Versuche zur Bestimmung des Wasserstoffes in Gasgemengen durch Absorption

Research Collection

Doctoral Thesis

Versuche zur Bestimmung des Wasserstoffes in Gasgemengen durch Absorption

Author(s):

Fischli, Ernst Publication Date:

1915

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089062

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ETH Library

Versuche ^zur Bestimmung ^des

Wasserstoffes in Gasgemengen

durch Absorption

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Ernst

Fischli, dipl. Chemiker,

^aus Diessenhofen

Referent: Herr Prof Dr. E. BOSSHARD Korreferent: Herr Prof. Dr. F. P TREADWELL

DIESSENHOFEN 1915 Buchdruckerei FRITZ FORRER

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chemischen Laboratorium der Eidgen. ^Tech¬

nischen Hochschule in Zürich ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. ^{Dr. E. BOSSHARD,} spreche ich meinen besten Dank

aus

für

das rege Interesse und die vielen Anre¬

gungen und Ratschläge, ^die

^{er mir}

jeder¬

zeit zuteil werden Hess.

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A. Wasserstoffbestimmung.

Für die

gasvolumetrische Bestimmung

des Wasser¬

stoffes kommen zwei Methoden in Betracht: die Bestim¬

mung durch

Verbrennung

^{und die}

Bestimmung

^durch

Absorption.

I.

Bestimmung

^durch

Verbrennung.

Die älteste

Gasverbrennungsmethode

^zur

Analyse

^der

an der

Verbrennung

teilnehmenden

Gaskomponenten

^mit¬

telst der bei diesem

Vorgang

entstehenden Kontraktion ist die

Explosionsmethode.

Diese Methode hat

allgemeine Verwendung gefunden

zur

Bestimmung

des Wasserstoffes und des viel schwerer verbrennbaren Methans. Die

Explosionsmethode

^ist nun, trotzdem die Wasserstoff- und die

Methanbestimmung

^mit¬

einander

gemacht

^werden

können,

^nicht ohne verschiedene

Mängel.

Das

Gasgemisch wird,

^wie

bekannt,

^{in der}

Explosions¬

pipette

^über

Quecksilber

^bei

geringem

^Vacuum durch elek¬

trische Funken entzündet. Das zur

Analyse vorliegende Gas,

^das

gewöhnlich

nicht ohne weiteres zur

Explosion gebracht

^werden

kann,

muß durch Zusatz von Luft

explo¬

dierbar

gemacht

^werden. Wir erhalten natürlich

je

^nach

der

Zusammensetzung

der Gase bei der

Verbrennung

^ver¬

schiedene

Kontraktionsgleichungen.

Nehmen wir _an, das Gas bestehe nur aus Wasserstoff und

Stickstoff,

^dann

gilt folgende Ueberlegung

^:

2H2

+

^{O2 = 2H* 0}

das heißt:

2 Vol. H2 4- 1 Vol. O2 ⁼ 2 Vol. H2 0^-

dampf

⁼

0 Vol. Wasser oder: 3 Vol. Gas⁼ 0 Vol. Wasser.

Die Kontraktion C

beträgt

^somit:

C ⁼ 3 Vol.

Die verbrannte

Wasserstoffmenge ist,

^{da von diesen}

3 Volumen 2 Vol. als Wasserstoff _zugegen waren :

H2 ⁼ C .

*/s

^Vol.

Enthält also das zu verbrennende Gas neben Stick¬

stoff nur

Wasserstoff,

^so

fügt

^{man auf 2} Vol. Wasserstoff 1 Vol. Sauerstoff oder 5 Vol. Luft zu.

Besteht das

Gasgemisch

^{aus Methan und}

Stickstoff,

so

gilt

^die

Gleichung

^:

Cm

-\-

^{2O2 = CO2}

-f

^{2 Ha 0}

das heißt:

1 Vol. Cm

+

^{2 Vol.O2 =1 Vol. CO*}

+

2 Vol. H2 O^-

dampf

⁼

0 Vol. Wasser, oder: 3 Vol. Gas ⁼ 1 Vol. C02

, Die Kontraktion Ci

beträgt

^:

Ci ⁼ 3^— 1 ^— 2 Vol.

Daraus

ergibt

^{sich der}

Methangehalt,

^{da von diesen}

2 Volumen 1 Vol. als Methan zugegen ^{war :} Cm ⁼ Ci .

Va

^Vol.

Das entstehende

Kohlendioxyd,

dessen Volumen

gleich

ist dem des zu verbrennenden

Methans,

^{absorbiert man}

mit

Kalilauge,

^{so daß}

3 Vol. Gas ⁼ 0 Vol. Wasser liefern.

Die bei der

Verbrennung

^mit

nachfolgender Absorp¬

tion entstehende Kontraktion C2

beträgt

^daher:

& ⁼ 3 Vol.

Da von diesen 3 Volumen 1 Vol. als Methan vor¬

handen _war, erhält man :

CH4 ⁼ C2.

7.«

^voi.

Man setzt also zu

je

^{1 Vol.}

methanhaltigem

^{Gas vor}

der

Verbrennung

^{mindestens 2} Vol. Sauerstoff oder 10 Vol. Luft.

Bei

Gasgemischen,

^{die aus}

Wasserstoff,

^{Methan und}

Stickstoff

bestehen, gestalten

^{sich die}

Verbrennungsver¬

hältnisse

komplizierter.

^{Zu einer}

Bestimmung

^{nimmt man}

12—15 ccm Gas und

fügt

^{dazu 100 ccm Luft =}

20,9

^ccm Sauerstoff. Dieses Gemisch

bringt

^{man in der}

Explosions¬

pipette

^unter

geringem

Vacuum durch elektrische Funken

zur

Explosion.

^{Die aus} Methan entstehende Kohlensäure absorbiert man wie schon

angegeben

^mit

Kalilauge,

^dann

wird die Gesamtkontraktion Vc gemessen. Der nicht ver¬

brauchte Sauerstoff wird mit

Phosphor absorbiert,

^{die ver¬}

brauchte

Sauerstoffmenge

^{V0 ist dann:}

zugesetzter

^Sauer¬

stoff

weniger überschüssigen,

^mit

Phosphor

absorbierten Sauerstoff.

Setztman dasWasserstoffvolumen⁼

X,

^{und das Me¬}

thanvolumen ^—

Y,

^so erhalten wir

folgende Gleichungen

^: Gesamtkontraktion Vc ⁼

7äX-|-3Y

Verbrauchter Sauerstoff V0 ⁼

7a

^X

-f

^{2 Y} Daraus

ergibt

^sich:

X⁼*/„Vc^—2Vo⁼ H2 und

Y=V0

^—

V* Vc

^=CIL Diese Werte werden auf den

gesamten

Gasrest be¬

rechnet,

^{und man erhält so den}

Prozentgehalt

^{des betref¬}

fenden Gases an Wasserstoff und Methan. Den Rest be¬

trachtet man als Stickstoff.

