Stabilitiitsverhalten von ausgew ihlten anorganischen fen in Niederschlagsproben

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Spurenstoffe in Niederschlagsproben Originalarbeiten

Originalarbeiten

Stabilitiitsverhalten von ausgew ihlten anorganischen fen in Niederschlagsproben

-

Stabilisierungsmaf~nahmen von H + , N H ~ , PO 3- fiir Depositionsmet~netze

Spurenstof-

Erika Briiggemann, T. Gnauk, W. Rol|e

Forschungsstelle fiir chemische Toxikologie, Permoserstra~e 15, O - 7050 Leipzig

Zusammenfassung. Das Stabilit/itsverha|ten yon H +-, NH~- und PO~--lonen in Niederschlagsproben wurde unter verschiedenen Lagerungs- und Transportbedingungen untersucht.

Ursachen fiir Ver~inderungen sind sowohl mikrobiologische als auch physikalisch-chemische Prozesse. Die Unterdriickung mikrobieller Aktivitiiten gelingt im Rahmen von Depositionsme~netzen mit konventioneller nai~chemischer Analytik am besten durch Zu- satz von Silberchloridpulver und gleichzeitiger K~hlung bei + 4 ~ Konzentrationsmessungen von unbehandelten Niederschlagspro- ben mit lfingeren Expositions- und Transportzeiten miissen kritisch betrachtet werden.

Abstract. Selected Inorganic Trace Substances in Precipitation - Stability and Stabilization Measures for Deposition Networks, The stability of H § NH~, and PO34 - ions in rainwater.samples ~ was investigated under different conditions cf storage and trans.

port. Microbiological and physicocheraical processes account for changes. Suppression of microbiological activities in deposition networks using conw~nt~ronal analyses may be achieved by adding AgCbpowder and by cooling to + 4 ~

1 Problemstellung

Weltweit existieren seit mehreren Jahrzehnten zahlreiche Mef~netze zur Umweltfiberwachung, auch zur Erfassung der feuchten Deposition und deren Gehalte an Spurenstof- fen. Da Probenahme und Analyse nur in Ausnahmefiillen r~iumlich und zeitlich zusammenfallen, mut] mit Lagerungs- und Versandfristen von einigen Tagen bis zu mehreren Wo- chen gerechnet werden. Ohne Kenntnisse fiber die w~ihrend dieser Zeit innerhalb der Proben m6glicherweise eintreten- den Veriinderungen ist eine zutreffende Interpretation der Meflwerte unm6glich.

Ver~inderungen erleiden vor allem die Konzentrationen der Wasserstoffionen, der N-haltigen Ionen (besonders Ammo- nium) sowie der (in Abhfingigkeit vom pH-Wert in verschiedenen Dissoziationsstufen vorliegenden) Orthophos- phationen (L~wI~, TORY 1982; Mc QUAKER et al., 1983;

GNAUK et al., 1985; BROGGEMANN et al., 1988; BRUGGE- MANN, GNAUK 1989). Die ~brigen ionischen Hauptbe- standteile sowie Spurenmetalle bleiben bier unberficksich- tigt.

Die Bauart der Depositionssammler und das Probenahme- regime haben wesentlichen Einflut~ auf den Gehalt der Nie-

derschlagsproben an Spurenstoffen und damit auf die Stabilit~t der Proben. Offene bulk-Sammler werden aus unterschiedlichen Grfinden auch gegenwiirtig noch in groi~em Umfang besonders in Forst6kosystemen eingesetzt (z.B.

RICHTER, LINDBERG 1988; VET et al., 1988; BRECHTEL 1989), wobei sich E xpositionszeiten yon einer bis ffinf Wo- chen ergeben.

Die Wahrscheinlichkeit grober Kontaminationen (Eintrag von gr6f~eren Partikelmengen, Insekten, Pflanzenmaterial, Vogelkot) kann nur durch wet-only-Sammler und kurze Probenahmeintervalle vermindert werden. Hier tritt jedoch eine Reihe technischer Probleme auf wie das rechtzeitige Offnen und Schlie(~en der Abdeckung (WINKLER et al., 1989).

Ober Ausmaf~e und Richtung der in Niederschlagsproben m6glichen Ver~inderungen, Verfahren zur Stabilisierung, Einflfisse ~iuflerer Parameter u.a.m, sind yon uns in den letzten Jahren zahlreiche Untersuchungen durchgeffihrt worden, die haupts~ichlich in internen Forschungsberichten niedergelegt wurden (BROGGEMANN et al., 1988; BROGGE- MANN, GNAUK 1989). Einige der Ergebnisse werden hier dargestellt.

2 M a t e r i a l u n d M e t h o d e n

Probenmaterial fiir Stabilitiitsuntersuchungen:

- Nicht verbrauchtes Niederschlagswasser aus den wet- only-Sammlern an den Meteorologischen Stationen See- hausen (Altmark) und Greifswald, das in unserer Ein- richtung in Kooperation mit dem Institut ffir Energetik Leipzig ununterbrochen seit 1982 bzw. 1983 analysiert wird (MARQUARDT, IHLE 1988).

