Fraunhofer IPM

Thermoelektrische Grundlagen

Thermoelektrische Materialentwicklung

J. König, Fraunhofer IPM

Fraunhofer IPM

J. König

Kontakt:

jan.koenig@ipm.fraunhofer.de 0761 8857 329

Fraunhofer-Institut für Physikalische Messtechnik IPM

Heidenhofstrasse 8

79110 Freiburg

Vorlesung Thermoelektrik

Thermoelektrische Effektivität

 

 













 

) / ( )

1 (

1 )

1 (

) 2 / 1 (

) 2 / 1 (

C H

M M H

C H

T T

ZT ZT T

T

 T

Umwandlungseffizienz



  ²

 Z

Thermoelektrische Gütezahl Z

0 200 400 600 800 1000

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

T

=300K

Carnot ZT = 2.5 ZT = 2 ZT = 1.5 ZT = 1 ZT = 0.5

Effizienz 

T

-T

/K

Was ist ein gutes thermoelektrisches Material?

Generelle Überlegungen - Hohe Gütezahl ZT

- Hoher Seebeck-Koeffizient S - hohe elektrische Leitfähigkeit  - geringe Wärmeleitfähigkeit 

T ZT 



 ²



Thermoelektrische Materialien

Welche Material-Klasse sind dafür geeignet?

ZT = --- T S ² 



High Output Potentials:

Seebeck coefficient

Low Thermal Conductivity

High Electric Conductivity Therm. Conductivity (  ) Elect. Conductivity ()

Glass Diamond

Metal

Thermoelectrics

Thermoelektrische Materialien

Thermoelektrische Materialien

G el

Z  





  ² Alternative Symbole

 = S

 = 

Metalle Halbleiter Isolatoren

Das Bändermodell von Festkörperkristallen

(Metalle, Halbleiter, Isolatoren)

Der elektrische Strom wird durch die Bewegung von Ladungsträgern (Elektronen für n-Leitung oder Löcher für p-Leitung) hervorgerufen:

) ,

, /

, (

gkeit Geschwindi

mittlere v

Ladung q

Volumen ger

Ladungsträ N

e Stromdicht j

v q N j













 

 



In voll besetzten Bändern kann kein Strom transportiert werden !

Das Bändermodell von Festkörperkristallen

(Metalle, Halbleiter, Isolatoren)

Rutherford'sches Atommodell

(Planetensystem)

Das Bändermodell von Festkörperkristallen

(Metalle, Halbleiter, Isolatoren)

• Die Energieniveaus der Elektronen der freien Atome spalten im Kristallverband durch die Wechselwirkung der Atome untereinander in Bänder auf, wobei die Aufspaltung bei den äußeren Elektronen größer ist.

• Zwischen den Bändern befinden sich verbotene Zonen, die nicht mit e ^- besetzt werden können.

• Die inneren e ^- können noch einzelnen Atomen zugeordnet werden (schmale Bänder).

• Oberstes Band ist das Leistungsband, dessen e ^- nicht mehr einzelnen Atomen

-

Halbleiter

Halbleiter:

Breite der verbotenen Zone ist klein (<1

V);

aus dem Valenzband (VB) können e ^- thermisch in das Leitungsband (LB) angehoben werden und ein “Loch„ (=

fehlendes e ^- ) im Valenzband

hinterlassen. Die elektrische Leitung erfolgt über das frei bewegliche e ^- im LB und durch Platzwechsel des Lochs im VB und heißt intrinsische Leitung oder Eigenleitung; N

~ e

In voll besetzten Bändern kann kein

Strom transportiert werden !

Halbleiter

Intrinisischer Halbleiter

Kristalline Festkörper

Kristallgitter aus zwei Elementen

z.B.: NaCl (Kochsalz),

PbTe

Thermoelektrische Materialien

1. Halbleiter-Kriterium: Bandlücke

Thermoelektrische Materialien

p n

p p n

n











 



 





 ²

Z 

Intrinsischer Halbleiter Eigenleitung:

Der Seebeck-Koeffizient ist bei

Mischleitung (Elektronen und Löcher tragen gleichermaßen zur elektr.