Grosse

Genauigkeit

^{kann bei dieser}

Methode,

^wie

übrigens

^{bei allen}

Verbrennungsmethoden,

nicht erwartet werden. Zu dem

Umstand,

^daß Fehler durch die Um¬

rechnung

^erheblich

vergrößert werden,

^{tritt noch die}

Schwierigkeit,

^die

Verbrennung richtig

durchzuführen. Ist in der

Explosionspipette

^{ein zu hoher}

Druck,

^{so verbrennt}

auch ein Teil des

Stickstoffes,

^{und ist}

umgekehrt

^{ein zu}

hohes Vacuum

vorhanden,

^{so ist die}

Verbrennung

^un¬

vollständig.

^{Dazu kommt}

noch,

daß die ganze für die

Explosionsmethode nötige Apparatur

ziemlich viel Platz

beansprucht.

^{Man hat denn auch}

versucht,

diese Methode durch eine einfacher durchzuführende zu ersetzen.

Verbrennung

^ohne

Explosion.

Diese

Verbrennung

wird hier unter

Mitwirkung,

^zum

Teil

katalytischer Natur,

verschiedener Metalle

durchge¬

führt. Als solche kommen in Betracht:

Palladium, Platin,

dann

Oxyde

^von Palladium und von

Kupfer.

^{Mit Hülfe}

erstgenannter

^{Metalle kann man} Gase mit Sauerstoff bei

Temperaturen verbrennen,

^{die unter den} betreffenden

Entflammungspunkten liegen.

Je feiner die Metalle verteilt

sind,

^{um so besser} findet diese

Verbrennung

^statt.

Coquillion

hat zuerst brennbare Gase in

Mischung

^mit Sauerstoff bei

Gegenwart

^einer

glühenden Platinspirale verbrannt.1)

Er bestimmte damit den

Methangehalt

^der

Grubengase.

Diese Methode wurde von Clemens Winkler und von Dennis

verbessert.2)

^{Während die}

Platinspirale

durch den elektrischen Strom ^zum Glühen

gebracht wird,

leitet man zum

Gasgemisch langsam

Sauerstoff.

Drehschmidt verwendet an Stelle der elektrisch er¬

hitzten

Spirale

^{eine von aussen erhitzte}

Platinkapillare.3)

Ist nur

methanhaltiges

^{Gas zu}

verbrennen,

^{so kann diese} Methode

gut

benützt werden. Die

Hauptschwierigkeit liegt darin,

^{daß die}

Temperatur

^{nicht leicht auf der}

richtigen

Höhe

gehalten

werden kann. Dieser Umstand erschwert die

Anwendung

der Methode für die technische

Gasanalyse

außerordentlich.

Die

Verwendung

^{von Palladium erlaubt durch} ge¬

eignete Temperaturregulierung

^die

Verbrennung

^vonWas- ') Hempel, Gasanalytische ^Methoden.

2) ^do.

3) ^do.

serstoff neben Methan. Palladium wird entweder als Draht oder als Schwamm verwendet.

Zuerst wurde die fraktionierte

Verbrennung

^{von W.}

Henry angewendet.

^{Er benützte} auf 177" erhitzten Palla¬

diumschwamm.1)

^{Bunte führte die}

Anwendung

^{von Palla¬}

diumdraht

ein.2)

^Das

Verbrennungsröhrchen,

^{das den}

Palladiumdraht

enthält,

^{wird bis zum Glühen}

erhitzt,

^dann

wird das Gas

durchgeleitet.

^{Wink 1er}

empfiehlt

^{an Stelle}

des Drahtes

Palladiumasbest.3)

^{Dieser wird in einer Ka¬}

pillarröhre

^schwach

erhitzt,

^das

Gasgemisch (Gasrest -f"

Luft) langsam darübergeleitet,

^{dann die}

eingetretene

^Kon¬

traktion _gemessen. Die

richtige Temperatur

genau ein¬

zuhalten ist auch hier

schwierig, gewöhnlich

^verbrennt noch etwas Methan.

E.

Jäger

^führtediefraktionierte

Verbrennung

^mit

Kupfer¬

oxyd

^indie

Gasanalyse ein.4)

Schon früherbenützte Fresenius

Kupferoxyd,

^um brennbare Gase zu verbrennen. Das _ge¬

körnte

Kupferoxyd

wird in einerGlasröhre auf 250°

erhitzt,

dann wird das

Gasgemisch übergeleitet. Hauptvorteil ist,

daßman den

gesamten

Gasrest ohne

irgend

welche Sauer¬

stoffzufuhr benützen

kann,

^daneben ist aber auch wieder der

Nachteil,

daß die Luft aus dem

Verbrennungsröhrchen

zuerst mit Stickstoff

verdrängt

werden muß.

Außer diesen

Verbrennungsmethoden

^{kommen zur}

Wasserstoffbestimmung

^wie

anfangs

^{erwähnt noch in}

Betracht :

IL

Bestimmung

^durch Occlusion und

Absorption.

Die

Jaquelinsche Methode,

metallisches NatriumundKa¬

liumzur

Absorption

^zu

benützen,

^{bewährtesich}

nicht.6)

^Was-

') Annals of philosophy, 25, ^428.

2) ^{Ber 1878} 11, 1123.

a) Winkler, ^Technische Gasanalyse.

4) Zeitschrift für Gasbeleuchtung 1898, ^764.

5) Ann- chim- phys. 74, ²⁰³

serstoff wird zwar bei 200—300°

energisch absorbiert, dagegen

^{ist es}

unmöglich,

die Gase ohne Rest aus dem

Absorptionsgefäß

^zu

verdrängen,

^{da man bis}

jetzt

^keine

Sperrflüssigkeit besitzt,

die ihren Dienst vollkommen er¬

füllt.

Es ist dann

Hempel gelungen,

^die

Eigenschaft

^der

Platinmetalle,

Wasserstoff zu

occludieren,

für die Gasana¬

lyse

^zu

verwenden.1)

Vor allem besitzt diese

Fähigkeit

das

Palladium,

^{das schon bei 100°}

große Mengen

^Wasser¬

stoff aufnimmt.

Hempel

^verwendet oberflächlich

oxydier¬

ten Palladiumschwamm oder das noch wirksamere Palla¬

diumschwarz. Die

U-röhren,

in denen sich die Palladium¬

präparate befinden,

werden wie die bei den

Verbrennungs¬

methoden verwendeten

Verbrennungsröhren,

zwischen die

Gaspipette

^und die Gasbürette

eingeschaltet.

Die U-röhre wird in 90—100° erwärmtes Wasser

gestellt,

^das

Gasge¬

misch,

^{natürlich ohne}

Luftzusatz, einige

^Male

durchge¬

trieben. Nachdem man die

Kohlensäure,

mit der die U- röhre vor der Reaktion

gefüllt

war, ^um Fehler zu ver¬

meiden,

^mit

Kalilauge

^absorbiert

hat,

wird der Gasrest ge¬

messen. Nachder

Operation regeneriert

^{man dasPalladium}

wieder. Trotz der einfachen

Apparatur

ist auch diese Me¬

thode für technische

Betriebsanalysen wenig geeignet,

^da

die

Palladiumpräparate

^{sehr teuer} sind und da durch den

Umstand,

^{daßdie im}

Apparat

^sichbefindliche Luftzuerstmit Kohlensäure

verdrängt

^werden

muß,

^die

Handhabung

^der

Methode umständlich wird. Methan muß hier mit der

Explosionsmethode

bestimmt werden.

