
Quelle: Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V.: Rückführung von anthropogenen CO2-Emissionen in den natürlichen Kohlenstoffkreislauf mittels Kalkprodukten; AiF-Forschungsvorhaben CO2-Abscheidung und Rückführung; Köln 2012
Wenn sich die Abscheidung von Kohlendioxid mit Hilfe von Kalksteinmehl und die Nutzung von Hydrogencarbonat in der technischen Erprobung weiter bewähren, könn- te das Verfahren eine umweltfreundliche Alternative zur umstrittenen CCS-Technik darstellen. Bei z.B. 15 % Abscheidung würden allein die CO2-Emissionen der 9 größ- ten deutschen Braunkohlekraftwerke um 20 Mio. t/a gesenkt, und darüber hinaus ein Beitrag zur Rettung der Weltmeere vor Versauerung geleistet.
Mol.-Anteil % 100
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH-Werte Meerwasser: ~ 8,2
CO2
HCO3-
CO32-
10,3
8,5 6,3
maximale Stabilität von Hydrogencarbonat,
in geologischen Zeit- räumen kein Zerfall
2.7. Landwirtschaftliche Emissionen
Als Hauptursache anthropogener Versauerung von Böden und Gewässern (pH < 6) haben ungebremste Freisetzungen von reaktiven Stickstoffverbindungen den Schwe- feloxid-Emissionen längst den Rang abgelaufen [17]. Diese Schadstoffe werden nicht nur aus Verbrennungsquellen in die Atmosphäre eingetragen, auch Emissionen aus der Landwirtschaft verursachen Umweltschäden. Im Fokus steht hier das Schadgas Ammoniak, zusammen mit seinem Umwandlungsprodukt Ammonium eine der wich- tigsten die Ökosysteme belastenden Substanzen. Die deutschen Ammoniak-Emissionen von mehr als 600 kt/a stammen zu 90 % aus der Landwirtschaft. Die Bundesregierung hat deshalb ein Ammoniak-Minderungsprogramm für die Landwirtschaft aufgelegt.
Neben der Nutztierhaltung, wo bei der Zersetzung von Exkrementen Ammoniak gebil- det wird, spielt als Quelle auch die Ausbringung von Mineraldünger im Pflanzenbau eine bedeutende Rolle, wie Bild 11 zeigt. Durch die heute gebräuchliche Intensivdüngung sind bereits 99 % der Ökosysteme mit Nährstoffen überversorgt. Industrielle Stick- stoffdünger basieren meist auf Ammonium- oder Nitratverbindungen. Jährlich werden in Deutschland etwa 1,8 Mio. t Stickstoff in Form von Mineraldüngern ausgebracht.
Bild 11: Quellen von Ammoniak-Emissionen in Deutschland
Quelle: Arbeitsgruppe Landwirtschaft/Umweltschutz der Int. Bodenseekonferenz 31.01.2006: Inputpapier Ammoniak; Quelle Döhler et. al. 2002 in LfU 2004
Deren Stickstoff wird im Boden zunächst bakteriell immobilisiert, d.h. in organischer Substanz gepuffert, und bei Bedarf wieder pflanzenverfügbarer gemacht. Diese N- Mineralisierung verläuft über ammonifizierende und nitrifizierende Mikroorganismen.
Der Schlüssel zu deren effektiver Arbeit liegt in einem neutralen pH-Niveau, wie es durch Kalkdüngung des Bodens gewährleistet wird. Bei der Nitrifikation wird Säure gebildet, deren Neutralisation in einem Kalk-gepufferten Boden die Selbsthemmung des Prozesses verhindert. Fehlt dagegen der Kalkpuffer, führt die Säure im Boden u.a.
zur Rückbildung von Ammoniak, das emittiert wird:
NH3 + 2 O2fg NO3- + H+ + H2O
Kalkdüngung schafft auch eine lockere, luftdurchlässige Bodenstruktur und wirkt einer Denitrifikation entgegen, die Verluste durch Ausgasung von N2 und klimaschädlichem Lachgas zur Folge hat.
Eine gute Kalk-Versorgung des Bodens und neutrale pH-Einstellung (6-7), die am wir- kungsvollsten mit gebranntem Kalk gelingt, sind also die Grundlage für eine optimale Pflanzenverfügbarkeit der Stickstoffdünger wie auch anderer Nährstoffe, siehe Bild 12.
Die Düngemittel können dann bedarfsgerecht und nicht im Überschuss dosiert werden, so dass sich Verluste, insbesondere durch Ammoniak-Emissionen, reduzieren. Auch auf diesem Wege trägt Kalk also wirkungsvoll zur Luftreinhaltung bei.
3. Leistungen für die Umwelt
Im Zusammenspiel zwischen fortschreitender Entwicklung von Techniken zur Schad- gasabscheidung und Verschärfung der entsprechenden gesetzlichen Vorgaben haben sich die Emissionen z.B. von Schwefeloxiden in den vergangenen zwei Jahrzehnten drastisch verringert. Aus den Trenddaten des Umweltbundesamtes (Bild 13) wird deutlich, das heute nur noch 8 % der SO2-Menge von 1990 emittiert werden. In diesen 20 Jahren wurde der Umwelt eine Belastung von 80 Mio. t SO2 erspart. Die bedeu- tendste SO2-Quelle war damals wie heute die Energiewirtschaft, gefolgt von Gewerbe und Haushalten.