-- Proben aus der Meteorologischen Station Wiesenburg (Fl~iming), die als Forschungsstation fiber bulk- und wet-only-Sammler verfiigt und an der auch die pH- Messung unmittelbar nach der Probenahme m6glich ist.

- Ffir Modelluntersuchungen wurden gr6t~ere Mengen ab- gelagertes Regenwasser als Mischproben verwendet, die gegebenenfalls zur Reaktivierung mikrobiologischer Prozesse mit berechneten Mengen an Nfihrstoffen (Am- monium und Phosphat) versetzt waren.

260 uwsF-z. Umweltchem. Okotox. 3 (5) 260-265 (1991)

9 ecomed verlagsgeseUschaft mbh, Landsberg " Ziirich

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Originalarbeiten Spurenstoffe in Niederschlagsproben

Zur Analytik wurden potentiometrische bzw. naflchemi- sche kolorimetrische Methoden herangezogen, die zur Mi- nimierung der ben6tigten Probevolumina oder zur Repro- duzierbarkeits- und Empfindlichkeitssteigerung modifiziert worden sind:

H + : potentiometrische M e s s u n g mit Einstab-Glaselektrode EGA 501 N (Forschungsinstitut Meinsberg) bei 25 ~ in R u h e unter Z u s a t z von 1 0 / A gesiittigter KC1-L6sung a u f 5 ml Probe. Elektrolytzusatz bei der pI-I-Messung ionenarmer Proben wird kontrovers diskutiert (SISTERS| WURFEL 1984; MARINENKO et al., 1986; SCHULER 1985; NGUYEN, VALENTA 1987). Die angegebene M e n g e ist ein Kompromifl zur M i n i m i e r u n g des liquid-junction-Potentials ohne we- sentliche Beeinflussung der H § -Aktivitiit u n d w u r d e ffir die verwendete Mefgkette experimentell an verdfinnten starken Sfiuren bestimmt.

N H ] : kolorimetrisch bei 615 n m mit der Indophenolmethode (LEGLER 1986)

N O ]: kolorimetrisch bei 540 n m mit Saltzman-Reagens nach Re- duktion mit Hydrazin zu N O 2 (SAWICKI, SCARINGELL[

1971)

PO43-: kolorimetrisch bei 650 n m mit Malachitgrfin-Molybdat- Reagens (HASHITANI, OKUMURA 1987).

Als Mef~geriite kamen ffir die pH-Bestimmung ein pH- Megger~it MV870 (Pr~icitronic Dresden) und ffir die kolori- metrischen Messungen ein Spektralphotometer Spekol 11 (Carl Zeifl Jena) zur Anwendung. Die angegebenen Kon- zentrationswerte stellen in der Regel Mittelwerte aus drei Parallelbestimmungen dar.

3 Ergebnisse

Versuchsreihe zur Erkennung der Einfluf~gr6flen Licht/

Dunkelheit, Temperatur, N- und P-Angebot in Kombina- tion mit Konservierungsmitteln HCIO4, AgCI).

Entsprechend dem Versuchsraster ( ~ Tabelle) wurden 15 Proben mit differenziertem Stickstoff (N)- und Phos- phor (P)-Gehalt aus natfirlichem Regenwasser hergestellt und unterschiedlichen Bedingungen ausgesetzt, wobei die

•

^Ausgangs- ^hohes^{N- und}

niveau hohes P-Angebot Lagerungs-~

bedingungen

Raumtemperatur Probe 30 Licht

hohes N- und niedriges P-Angebot

niedriges N- und niedriges P-Angebot

Probe 40 Probe 35

Raumtemperatur Probe 31 Probe 36 Probe 41 Dunkelheit

K0hlschrank Probe 32 Probe 37 Probe 42

Dunkelheit

Raumtemperatur Probe 33 Probe 38 Probe 43 Licht, HCIO 4

Raumtemperatur Probe 34 Probe 39 Probe 44 Licht, AgCI

Hohes N-Angebot: 150 peq1-1 + 10 % NH~;

50/~eq1-1 • 10 % NO~

Niedriges N-Angebot: 15 peq1-1 + 20 % NH4;

__ 10 peq1-1 + 20 % NO~

Hohes P-Angebot: 0,2 ( + 0,05) mg1-1 PO~4-;

_Niedriges P-Angebot: < 0,02 mgl -1po34-

Analyse von H +, NH~, NO3 und pO34 - fiber 35 Tage erfolgte.

Von den Ergebnissen wird hier beispielhaft das Verhalten der Proben 30, 32 und 34 gezeigt (--' Abb. 1).