Eine _ganz neue und genaue Methode führten Paal und Hartmann

ein,

^{indem sie} Palladiumsol

benützten,

^das vorweg

regeneriert wurde,

indem der Wasserstoff an unge¬

sättigte Verbindungen angelagert wurde.2)

^Als

Kataly¬

sator wurde das

colloidale,

^mit

protalbinsaurem

^Natrium

') Hempel, Gasanalytische ^Methoden.

2) ^Ber.41, ^804.

als Schutzcolloid versetzte Palladium verwendet. Störend wirkt der

Umstand,

^{daß die zur}

Regeneration

^{des Palla¬}

diumsols verwendete

wässrige Lösung

^von

Natriumpikrat

stark

schäumt,

^{so daß man nach der}

Absorption

^sehr

lange

^warten

muß,

bis der beim Schütteln entstehende Schaum verschwunden ist. Diesen Schaum kann man

zerstören,

^{indem man entweder}

geringe Mengen

^Alkohol einfließen

läßt,

^{oder indem man den} Schaum durch ein

engmaschiges,

^zwischen

Kugel

^und

Kapillare

^der

Absorp¬

tionspipette eingeschmolzenes

Platindrahtnetz treibt. Durch den Alkoholzusatz wird aber die

Absorptionskraft

^{der Lö¬}

sung, oder besser

gesagt

^die

katalytische Wirkung

^des

Palladiumsols so

geschwächt,

^{daß diese}

Lösung

^nachher

nicht mehr

gebraucht

werden kann.

Die

guten Resultate,

^{die mit dem} colloidalen Palla¬

dium erreicht

wurden,

veranlaßten _{uns, neben} den nach¬

stehend beschriebenen

Nickelpräparaten

colloidales Nickel herzustellen zuversuchen. Es ist uns aber bis

jetzt

^nicht

gelungen,

das nach dem Patent von Kalle

hergestellte,

mit

protalbinsaurem

^{Natrium als} Schutzcolloid versetzte

Nickeloxydul

^{ohne Zusatz von Palladium zum Metall zu}

reduzieren.1)

Unsere Versuche

gingen

^nun

dahin,

^das verhältnis¬

mäßig kostspielige

Paalsche Palladiumverfahren durch ein

billigeres,

^{fürdie technische}

Analyse

ⁱⁿBetracht kommen¬

des Verfahren zu ersetzen. Den

Weg

hiefür wies uns die in den letzten Jahren so

gewaltig

^entwickelt

„Oel- härtung".

^Bei dieser Industrie werden

ungesättigte

^Fett¬

säuren und deren

Derivate,

^{wie solche im}

Tran,

^Baum¬

wollsamen-, Oliven-, Sesam-, Lein-, Kokospalmöl vorliegen,

dann die Oelsäure und deren Derivate selbst durch Was¬

serstoffanlagerung

ⁱⁿ

feste, gesättigte Verbindungen

^über¬

geführt.

^Diese

Oelhärtung

fußt auf den

epochemachenden

') ^{D.R.P. 180729} und Ber.47, 2203.

Arbeiten von Sabatier und

Senderens.1)

^{Im Jahre 1897}

erhielten sie durch

Synthese

^aus

Aethylen

und Wasserstoff unter Zuhülfenahme von Nickel als

Katalysator

^Methan.

Einige

^Zeit

später gelang

^es

ihnen,

^{Benzol zum}

Hydroben-

zol zu

hydrieren,

^{Methan aus}

Kohlenoxyd, Kohlendioxyd

und Wasserstoff herzustellen. Letzteres

Verfahren,

^Her¬

stellung

^von

Methan,

^{wird in} der Gasindustrie

praktisch angewendet,

^{indem man laut} Patentschrift Methan

kataly-

tisch aus

Handelsgas,

^{das von}

Kohlendioxyd

^befreit

ist, herstellt.2)

In erster Linie interessierten wir uns für die Ge¬

winnung

eines wirksamen

Katalysators.

B. Die für die „Oelhärtung" vorgeschlagenen Katalysatoren.

Als

erstes,

^{für die}

Oelhärtung

in Betracht kommendes

Verfahren,

^{erschien das} Normannsche Patent von der Firma

Leprince

^{& Sivecke in}

Herford.3)

Dieses Verfahren wurde von Crosfield in

Warrington, England, erworben,

der es zu einem wirklich

praktisch

verwendbaren Ver¬

fahren ausarbeitete. Die Lizenz für Deutschland

ging

^an die

„Germania-Oelwerke"

^{in Emmerich}

über,

^deren

große Fetthärtungsanlage

^nachdemNormannschenPatent arbeitet ; in Oesterreich arbeitet eine Fabrik in

Aussig

nach diesem Verfahren. Nach dem Normannschen Patent werden un¬

gesättigte

^{Fettsäuren und deren}

Glyceride

^{mit Hülfe von}

reduziertem Nickel bei 180—200° in

gesättigte

^Verbin¬

dungen übergeführt.

^{Das Nickel wird} entweder in

loser, pulvriger

Form oder auf

geeigneten Trägern,

^{z. B. Bims¬}

stein,

^fein

verteilt,

^verwendet.

Die

große Bedeutung,

^die diese Industrie errang, rief eine Reihe vonPatenten und

Patentanmeldungen

^{für Ver-}

') C. r. d.I'accad. 124, ^1358-61. 132, ^210-12. 134, ^689—91.

-) D.R. P. 237499.

3 D. R.P. 141029.

besserung

der Kontaktmassen

hervor,

^{die sich zum Teil}

in die Praxis

eingeführt

^{zu haben}

scheinen,

^{zum Teil aber} auch unverwertet

geblieben sind,

^{Platin- und Palladium¬}

präparate

^{haben sich trotz der}

günstigen Wirkungsweise

wegen der

allzugroßen Kostspieligkeit

^nicht

eingeführt.

Eine

Verbesserung

^des Normannschen Verfahrens soll nach C. und G. Müller dadurch erreicht

werden,

^{daß die}

Metalle nach der Reduktion noch im

Kohlendioxyd geglüht werden,

wodurch die im Wasserstoffstrom wahrscheinlich entstandenen

Metallhydrüre

^{zersetzt und in} reine Metalle

umgesetzt

^werden

sollten.1)

Bedford und Erdmann

schlugen

vor, ^an Stelle von reduziertem Nickel das

Oxyd

oder besser

oxydulhaltiges Nickeloxyd

^zu

verwenden.2)

^{Ob nun das} metallische Nickel oder das

Nickeloxyd

^als

Katalysator wirke,

^darüber

herrschen verschiedene Ansichten. Nach Bedford und Erdmann ist nicht das reduzierte

Nickel,

sondern des Nickel¬

oxyd

^nebst

Suboxyd WasserstoffÜberträger. *)

^{Nach ihrer}

Ansicht entsteht zunächst aus dem

Oxyd

^eine

niedrigere Oxydationsstufe,

^ein

Suboxyd,

dem nach Beilud und Co- relli die Formel NÎ2 0 zukomme. Unter besonderen Umständen könnten aber auch noch

Suboxyde

^anderer

Zusammensetzung

^{entstehen. Als}

Zwischenphasen

^kämen

in Betracht:

1. die

Additionsverbindungen:

! HC —Ni

\

0

/

HC —Ni

!

y) Franz. Pat 45 070

2) Franz.Pat 436295 und 18122.