Die seit Inkrafttreten der Großfeuerungsverordnung 1983 erfolgte Entwicklung der SO2-Wäsche in Kraftwerken hat nicht nur zu sehr effizienter Minderung der Emissionen geführt, sondern auch zu einem hochwertigen Nebenprodukt REA-Gips. Sein Anfall betrug 1992 etwa 3,2 Mio. t/a und vergrößerte sich mit Nachrüstung der ostdeutschen Kraftwerke noch einmal deutlich auf heute etwa 7 Mio. t/a, die zu nahezu 100 % in der Baustoffindustrie verwertet werden können. Bei einem Gesamtbedarf der Gipsindustrie von etwa 9 Mio. t/a hat REA-Gips den Abbau von Naturgips mit Ressourcenverbrauch und produktionsbedingten Umweltbelastungen zu weiten Teilen verzichtbar gemacht.
Auch im Bereich der Abfallverbrennung haben der technische Fortschritt und die damit verknüpften Vorgaben der 17. BImSchV im Verlauf der vergangenen zwei Jahrzehnte zu einer Minimierung der Umweltbelastung durch zahlreiche Luftschadstoffe geführt.
pH 5,0 pH 5,5 pH 6,0 100
80 60 40 20
Ausnutzungsgrad Prozent
pH 4,5
N 30 43 77 89 100
P 23 31 48 52 100
K 33 53 77 100 100
pH 7,0 0
Bild 12:
pH-abhängige Nährstoffaus- nutzung
Quelle: Düngekalk-Hauptgemein- schaft: Kalkdüngung ist wirtschaftlich;
Fachinformationen für die Landwirt- schaft; Ausg. 01/09; Köln 2009
Emissionen aus der thermischen Abfallbehandlung unterschreiten heute durchweg deutlich die Grenzwerte (Bild 14) und tragen nur sehr geringfügig zur gesamten Luft- belastung bei [21]. Durch den Einsatz hauptsächlich von Kalk werden der Umwelt jedes Jahr 75 kt HCl vorenthalten.
Bild 13: Schwefeldioxid-Emissionen nach Quellkategorien
Quelle: Umweltbundesamt: SO2-Emissionen nach Quellkategorien; http://www.umweltbundesamt-daten-zur-umwelt.de/
umweltdaten/public/theme.do?nodeIdent=3578; 2012 1991 1992
Verkehr: ohne land- und forstwirtschaftlichen Verkehr
Haushalte und Kleinverbraucher: mit Militär und weiteren kleinen Quellen
(unter anderem land- und forstwirtschaftlicher Verkehr 5.000
4.000 3.000 2.000 1.000
Tausend Tonnen
1990
Energiewirtschaft Verarbeitendes Gewerbe
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Verkehr Haushalte und Kleinverbraucher
Militär und weitere kleine Quellen Diffuse Emissionen aus Brennstoffen Industrieprozesse Abfall und Abwasser
0
3.929 3.205 5.312
2.860 2.394
1.725 1.4601.221
983 810 656 650 601 586 571 539 543 517 507 448
HF SO2 NOx
100 801
60
40 20 Prozent
HCI Staub Hg PCDD/F
Jahresmittelwerte mg/Nm3 Grenzwerte nach 17. BImSchV mg/Nm3
0,13 6,2
101,2
2,0
0,6 0,0024 0,00005 0
1 50 200
10 10 0,03 0,0001
Bild 14: Emissionskonzentrationen deutscher Abfallverbrennungsanlagen
Quelle: Löschau, M.: Abfallverbrennung als Emissionsquelle; ReSource 4/2009
Die Verwendung von Kalkprodukten in Deutschland verteilt sich auf eine Vielzahl von Industriebranchen und Anwendungen, von denen der Umweltschutz und besonders die Luftreinhaltung eine ständig zunehmende Bedeutung besitzen [22].
Am Verbrauch von Kalksteinprodukten hat die Luftreinhaltung heute einen auf 2 Mio. t/a gewachsenen Anteil, das sind mehr als 10 %. Bei gebrannten Kalkprodukten nahm der Einsatz von Kalk für die Luftreinhaltung kontinuierlich zu und liegt heute bei 850 kt/a (etwa 15 %). Diese Daten belegen eine noch immer zunehmende Etablierung von kalkstämmigen Sorbentien in der Abgasreinigung, trotz an Effektivität gewinnender Verfahrenstechnik und gewisser technischer Alternativen.