Leitung bei) klein. Es ist also günstig, wenn für thermoelektrische Zwecke ein hochdotierter Halbleiter im

Bereich der Störstellenreserve verwendet wird.

 Dotierung!

 => nur n-Leitung oder nur p-Leitung

Negativ Positiv

-1 + 1 = 0

Halbleiter: Dotierung

Gittermodell für Si

Si

Atomkern Elektron

Silizium (Si) hat

4 Bindungselektronen

Halbleiter: n-Dotierung

Gittermodell für Si

Si

Atomkern Elektron

Silizium (Si) hat

4 Bindungselektronen

P

Phosphor (P) hat

5 Bindungselektronen Gittermodell für n-

Dotierung

=> Freies Elektron für

Stromfluss

Halbleiter: p-Dotierung

Gittermodell für Si

Si

Atomkern Elektron

Silizium (Si) hat

4 Bindungselektronen

B

Phosphor (P) hat

3 Bindungselektronen Gittermodell für p-

Dotierung

=> Loch (fehlendes Elektron) für

Stromfluss

Intrinisischer Halbleiter N-dotierter Halbleiter

Halbleiter: Dotierung

Ladungsträgerkonzentration:

dE E

f E

g n

E

( )  ₀ ( )

  ^

g(E)

 

 

 



  



T k

E E E

f

B

exp F

1 Fermi-Dirac-Verteilung: 1

(Besetzungswahrscheinlichkeit der Energiezustände)

g(E)

Thermoelektrische Materialien

G el

Z  





  ²

Störstellen- Halbleiter:

n

en e 

  _



 

  

 n

N e

k _{B C}

 ln

    _el   _G

2. Halbleiter-Kriterium:

Dotierte Halbleiter

p n

p p n

n











 



 

Negativ Positiv

-1 + 1 = 0

Thermoelektrische Materialien

n

en e 

 

 

 

  

 n

N e

k _{B C}

 ln



G el 



  

3. Halbleiter-Kriterium:

Angepasste Ladungsträgerkonzentration

Abhängigkeit der Beweglichkeit von der Ladungsträgerkonzentration

Für PbTe

Abhängigkeit der elektr. Leitfähigkeit von der Ladungsträgerkonzentration

Für PbTe

Abhängigkeit von Seebeck und Ladungsträgerkonzentration

Schottky-Pisarenko Diagramm

Für PbTe

Abhängigkeit des ZT Wertes von der Ladungsträgerkonzentration

Für PbTe

0 100 200 300 400 500 600 700

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

7*1 0

6* 10 3*1 0

1*1 0

5*1 0

n-PbTe

Z*10

[1 /K ]

Temperatur [°C]

Thermoelektrische Materialoptimierung

[GeTe] _1-x [Bi ₂ (Te,Se) ₃ ] _x

composition x

Carrier con- centration n

Seebeck- coefficient 

Electrical Conductivity 

Mobility  Thermal conductivity 

1/cm^3 μV/K S/cm cm^2 / V s W / m K

0,038 1,16E+21 34,0 6383 34,4 6,1

0,063 9,16E+20 42,4 4820 32,9 4,8

0,087 5,83E+20 56,4 3680 39,5 3,8

0,108 6,04E+20 57,6 2543 27,3 2,8

0,128 5,63E+20 60,7 3333 37,0 3,3

T ZT 



 ²



*4

*1/2

*1/2

4. Halbleiter-Kriterium:

Kleine Gitterwärmeleitfähigkeit

G el

Z  





  ²

Gitterschwingungen der Atome transportieren Wärme

Thermoelektrische Materialoptimierung

ph P

S

Lat v C L

3

 1



 Große Atommassen

 Verbindungshalbleiter

Modellvorstellung Gitterschwingungen:

Atome sind miteinander durch Federn gekoppelt Zwei-atomiges Modell

4. Halbleiter-Kriterium: Kleine Gitterwärmeleitfähigkeit

Thermoelektrische Materialoptimierung

4. Halbleiter-Kriterium: Kleine Gitterwärmeleitfähigkeit

Thermoelektrische Materialoptimierung

4. Halbleiter-Kriterium: Kleine Gitterwärmeleitfähigkeit

Thermoelektrische Materialoptimierung

Thermoelektrische Materialien Halbleiter Auswahl:

W / K m

Bi

Te

PbTe

PbTe Bi

Te

4 k

T

E

/eV

T

/K

5. Festlösungen:

G el

µ n

Z e













 

 ^{2 2}

- Verringerung der Gitterwärmeleitfähigkeit - Beibehalten der Ladungsträgerbeweglichkeit

=> Festlösungen (gleiche Kristallstruktur)

Thermoelektrische Materialoptimierung

5. Festlösungen zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit

(gleiche Kristallstruktur)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.8

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

PbSe

Te

1-x

Git te rw ärm e leit fä hi gk eit

[W /m K ]

Se - Anteil x

Pb Te

Pb Se

Thermoelektrische Materialoptimierung

PbTe PbSe

Thermoelektrische Materialoptimierung 5. Festlösungen

(gleiche Kristallstruktur)

Pb Te

Pb

Se

Thermoelektrische Materialoptimierung

6. Nanostrukturen

Thermoelektrische Materialoptimierung 6. Nanostrukturen

Aus Schmelze

[GeTe] _1-x [Bi ₂ (Te,Se) ₃ ] _x

Materialentwicklung am Beispiel Bi ₂ Te ₃

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990 Altenkirch:





 

 Z

Haken:

Bi

Te

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Halbleiter Auswahl:

W / K m

Bi

Te

PbTe

PbTe Bi

Te

4 k

T

E

/eV

T

/K

 33 ,  33 , S 33

 ₁₁

 ₃₃

 ₁₁

 ₃₃ S ₃₃ S ₁₁

~4

~2

~1

Z

Z

~2

Bi ₂ Te ₃

3 X 5 layer lamellae E _gap = 0,15eV

 ₀ = 85

Bi ₂ Te ₃ Brebrick, J. Phys. Chem. Solids

1969. Vol. 30, pp. 7 19-73 1.

Defect mechanism

Te

Te

Te

Te

Sb

Sb

Te

Bi

Bi

(V

°°)

(Bi

‘) (V

‘‘‘)

Bi ₂ Te ₃

Altenkirch:





 

 Z

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Transportparameter abhängig von der Ladungsträgerkonzentration, bis auf Gitterwärmeleitfähigkeit 

G el

Z  





  ²

Ladungsträgeroptimierung

Transport properties in a-plane

-250 -200 -150

10

10

 [S/cm   [ μ V/K]

10

10

2,0 2,5 3,0

Z [1/100K]  [W /(mK)]

66,5 65,5 66 64,5 65 63,5 64

10

10

1000 2000 3000

4000 70,5

n [cm

] ¹⁰

19

10

1,5 2,0 2,5 3,0

n [cm

]

Bi ₂ Te ₃ single crystall

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect Birkholz

T=38K with Bi

Te

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

- 48 - Pb

Te

Pb Se

Ioffe concept

p- / n-Bi ₂ Te ₃ p-(Bi,Sb) ₂ Te ₃ n- Bi ₂ (Te,Se) ₃

Bi ₂ Te ₃ solid solutions

p-Typ (Bi _1-x Sb _x ) ₂ Te ₃

n-Typ Bi ₂ (Te _1-x Se _x ) ₃

Te Te Te Bi Bi

Bi

Te

Te Te Te Bi

Sb

Bi

Sb

Te Te Te Sb Sb

Sb

Te

Te Se Te Bi Bi Te

Te

Se

Te Bi Bi

Se Se Se Bi Bi Se Bi

Bi Te

Se

Te

Se

Bi

Te

Bi

Te

Se Bi

Se

Te Te Te Bi Bi

Bi ₂ Te ₃ solid solutions

=> Reduzierung

Gitterwärmeleitfähigkeit

=> Einstellung Leitungstyp

Reiner p-Leiter

Reiner

n-Leiter

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Ioffe:

Bi

(Te,Se)

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Needs:

1. Mechanical stability

2. Low electrical and thermal contact resistance 3. No diffusion / poisoning

4. T

< T

5. Thermal expansion 6. Simple technology

TE-Material

contact

electrode

Contact formation

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

1973 Marlow 1977 Peltron 1987 Ferro Tec 1988 Hi-Z,

1995 Fuxin

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

nian:

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

electrical conductivity

M. Dresselhaus MIT (1992)

electron transport

thermal

conductivity

R. Venkatasubramanian RTI (1992)





S 2

Z 

phonon transport phonon transport

electron transport

separation of phonon- and electron-transport

Nanostructured Thermoelectric Materials

R. Venkatasubramanian, et al.,

Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit

Nature, Vol. 413 (2001), 597f

ZT~2.4 C-axis

hot

cold electron

phonon

R. Venkatasubramanian RTI (1992)





S 2

Z 

R. Venkatasubramanian, et al.,

Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit

Nature, Vol. 413 (2001), 597f

ZT~2.4 C-axis

hot

cold electron

phonon

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

nian:

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Fh IPM Improved mechanical

properties

Production chain at Fh IPM:

Base material SPS

TE-Wafer Milling

Nanocomposit Bi ₂ Te ₃

2“Wafer 100µm thickness

Sinter body

Bending strength

Nanocomposit Bi ₂ Te ₃

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Sapnnung (MPa)

Durchbiegung (%) "Einkristall" Wafer

SPS Sinterkörper

large crystal wafer Sintered body

Bending [%]

T ension [MPa]

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

nian:

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Fh IPM Improved mechanical

properties

Altenkirch:





 

 Z

Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

Poudel:

ZT=1.4 for nano-bulk

Fh IPM Improved mechanical

properties

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

B. Poudel, et al.,

High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth

Antimony Telluride Bulk Alloys

Science Express, Vol. 320. no. 5876, pp. 634 , 2008

p-type nanocrystalline BiSbTe bulk alloy

ball milling and hot pressing

B. Poudel, et al.,

High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth

Antimony Telluride Bulk Alloys

Science Express, Vol. 320. no. 5876, pp. 634 , 2008

p-type nanocrystalline BiSbTe bulk alloy

ball milling and hot pressing

Xie, Tang, Yan, Zhang, Terry M. Tritt,

High thermoelectric performance BiSbTe alloy with unique low-

dimensional Structure

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 113713, 2009

By embedding ZnAlO nanopowder with high electrical conductivity into

matrix, p-type Bi

Te

-based TE nanocomposite was prepared using zone melting method.

Zhang, Q. Zhang, Jiang, Z Xiong, J. Chen, Y. Zhang, W.

Li, G. Xu

Enhanced thermoelectric

performance in p-type BiSbTe bulk alloy with nanoinclusion of ZnAlO

Journal of ELECTRONIC MATERIALS, DOI:

10.1007/s11664-010-1463-2, 2010 TMS

A small amount (0.1 vol.%) of SiC nanoparticles was added to

improve the mechanical

properties and to reduce the thermal conductivity of the alloys.