3) Journal für prakt ^Chemie 1913, ^425-455 HNi

\

und 0

/

HNi

Die letztere ^{soll den} Wasserstoff ganz lose

gebunden enthalten.

2. Durch das

Suboxyd

^findeeine

Zerlegung

^vonWasser

statt, wodurch

^{dann der so}

entstehende,

naszierende Was¬

serstoff auf die

ungesättigte Verbindung

^einwirke.

Ni

\

0

-f

^{H2 0 > 2NiO}

-f-

^H2

/ /

Ni

Durch den

zugeführten

molekularen Wasserstoffwerde dann das

gebildete ^Oxyd

^{wieder zum}

Suboxyd reduziert,

das wieder eine

Zerlegung

^von Wasser bewirke und so

fort. Auf alle Fälle entstehe kein metallisches

Nickel,

^da der

wiedergewonnene,

^entfettete

Katalysator

^{keine elek¬}

trische

Leitfähigkeit

mehr besitze und mit

Kohlenoxyd

^kein

Nickelkarbonyl

mehr bilde. Es können

daher,

^so

fügen

die Autoren

bei,

^zur

Härtung

^auch

Hydrate, ^Karbonate, organische Nickelsalze,

^{wie zum}

Beispiel

^{Formiat und}

Acetat,

^{verwendet werden.}

Zu _ganz

entgegengesetzter

Ansicht sind

neuerdings

W.

Meyer

^{und G. Bartels}

gekommen.1) Metalloxyde

^sind

nach diesen Forschern nur dann als

Katalysatoren

^wirk¬

sam bei der Reduktion

ungesättigter Fettsäuren,

^{wenn sie} vorher zum Metall reduziert worden sind. Die Autoren wiesen die

Bildung

und das Vorkommen von metallischem Nickel in dem als

Katalysator gebrauchten Nickeloxyd nach,

^{unterandermauch durch}

Bildung

^von

Nickelkarbonyl.

Die

Härtung geht

^bei

Anwendung

^von metallischem Nickel

von

Anfang

^an viel schneller vor

sich,

^{als bei}

Verwendung

von

Nickeloxyd.

^{In der Praxis}

genügt

^eine

^Temperatur

von 180° zur

Uebertragung

^des

Wasserstoffes,

bei Nickel¬

oxyd

^{ist eine solche von} 250° erforderlich. Es kann nicht ') Journal ^f. prakt ^Chemie 1914, ^290.

anerkannt werden,

^daß die nach Erdmann und Bedford

hypothetischen Zwischenprodukte

^entstehen.

Nun hat auch Normann in einer

längeren Abhandlung nachgewiesen,

^{daß in} allen Fällen bei der

Hydrierung ungesättigter Verbindungen

^mit

Nickelpräparaten

^{als Ka¬}

talysatoren

reduziertes Nickel

entstehe,

^{das dann die An¬}

lagerung

des Wasserstoffes

bewirke.1)

^Die

Bildung

^von

metallischem Nickel wies er nach: 1.

analytisch

^{durch Be¬}

stimmung

^{des mit} verd. Schwefelsäure und dem Nickel¬

präparat

entwickelten Wasserstoffes und durch

elektroly¬

tische

Bestimmung

^des Gesamtnickels. Durch einfache

Ueberlegung

stellt Normann

fest,

^daß

unbedingt

metallisches Nickel vorhanden sein müsse. 2. Durch

Bestimmung

^der

elektrischen

Leitfähigkeit,

und 3. durch

Bildung

^{des Nickel-}

karbonyls.

Zu ähnlichen

Ergebnissen

^{kamen auch wir im}

Laufe der

Untersuchungen

^betr.

Wasserstoffabsorption

; mit metallischem Nickel hatten wir immer bessere Resul¬

tate als bei

Anwendung

^von

Nickeloxyd.

^{In der Absicht}

festzustellen,

^was

eigentlich

^{bei der}

Hydrierung

unge¬

sättigter Verbindungen

ⁱⁿ

Gegenwart

^von

Nickelpräparaten

als

Katalysator

^die

Anlagerung

^des Wasserstoffes

bewirke,

führten auch wir mit den

verschiedenen,

^zu Wasserstoffab¬

sorptionsversuchen

^benützten

Nickelkatalysatoren

^Oelhär-

tungen

^{durch. Dann wurden die}

angewandten

^Ka¬

talysatoren

^{nach dem} Gebrauch auf ihren Gehalt an red.

Nickel untersucht. Verwendet wurde

Oelsäure,

^{deren Jod¬}

zahl nach Hübl-Waller zu

89,1 gefunden

^wurde.

Wir härteten in

großen,

^mit

eingeschliffenen Stopfen

versehenen

Reagenzgläsern,

^{die wir im Luftbad auf die}

bestimmte

Temperatur

^{erhitzten. Das} Wasserstoffzulei¬

tungsrohr

Wurde in der Axe bis dicht auf den Boden ge¬

führt,

^{um eine intensive}

Bewegung

^{der zu}

hydrierenden

') ^Chem Zeitg 1915, ^29.

2

Wasserstoff war

sorgfältig gereinigt

^und

getrocknet.

^Vor

dem Gebrauch entwässerten wir die Oelsäure

vollständig,

indem wir sie unter Durchleiten von Wasserstoff zirka 1 Stunde auf 200° erhitzten.

Wir

beobachteten,

^{um dies voraus zu}

nehmen,

^bei

allen Versuchen mit

Nickelsalzen,

daß diese Salze

zuerst,

bevor eine

Wasserstoffanlagerung

^{an die Oelsäure statt¬}

fand,

^{zersetztwerden}

mußten,

^was

gewöhnlich

^{nicht unter} 240°

geschah.

Indem fortwährend Wasserstoff

durchge¬

leitet

wurde,

bildete sich reduziertes

Nickel,

das dann den Wasserstoff

übertrug.

Sehr deutlich

zeigt

sich diese Zer¬

setzung

^bei

Anwendung

^von Nickelborat als

Katalysator.

Die verschiedenen

Hydrierungsversuche

^{werden im Fol¬}

genden

^näher beschrieben.

Hydrierung

^der Oelsäure mit Nickelborat nach

Schönfeld.1)

Das Nickelborat wurde vor dem Gebrauch nach der Vorschrift von Schönfeld im Wasserstoffstrom

längere

^Zeit

auf 300°

erhitzt,

^um 5 Mol Kristallwasser

abzuspalten,

^das

6. Mol bleibt

hartnäckig

^{zurück. Nach dem Erkalten im} Wasserstoffström wurden 3 _gr. des Produktes in 100 gr.