Verbrennungsanlagen in Deutschland, sei es zur Stromerzeugung aus fossilen Brenn- stoffen, zur thermischen Abfallbehandlung oder diverse industrielle Feuerungsanlagen, arbeiten heute zu mehr als 95 % mit Kalkprodukten, um ihre Abgase zu reinigen. Alle sauren Schadgase mit Ausnahme der Stickoxide werden durch Kalk höchst effizient abgeschieden und zum großen Teil in verwertbare Nebenprodukte, mindestens aber in sicher zu entsorgende Rückstände, umgewandelt. Für die gleichzeitige Bindung anderer Schadstoffe wie Organische Substanzen und Schwermetalle haben sich Misch- produkte aus Kalk und anderen Adsorbentien bewährt. In der Landwirtschaft führt der sachgerechte Einsatz von Kalk zur Bodenverbesserung zur Emissionsminderung von reaktiven Stickstoffverbindungen und über die energiesparende Bodenbearbeitung zu geringeren CO2-Emissionen aus Treibstoffen von Arbeitsgeräten etc.
Die Umwelt und die Gesundheit der Menschen profitieren durch die Entlastung von Schadstoffen im Millionen-Tonnen-Maßstab, heute und sicher auch in Zukunft.
4. Literatur
[1] RWE Power AG: Der Hochleistungswäscher-REAplus; Broschüre; Essen/Köln 2009
[2] Karpf, R.: Einzug der Trockensorption in die Rauchgasreinigung der neuen Kraftwerksgenera- tion – Konzeptstudie zur SO3-Abscheidung; 6. VDI-Fachkonferenz REA-, SCR- und Entstau- bungsanlagen in Großkraftwerken; Düsseldorf, 01.-02.12.2010
[3] Seiler, U.: Die Abgasreinigung als Wertstoffproduzent der Zukunft? VDI Technikforum Betriebs- mittel in der Rauchgasreinigung; Köln 01.-02.12.2008
[4] Sindram, M.; Kremer, U.: Optimierung des Kalkverbrauchs für die Abgasreinigung. In: Thomé- Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 7. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2010, S. 785-798
[5] Karpf, R.; Krüger, T.: Energetische Optimierungspotentiale von Abgasreinigungsverfahren hin- ter Abfallverbrennungsanlagen. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 8. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2011, S. 499-526
[6] Wecker, A.: Die konditionierte Trockensorption, 6. Potsdamer Fachtagung; Texocon GbR; Pots- dam 19.-20.02.2009
[7] Margraf, R.: Trockensorption mit Bicarbonat – wirklich ein ganz einfaches Verfahren? 5. Fach- tagung Trockene Abgasreinigung, Haus der Technik, Essen 12.-13.11.2009
[8] Nethe. L.-P.: Kalkhydrat vs. Natriumbicarbonat; 4. Fachtagung Trockene Abgasreinigung; Haus der Technik; Essen 13.-14.11.2008
[9] Pacher, C.; Mocker, M.; Weber-Blaschke, G.; Faulstich, M.: Ökologischer Vergleich der Sorp- tionsmittel Calciumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.;
Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 6. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmi- ensky, 2009, S. 331-356
[10] Beckmann, M.; Karpf, R.; Dütge, V.; Wen.T.: Vergleichende ökonomische Betrachtung verschie- dener Einsatzstoffe bei Trockensorptionsverfahren zur Abgasreinigung. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 8. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé- Kozmiensky, 2011, S. 583-631
[11] Prognos AG: Perspektiven der Untertage-Entsorgung in Deutschland; Verband Bergbau, Geo- logie und Umwelt e.V., Verband der Kali- und Salzindustrie e.V.; Basel/Berlin 2012
[12] Bundesverband der Deutschen Kalkindustrie e.V.: Kalk zahlt sich aus; Flyer; Köln 2011 [13] Karpf, R.: Kumulierter Energieaufwand zur Herstellung verschiedener Abgasreinigungsanlagen.
In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 7. Neuruppin:
TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2010, S. 639-669
[14] Jürgens, R.: DryEGCS Process; Sustainable Shipping Conference; San Francisco 2009
[15] a) Möller, R.: Ecoloop; Berliner Abfallwirtschafts- und Energiekonferenz 28.-29.01.2013; b) Reiff, H.: Synthesegas aus PVC-haltigen Reststoffen; ZKG International 06.2012
[16] Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V.: Rückführung von anthropogenen CO2-Emissi- onen in den natürlichen Kohlenstoffkreislauf mittels Kalkprodukten; AiF-Forschungsvorhaben CO2-Abscheidung und Rückführung; Köln 2012
[17] Sachverständigenrat für Umweltfragen: Umweltgutachten 2008 – Umweltschutz im Zeichen des Klimawandels; Berlin 2008
[18] Arbeitsgruppe Landwirtschaft/Umweltschutz der Int. Bodenseekonferenz 31.01.2006: Inputpa- pier Ammoniak; Quelle Döhler et. al. 2002 in LfU 2004
[19] Düngekalk-Hauptgemeinschaft: Kalkdüngung ist wirtschaftlich; Fachinformationen für die Landwirtschaft; Ausg. 01/09; Köln 2009
[20] Umweltbundesamt: SO2-Emissionen nach Quellkategorien; http://www.umweltbundesamt- daten-zur-umwelt.de/umweltdaten/public/theme.do?nodeIdent=3578; 2012
[21] Löschau, M.: Abfallverbrennung als Emissionsquelle; ReSource 4/2009 [22] Bundesverband der Deutschen Kalkindustrie, Monatsberichte, Köln 2012