Sb –Bi ratio optimization

Chen, Liu, Zhang, Li

Enhanced Thermoelectric Properties Obtained by Compositional

Optimization in p-Type Bi _x Sb _2-x Te ₃ Fabricated by Mechanical Alloying and Spark Plasma Sintering

Appl. Phys. Lett. 2011; 98: 022104

Altenkirch:





 

 Z

Many Nano- Bi

Te

with high ZT Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

Poudel:

ZT=1.4 for nano-bulk

Fh IPM Improved mechanical

properties

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Altenkirch:





 

 Z

Mahan, Soffo Engineering

of DOS

Many Nano- Bi

Te

with high ZT Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

nian:

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

Poudel:

ZT=1.4 for nano-bulk

Fh IPM Improved mechanical

properties

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Resonant levels increase thermopower

Jaworski, Kulbachinskii, Heremans

Resonant level formed by tin in Bi ₂ Te ₃ and the enhancement of room-temperature thermoelectric power

Phys Rev B 233201 (2009 )

Altenkirch:





 

 Z

Mahan, Soffo Engineering

of DOS

Many Nano- Bi

Te

with high ZT Goldsmid &

Douglas:

T=26K with Bi

Te

Slack, Hicks Dresselhaus, Venkatasubrama

nian:

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 2000 2010 1990

Haken:

Bi

Te

Schottky

& Justi:

Defect semicon-

Ioffe:

solid solutions Birkholz

T=38K with Bi

Te

Birkholz:

T=70K with Bi

(Te,Se)

/ (Bi,Sb)

Te

Goldsmid galvanic

Ni- contacts Ioffe:

Bi

(Te,Se)

Venkatasu bramanian:

ZT=2.4 for thin film SL

Poudel:

ZT=1.4 for nano-bulk

Fh IPM Improved mechanical

properties

ZT 1 1,5 0,5

1 1,5 0,5

History of Bi ₂ Te ₃ as a thermoelectric material

Generelle Überlegungen Halbleiter

- Angepasste Bandlücke E _G ~ 4-6 k _B T - Schwere Atome

- Verbindungshalbleiter Halbleiteroptimierung - Dotierung

- Festlösungen

- Nanostrukturierung

- Modifizierung der Bandstruktur

Thermoelektrische Materialien

Materialien Beispiel(e) Ziel

PF  

Komplexe

Chalkogenide PbBi

Te

CsBi

Te

X X

Skutterudite CoSb

X

Half Heusler MNiSn

(M=Zr,Hf,Ti)

X Chevrel

Phasen

Mo

X

X Chlathrate M

T

M= Na,K T=Si,Ge,Sn

X

Beispiele für weitere Materialentwicklungen

Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir P, As, Sb La, Ce, Pr, Nd

Thermoelektrische Materialien

Phonon-Glas Ectron-Crystal concept

 PbTe (Pb,Sn)Te, PbTe-AgSbTe

 TAGS Te-Ag-Ge-Sb

(GeTe)

((Ag

Te)

(Sb

Te

)

)

 Zn

Sb

 Silicides p-MnSi

, n-Mg

Si

Sn

,

 Si/Ge Si

Ge

,

 n/p-Skutterudites CoSb

 n/p-Half Heusler (Ti

(Zr

Hf

)

)NiSn

Sb

TiNiSn

 n/p-Clathrates Ba

Ga

Ge

 Oxides p-NaCo

O

 Zintl Phases p-Yb

MnSb

 Th P La Te

High temperature material overview

Thermoelektrische Materialien

Was ist ein gutes thermoelektrisches Material

Generelle Überlegungen - Hohe Gütezahl ZT

- Hoher Seebeck-Koeffizient S - hohe elektrische Leitfähigkeit  - geringe Wärmeleitfähigkeit 

Auch sehr wichtig:

Gute mechanische, metallurgische und thermische Eigenschaften

- in großem Temperaturbereich anwendbar

- gut bearbeitbar; Kontakte - Materialkosten

T ZT 



 ²



Thermoelektrische Materialien

Prinzipien

Die Thermoelektrik beschäftigt sich mit drei Anwendungsgebieten:

• Sensorik (Thermoelement, …)

• Energierückgewinnung (Thermogenerator)

• Kühlung (Peltierelement)

Thermogenerator Peltierelement Thermoelektrisches Modul

Thermoelektrik