Oelsäure

gebracht,

und das Gemisch unter Durchleiten

von Wasserstoff während 3 Stunden auf 250° erhitzt.

Dann filtriertenwir die heiße

Flüssigkeit

^{durch einen Hei߬}

wassertrichter,

wuschen den

Rückstand,

^den

Katalysator,

mit Benzol _aus, lösten ihn in Salzsäure und bestimmten

aus ammoniakalischer

Lösung elektrolytisch

^{das Gesamt¬}

nickel.

Von

0,6562

gr. des

entfetteten, gebrauchten Kataly¬

sators wurden auf diese Weise

0,5234

gr. als metallisches Nickel bestimmt. Durch Glühen einer Probe dieses ent-

') Seifensiederzeitung 1914, ^945.

fetteten

Katalysators

^im Wasserstoffstrom konnte

nachge¬

wiesen

werden,

^{daß der} Gewichtsunterschied des elektro¬

lytisch gefundenen

^Nickels

gegenüber

^der

abgewogenen Menge

^des

Katalysators

^{nur durch}

gebundenen

^Sauerstoff

hervorgerufen

^{wurde =}

0,1328

gr. Oä. Nimmt man an, der Sauerstoff sei als NiO

vorhanden,

^so binden diese

0,1328

gr. O2 ⁼

0,4904

gr.Ni.

Der

Katalysator

^bestand

also

im Moment der Unter¬

suchung

^aus

25,4 %

red. Nickel und aus

74,6 %

^{NiO. Bor¬}

säure konnte im

Katalysator

^{nicht mehr}

nachgewiesen

werden.

Aus der heißen filtrierten Oelsäure schied beim Stehen ein weißes Pulver _aus, das sich nach dem Entfetten und Trocknen als reineBorsäure identifizieren ließ. Aus Wasser kristallisierte sie in

perlmutterglänzenden

^{kleinen Blätt¬}

chen aus.

Der

Nickelgehalt

^{der mit} Wasserstoff behandelten Oelsäure wurde nach dervon Schönfeld

angewandten

^Me¬

thode bestimmt. Wir veraschten

je

^5—10 gr. der

Oelsäure,

behandelten den Rückstand mit Salzsäure und bestimmten dann

elektrolytisch

^aus der ammoniakalischen

Lösung

^das Nickel. Nach

dreistündigem

Durchleiten von Wasserstoff

betrug

^der

Nickelgehalt 0,03 %,

die Jodzahl sank nur auf 75. Die

Härtung geht

^sehr

langsam

^vor

sich, langsamer

als bei

Anwendung

anderer Nickelsalze wie z. B. Nickel-

formiat,

^{da diese sich} rascher zersetzen als das Nickel¬

borat.

Härtungsversuche

^mit reduziertem Nickel nach Norm

ann.1)

Verweüdet wurden 3

%

^{des zur}

Wasserstoffabsorption angewandten

reduzierten Nickels. Die Resultate sind

gut.

Die

Temperatur

^{wurde während der} ganzen Versuchs¬

dauer auf 180—190°

gehalten.

Interessant ist das Ver- ') D. R. P. 141029.

2*

halten des Nickels als Metall

gegenüber

der Säure. Nach

1/i

Stunden besaß die Oelsäure die Jodzahl

88,1

^{und einen}

Nickelgehalt

^von

0,46 °/«,

^{nach 3} Stunden die Jodzahl 54 und einen

Nickelgehalt

^von

0,02 %,

^{nach 4}

7*

Stunden die Jodzahl 37 und einen

Nickelgehalt

^von

0,005 %• Gegen

das Ende der

Härtung

^{schied sich das Nickel in Form}

leichter Flocken _aus, die schön

grün gefärbte

^Oelsäure

verwandelte sich in ein schwach

gelb gefärbtes

^festes

Produkt.

Benützt man zur

Hydrierung

oberflächlich mit redu¬

ziertem Nickel versehenes

Asbestpulver,

^so

geht

^{die Här¬}

tung infolge

^{der von}

Anfang

^{an viel feinern}

Verteilung

des Nickels viel rascher vor sich. Dieses

Nickelpräparat

wurde

hergestellt,

^{indem man}

Asbestpulver

mit Nickel¬

nitratlösung tränkte,

^etwas

auspreßte, glühte

und im Was¬

serstoffstrom bei 330—340°

sorgfältig

reduzierte.

Hydrierung

^mit

Nickeloxyd

^als

Katalysator

nach

Erdmann.1)

Ein Versuch wurde bei einer konstant auf 200° _ge¬

haltenen

Temperatur

^{mit 3}

% Nickeloxyd durchgeführt.

Gegenüber

der Wirksamkeit des reduzierten Nickels trat

nun ein bedeutender Unterschied zu

Tage.

Nach 4stün-

digem

Durchleiten des Wasserstoffes sank die Jodzahl nur

auf

71,85 gegenüber

der Jodzahl 37 bei

Verwendung

^von

reduziertem

Nickel,

^der

Nickelgehalt

^{der Oelsäure}

betrug 0,03 °/o.

Nach 9 Stunden bestimmten wir die Jodzahl zu

36,75, Nickelgehalt 0,005 %.

Bei einem andern Versuch

steigerten

^{wir die}

Tempe¬

ratur

gleich anfangs

^{auf 240°. Schon nach 4 Stunden}

sank die Jodzahl auf

45,

nach einer weitern Stunde auf 40.

Nickelgehalt

der Oelsäure

0,007 %.

Die

Analyse

^des

gereinigten gebrauchten Katalysators ergab

^an

Oxyden

einen Gehalt von

51,58%

^{und an re-}

') Franz. Patent 436295 und 18122.

duziertem Nickel einen solchen von

48,42 °/o,

während bei dem

ungebrauchten Katalysator

^{der Gehalt an}

Nickeloxyd

rund 97

°/o

^{und an} reduziertem Nickel rund 3

°/o betrug.

Versuche mit

Nickelhydroxydul

lieferten ein schlechtes

Ergebnis.

^Bei

Anwendung

^{von 3}

% Hydroxydul

^{bei 230°}

war nämlich nach

27stündigem

Durchleiten von Wasser¬

stoff die Jodzahl immer noch 54.

Hydrierung

^mit Nickelkarbonat und Nick elf

ormiat.1)

^und

2)

Bei Gebrauch dieser

grüngefärbten Katalysatoren

^be¬

merkten wir bei 230°

gleich

^zu

Anfang

^der

Hydrierung

eine starke

Gasentwicklung,

^die

Katalysatoren

färbten sich braun bis schwarz. Die

Analyse

^der entfetteten

Kataly¬

satoren

ergab

die Anwesenheit von reduziertem Nickel neben

Oxyd

^und

Suboxyd,

^{während Karbonat und Formiat}

vollständig

^fehlten.

Zum

qualitativen

^{Nachweis des} reduzierten Nickels führten wir unter allen

Vorsichtsmaßregeln

^die

Karbonyl-

reaktion in der mit Wasserstoff behandelten Masse selbst

durch,

^{indem wir das}

Hydrierungsgemisch

^{unter fort¬}

währendem Durchleiten von Wasserstoff auf 50° abkühlten.

Dann ersetzten wir den Wasserstoffstrom durch einen

Kohlenoxydstrom.

^Nach kurzer Zeit bildete sich Nickel-

karbonyl,

^{das wir in einer} erhitzten Glasröhre zur Zer¬

setzung brachten,

^das Nickel schied sich als

Nickelspiegel

aus,

Kohlenoxyd

^{mit etwas}

Karbonyl

^{entwich. Für die}

Karbonylreaktion

^{soll die}

Temperatur

^des

Oelsäurege-

misches nicht über 60°

gesteigert werden,

^{da sonst schon}

in dem Gemisch das Nickel wieder

abgeschieden

^wird.

Aus diesen Versuchen

ergibt

^{sich mit} Bestimmtheit die

Richtigkeit

^{der schon} früher erwähnten

Ansicht,

^daß

*) D. Pat.Anmeldg. ^8952-

*) Zeitschrift für angewandte Chemie, 1914, ^522-

das reduzierte Nickel als

Katalysator

wirke und nicht das

Oxyd.

^Die

Anwendung

^von Nickelsalzen als

Katalysatoren

kann der

Oelhärtung

^insofern

gewisse

^Vorteile

bieten,

^als

die

Zersetzung

^{der Salze mit}

nachfolgender

Reduktion in der zu

hydrierenden

Masse selbst eine feinere

Zerteilung

des Nickels bewirkt und als eine

allfällige Vergiftung

^des

eben doch ziemlich

empfindlichen

reduzierten Nickels ver¬

hindert wird.

Die

Frage

^der

Wirkungsweise

^von metallischem Nickel und von

Nickeloxyd

ist auch deshalb

wichtig,

^{weil alle}

Oelhärtungsverfahren,

^die mit Nickel als

Katalysator

^ar¬

beiten,

^{entweder vom} Normannschen metallischen Nickel¬

oder vom Erdmannschen

Nickeloxydverfahren abhängen.

Der wirksame

Katalysator

^{ist da überall entweder das}

reduzierte metallische Nickel oder das

Nickeloxyd.

^Falls

es sich als

richtig erweist,

^daß das Nickel als solches die

Katalyse verursacht,

^{so sind alle dem} NormannschenVer¬

fahren

nachfolgenden

^{Patente von diesem}

abhängig

^und

daher ohne besondere

Abmachungen ungültig.

Nach einem

englischen

^Patente

reduziert

^{man eine}

Metallverbindung

so, daß eine

Verbindung

^{entsteht mit}

weniger

^{Sauerstoff als NiO}

besitzt.1)

^{Durch Glühen von} NiO erhaltenes

Nickeloxyd

^{wird entweder bei}

mög¬

lichst

niedriger Temperatur

^reduziert

(230—270°), je niedriger

^die

Temperatur,

^{desto mehr}

Suboxyd ^entsteht,

oder bei 340°

vollständig

^{reduziert und bei} 3Q0—600° ^mit Luft oder mit

Sauerstoff,

^mit indifferentem Gase

(Stick¬

stoff) verdünnt, sorgfältig oxydiert,

^{um lokale}

Erhitzung

zu vermeiden. Diese würde die Wirksamkeit des

Kataly¬

sators

beeinträchtigen.

Ein weiteres

englisches

^Patent

empfiehlt

^als

Kataly¬

sator

Schwermetallseifen,

^{die aus} Fetten oder Fettsäuren

hergestellt sind,

^deren

Schmelzpunkt

^höher

ist,

^{als der-}

>) Engl. ^{Patent 4702.}

jenige

der herzustellenden

Verbindung.1)

^{Die Seife wäre}

in Pulverform mit dem Oel zu. vermischen.

Nach einem andern

Vorschlag

^wird

empfohlen,

unge¬

sättigte

^{Fettsäuren und} deren Ester unter

Verwendung

von Metallsalzen

organischer

^{Säuren mit} reduzierenden Gasen zu behandeln. In Brake in

Oldenburg

^{soll eine}

große Anlage

^denBetrieb nach diesem Verfahren

eröffnen.2)

Mit Nickelkarbonat als

Katalysator

nach Fuchs und Granichstädt soll in Oesterreich und

Norwegen gearbeitet werden.8)

Ein

Patent,

das sich wieder mit metallischem Nickel

befaßt,

ist dadurch

gekennzeichnet,

^{daß das als Kontakt¬}

substanz benützte Nickel durch

Zersetzung

^{von Nickel-}

tetrakarbonyl

gewonnen

wird.4) Nickelkarbonyl

^{oder kar-}

bonylhaltige

Gase werden in das über den

Zersetzungs¬

punkt

^des

Karbonyls erhitzte,

^der

Hydrierung

^{zu unter¬}

werfende Material

eingeleitet.

^{Das auf diese Weise aus¬}

geschiedene

^{Nickel ist so}

^fein,

^{daß es}

^sich,

^{wie wir bei}

unsern Versuchen selbst

bemerkten,

^{aus einer}

Suspension

erst nach

stundenlangem

^{Stehen absetzt. Ein Teil des}

Nickels wird kolloidal

gelöst.

^{Soviel wir erfahren}

^haben,

hat sich diese Methode nicht bewährt oder wird

wenig¬

stens

nirgends verwendet,

^da

wahrscheinlich,

^{wie wir selbst}

beobachteten,

^{das bei der}

Zersetzung

entweichende Kohlen¬

oxyd

^einen störenden Einfluß auf das Nickel

ausübt,

^den

Katalysator vergiftet.

Diese

Zersetzung

^der

Metallkarbonyle

^{bei höherer}

Temperatur

^benützte

neuerdings

^{Wa. Ostwald zur Dar¬}

stellung

verschiedener

Metallsole.5)

J) Engl.^Pat.Seifensiederzeitung 1913, ^904.

3i D. Pat.Anmeldg. ^8952.

:!) Zeitschrift f. angew Chemie 1914, ^522.

4) D.R. P. 241823.

») Zeitschrift für Kolloidchemie 1914, ^204.

Neuerdings

^wurde

empfohlen,

^{an Stelle von}

Nickel,

Kobalt etc. das

verhältnismäßig billig

herzustellende

amorphe

^{Bor zu}

verwenden,

^{als wirksames}

Zwischenpro¬

dukt soll Borwasserstoff

entstehen.1)

Ueber eine Verwen¬

dung

dieses Produktes ist uns nichts bekannt.

Kurz vor Abschluß

vorliegender

^{Arbeit ist von H.}

Schönfeld ein neuer

Katalysator, Nickelborat,

^zur

Hydrie¬

rung

ungesättigter

Fettsäuren und deren

Glyceride

^em¬

pfohlen

^worden

*) (s.

^S.

18).

Wir

gingen

^{nun an die}

Herstellung

verschiedener

Katalysatoren,

^{um den} wirksamsten für unsere Zwecke verwenden zu können.

') D.Pat.Anmeldg.41408.

-) Seifensiederzeitung 1914, ^945.

Experimenteller

A. Darstellung ^der Katalysatoren.

Reinigung

des verwendeten Wasserstoffes ^:

Der

Wassersoff,

^{sowohl zur Reduktion des}

Kataly¬

sators wie auch der bei den

Absorptionsversuchen

ge¬

brauchte,

^{wurde immer}

sorgfältig gereinigt.

Der Wasser¬

stoffstrom

passierte

^{zuerst eine}

Lösung

^von

Kaliumper¬

manganat,

^dann

Natronlauge,

weiter konzentrierte Schwe¬

felsäure,

^{dann eine}

glühende Kupferspirale

^{und zuletzt}

eineWaschflasche mit festem

Natriumhydroxyd,

^{um Feuch¬}

tigkeit

zurückzuhalten.

Zuerst wurde das Normannsche

Oelhärtungsverfahren

auf seine Verwendbarkeit

geprüft.

^Im

Gegensatz

^{zu den}

Mengenverhältnissen

^{bei diesem}

Verfahren,

^wo

ja begreif¬

licherweise Wasserstoff im Ueberschuß in die zu redu¬

zierenden Massen

eingeleitet wird,

^{mußten wir bei den}

Absorptionsversuchen

^{mit einem}

abgemessenen

^Gasvo¬

lumen

arbeiten,

^nahmen

dagegen

^einen

großen

^Ueber¬

schuß an

ungesättigten Verbindungen,

^{was für die Erzie¬}

lung

^{einer raschen und}

vollständigen Absorption

^des Wasserstoffes als

günstig

^erscheint.

Der

Nickelkatalysator

^wurde gewonnen durch Glühen

von

nickelnitrathaltiger Zuckerlösung (Pat. Erdmann).

Durch

nachfolgende

^{Reduktion des so erhaltenen}

Oxydes

bei 310—340° wurde dann das Nickelmetall

hergestellt.

In 500 ccm

Nickelnitratlösung

^vom spez. Gewicht

1,6

wurden 90 _gr.

gepulverter

^Zucker

eingetragen.

^Diese

Lösung

^{ließen wir}

langsam

^{in einem}

rotglühenden

^Nickel¬

tiegel eintropfen,

^wobei

jeglicher Luftzug sorgfältig

^ver¬

mieden werden mußte. Es wurde immer so

lange erhitzt,

biskein

Stickstoffdioxyd

mehr entwich. Das sehr lockere Produkt enthielt nun neben

Nickeloxyd

^auch reduziertes metallisches

Nickel,

^ca.3

% (s.

^S.

20).

^ZurReduktion wurde dieses

Gemiscji

ⁱⁿ

gereinigtem

Wasserstoff im Verbren¬

nungsofen

erhitzt. Da die Reduktion mit kleinen Portionen vorgenommen

wurde,

^{so konnte die}

Reduktionstemperatur

mit einem

Thermometer,

^dessen

Quecksilbergefäß

^{in die zu}

reduzierende Masse

eingebettet

war, genau kontrolliert werden. Die Reduktion wurde mit kleinen

Mengen

^durch¬

geführt,

weil das Produkt der

großen

Selbstentzündbarkeit halber ohne besondere

Vorsichtsmaßregeln

^nich

lange

haltbar ist. Eine

vollständige

^{Reduktion dauert zirka 3}

Stunden,

^die

Temperatur

darf 340° nicht

übersteigen.

^Es

wurde nämlich die

Beobachtung gemacht,

^{daß eine nie¬}

drigere Temperatur

^eine

Verminderung

^der

Haltbarkeit,

eine höhere

Temperatur

^eine

Verminderung

der Wirksam¬

keit des

Katalysators

^zur

Folge

^hat.

Einige

Proben wurden nach C. & G.

Meyer

^{anstatt im} Wasserstoffstrom im

Kohlendioxydstrom abgekühlt.

Um das Verfahren von Wimmer und

Berkeley,

^An¬

wendung

^von

organischen Nickelsalzen,

^zu

prüfen,

^stellten wir Nickelformiat und Acetat her aus

Nickelhydroxydul, Nickelkarbonat,

Ameisensäure und

Essigsäure.

^{Das aus¬}

gefällte

^{Salz wurde}

getrocknet

und dann in kleinen Por¬

tionen

verwendet,

^{zum Teil} mit Oelsäure und zum Teil mit Oleat als

Absorptionsmittel.

^Eine

Absorptionswirkung

konnte nicht beobachtet

werden,

^{da wir die}

Temperatur

nicht über 100°

steigerten.

Vorteile können wir in diesem Verfahren nicht

erblicken,

^{es sei}

denn,

^{wie schon auf} Seite 22

gesagt wurde,

^{daß durch die}

Zersetzung

^dieser

Salze eine feinere

Zerteilung

des Nickels zu Stande kommt.

Jedenfalls wirken diese Nickelsalze nicht

unmittelbar,

^son¬

dern sie müssen eben zuerst zersetzt und zu Nickel redu¬

ziert werden.

Die

gleiche Erfahrung

machten wir bei

Anwendung

von Nickelkarbonat als

Katalysator

^{nach Fuchs und Gra-}

nichstädt. Auch da tritt erst bei höherer

Temperatur

^eine

Zersetzung

^{und Reduktion ein.}

Das Verfahren von A. de

Kadt, Verwendung

^von

Schwermetallseifen,

^{leidet auch an diesem} Uebelstand.

Wir stellten Niokelstearat

her,

erhielten aber gar keine für unsere Zwecke verwendbare Resultate.

Es wurde auch

versucht,

Nickel in Form von Nickel¬

oleat zu verwenden. Trotz

langem

Erhitzen mit Natrium-

oleatlösung gelang

^es

nicht,

^eine

Verteilung

^{des in Wasser}

unlöslichen Nickelsalzes zu

bewirken,

^{sodaß auch keine}

Absorptionsversuche

^mit solchem Nickelsalz als

Katalysator ausgeführt

werden konnten. Nickeloleat wurde

hergestellt,

indem Oelsäure mit

überschüssigem Nickelhydroxyd längere

Zeit erhitzt wurde. Beim Abkühlen erhält man ein

grünes

zähes

Produkt,

das nicht verreibbar ist. Das verwendete

Präparat

^war ein Gemisch von

97,6 %

Nickeloleat und

2,4 °/o Nickelhydroxyd.

Amorphes

Bor benützten wir in

Verbindung

^mit

Oleat,

Oelsäure und

Acrylsäure.

^{Wir stellten}

amorphes

^Bor

her,

indem wir 50 gr. Borsäure mit 30 gr. Natrium ⁱⁿ einen

glühenden Tiegel

^{aus Gußeisen}

brachten,

^dazu

fügten

^wir

30 gr.

getrocknetes

Natriumchlorid. Nach der Reaktion gössen wir den

Tiegelinhalt

^{in mit Salzsäure}

angesäuertes Wasser,

die borsauren Salze werden

gelöst,

^das

amorphe

Bor wird nicht

angegriffen,

filtrierten ab und trockneten auf einem Tonteller bei

Zimmertemperatur. Resultate,

die uns zur

Anwendung

^dieses

Katalysators bewegen

konnten,

erhielten wir nicht.

Das Verfahren von

Schönfeld,

Nickelborat als Kata¬

lysator

^zu

benützen, eignet

^{sich nach unsern}

Erfahrungen

nicht für

Absorptionen

^des Wasserstoffes mit Oleat. Ent¬

wässern nützt

nichts,

^{da durch} das "Wasser der Oleat-

lösung

sofort wieder eine

Anlagerung

^des Kristallwassers stattfindet. Beim Schütteln entseht ein so zäher

Schaum,

daß es

unmöglich ist,

denselben selbst durch Zusatz von

größern Mengen

^{Alkohol zu zerstören.}

B. Apparatur.

Als

Absorptionsgefäß

^{benützten wir zuerst die} ge¬

wöhnliche

Hempelsche Gaspipette

^mit

Quecksilberabschluß, nachher, bei

^den

Absorptionsversuchen

^mit

Oleat, gingen

wir zu einer einfachen

Kugelpipette über,

^mit

Quecksilber

als

Sperrflüssigkeit,

^{die sehr}

bequem

^{zu handhaben war.}

Bei

Anwendung

^der

Oelsäure,

^des

Oliven-,

^Sesam-

und anderer Oele als

Absorptionsflüssigkeit

^{wurde der zu}

absorbierende Wasserstoff in einer

Quecksilberbürette

^ab¬

gemessen, wodurch wir dann bei der

Absorptionspipette

auch in der

Kapillare

^einen

Quecksilberabschluß

^erhielten.

Die mit einem

abgemessenen

^Volumen Wasserstoff be¬

schickte

Absorptionspipette

^{wurde in einem}

Dampfbad

erhitzt,

das auf einerSchüttelmaschine

geschüttelt

^wurde.

Die durch

Absorption eingetretene Volumverminderung

wurde durch

Quecksilberzugabe ausgeglichen.

C. Absorptionsversuche.

Im

Nachfolgenden

^{wird über die} erreichten Resultate Auskunft

gegeben.

I. Oelsäure als

Absorptionsflüssigkeit.

^{Ci- H».i COOH.}

o)

^Als

Katalysator

^:

Nickeloxyd

^aus

nickelnitrathaltiger Zuckerlösung

nach Erdmann.

Bei einem Versuche wurden 100ccm Oelsäuremit3° o

Nickeloxyd

^aufs

innigste

^{vermischt in die}

Gaspipette eingefüllt.

^{Es wurden}

10,8

^ccm Wasserstoff bei 90"

unter 20 cm

Quecksilberhöhe

^{3 Stunden}

lang geschüt¬

telt. Die

Volumverminderung betrug

^:

5,8

^{ccm =}

53,7 a/o

Bei einem andern Versuch mit 5

7» Nickeloxyd

wurden unter

gleichen Bedingungen

^{wie vorhin von}

10,8

^ccmWasserstoff nur 3 ccm absorbiert ⁼

'27,7 °/o

Mit

Nickeloxyd

^{von Kahlbaum erhielten wir bei}

Temperaturen

^{von 98° keine}

günstigeren

^Resultate.

b) ^Als

Katalysator:

^{Nickel aus}

Nickeloxyd

^{im Wasser¬}

stoffstrom reduziert und darin erkaltet. Die Oelsäure wurde wieder mit dem

Katalysator

^{vermischt in die}

Pipette eingefüllt.

^{Die Resultate sind in}

folgender

Tabelle

zusammengestellt.

%Ni Temp. Anfanjsvoinmen H,

EMvoinmen

H. Alisorptionⁱⁿ7o ScMtteldanei

0,2

^98°

9,8

^{ccm 7 ccm}

28,6 ^7o

^{4 Stunden}

0,8

^98»

10,4

„

6,9

„

33,6 ^%

³ „

0,8

^98°

10,4

^„

5,2

„ 50

%

⁴ „

0,8

^98°

10,2

^„

3,0

„

70,6 %

⁴ „

1 98°

10,6

„

1,5

„

85,8 7o

³ „

1 98°

8,6

^{„ 3 „}

67,4 >

³ „

5 98°

10,0

„ 2 _„ 80

7'o ¹

²

5 98fl

10,1

„ 3 _„

70,3 >

² „

r) Als

Katalysator

^{: Nickel aus}

Nickeloxyd

^{im Wasser¬}

stoffstrom

reduziert,

^im

Kohlendioxydstrom geglüht

und darin

abgekühlt. (C.

^{& G.}

Meyer.)

Zuerst wurde ein Versuch mit 1

%

Nickel und 10

ccm Wasserstoff

gemacht.

^Nach

vierstündigem

^Schüt¬

teln bei

Zimmertemperatur, 15°,

und bei Druck von

20 cm

Quecksilberhöhe

^{war noch keine Volumver¬}

minderung

^zu konstatieren.

Mit 5

%

^Nickel wurden durch

dreistündiges

^Schüt¬

teln bei 98° und bei 20 cm

Quecksilberhöhe

^von

10,4

ccm Wasserstoff nur

3,2

^{ccm absorbiert =}

30,7

^% Mit 5no Nickel wurden durch

vierstündiges

^Schüt¬

teln unter

gleichen Bedingungen

^von

10,8

^{ccm Wasser¬}

stoff 9 ccm absorbiert ⁼

83,9 %

Mit

Oliven-, Sesam-,

Baumwollsamenöl als

Absorptions¬

flüssigkeit

erhielten wir noch schlechtere Resultate. Leinöl ist wegen der

großen

Viscosität gar nicht verwendbar.

Die Resultate mit Oelsäure und den verschiedenen Oelen als

Absorptionsmittel

^{und mit den}

Nickelpräparaten

^als

Katalysatoren

^waren also ganz

unbefriedigend.

^{Zur un¬}

genügenden Absorption

^des Wasserstoffes kommt noch das

unsaubere, schmierige

^{Arbeiten. Die Oelsäure}

greift

die

Gummiverbindungen

^{stark an und}

verunreinigt

^das

Quecksilber,

^die

Absorptionsgefäße

^sind

schwierig

^und

umständlich zu

reinigen.

^{Das mit}

Kohlendioxyd

^behandelte

Nickel

amalgamiert

^{sich stark mit dem}

Quecksilber,

^was

mit dem im Wasserstoffstrom

abgekühlten

^{nicht in dem}

Maße der Fall ist.

Weiter wurde die

Absorptionsfähigkeit folgender

^un¬

gesättigter Verbindungen geprüft

^:

II.

Acrylsäure

^{: CH2 =}

CHCOOH,

hergestellt

^{aus Acrolein durch}

Oxydation

^mit

Silberoxyd

und

nachfolgender

Destillation des Natriumsalzes mit Schwefelsäure.