C , [peq I-1]

15oI |

_

100-

(5) 50- [~Mol P]_

J

(1) lo-"

I I I I I ~ I I I I :~"

2 3 6 9 13 16 20 23 27 30 35 t [d]

Abb. 1: Stabilitfit von H +, N H ~ , u n d P| 3 - unter verschiedenen Be- dingungefi (BROGGEMANN et al., 1988)

3 0 : [ H +] : A 3 2 : [ H +] : / k 3 4 : [ H +] : / ~ [NH~] : e [ N H ~ ] : | [NH~] : 9 [p034 - ] : [] [PO~ - ] : [] [PO~ - ] : []

Die Labilit~it unkonservierter Niederschlagsproben wird deutlich sichtbar, ebenso die stabilisierenden Wirkungen von Dunkelheit und Kfihlung sowie Silberchlorid-Zusatz.

Weitere (nicht in Abb. 1 erkennbare) Ergebnisse sind u.a.

die Stabilisierung durch Perchlors/iure (1 ml 1 m HC104 auf 50 ml Probe) und der Stabilitfitszuwachs von Proben mit geringem P-Gehalt, wfihrend geringer N-Gehalt allein keine Verbesserung der Stabilit~it bewirkt. Dunkelheit er- h6ht die Stabilit~it nur in Verbindung mit P-Mangel. (Die Ursachen dieser Erscheinungen und die Anwendung yon Stabilisierungszusfitzen werden in der Diskussion behandelt.) Versuchsreihe zur Testung der Wirkung von Silberzus/itzen in verschiedener Form

Die keimt6tende Wirkung von Silberionen, die u.a. zur Frischhaltung und Algenbekfimpfung im Trinkwasser ge- nutzt wird, kann auch der Stabilisierung von Niederschlags- proben dienen. Silberchlorid scheint mit seinem geringen L6slichkeitsprodukt von 1,1 x 10-1~ mo1212 bei 20 ~ der geeignetste Zusatz zu sein, wobei CAg + ---- C a - in L6sung konstant jeweils 10,5 p e q l - 1 betr~igt. Das entspricht einer Ag+-Menge Von 1,13 mg1-1 und einer C1--Menge von 0,37mg1-1. Da die gel6ste AgC1-Menge also nur 1,5 mg1-1 betrfigt, ist ein Zusatz yon etwa 5 - 10 mg (klei- ne Spatelspitze) auf eine Probenflasche v611ig ausreichend, um einen genfigenden Bodenk6rper zu gew~ihrleisten. Au-

UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 3 (5) 1991 261

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Spurenstoffe in Niederschlagsproben Originalarbeiten

t~erdem sollten auch andere, m6glichst wiederverwendbare Formen von Silberzusfitzen auf ihre Wirksamkeit gepriift werden.

Dazu wurde aus natfirlichem Regenwasser eine Mischprobe mit den Ausgangswerten:

pH = 4,6/[H +] = 25 #eq1-1 [NH~] = 250 #eq1-1

[NO ] ] = 40/~eql- 1 [PO 3- ] = 240 #eql-

hergestellt, in 500 ml-Polyethylenflaschen aufgeteilt und den folgenden unterschiedlichen Bedingungen ausgesetzt:

Probe 50: ohne Zusatz, Raumtemperatur, Tageslicht Probe 51: ohne Zusatz, Kfihlschrank

Probe 52:AgC1 (Pulver), Raumtemperatur, Tageslicht Probe 53:AgC1 (Pulver), Kfihlschrank

Probe 54:AgC1 (Kugel), Kfihlscbrank Probe 55: Ag-Draht, Kfihlschrank

Probe 56: Ag-Draht mit AgC1 bescbichtet, Kfihlschrank Die Analyse von H § NH~, N O ] und PO43- erfolgte fiber 30 Tage, wobei in Probe 50 nach sechs Tagen und in Pro- be 51 in geringerem Mafge nach dreizehn Tagen Algen-

a)

H + ~ J

NH,~ ~,

NO5

PO~

I ] I

b) H +

I

NH,~

NO~

PO4 3-

I

c) H § NH,~

NO~

PO~

I I I

I I I I

d) H + J

NH~

NO~

P043- ,~

1 10 20 30

t[d]

Abb. 2: Wirkung von AgCl-Pulver auf die Stabilit~it von H + , N H ~ , N O 3 und PO43- (Ausschnitt nach BRUGGEMANN, GNAUK 1989)

a = 50; b = 51; c = 52; d = 53

..~ Konzentrationszunahme ~ stabil

" x Konzentrationsabnahme

wachstum zu beobachten war, die iibrigen Proben blioben frei davon. Abb. 2 zeigt ausschnittsweise das Verhalten der Proben 50 bis 53 in einer Stabilit~itsgrenzendarstellung (die Stabilitfitsgrenze ist erreicht, wenn die Konzentrations~inde- rung des Ausgangswertes die Streubreite der analytischen Methode fiberschreitet und dieser Trend sich fortsetzt); die Stabilit~it der Proben 54 bis 56 war ausnahmslos schlechter als die von Probe 53.

Die Kombination von Kfihlung/Dunkelheit mit der bioziden Wirkung des Silberchlorids in Pulverform erlaubt es, Ver/inderungen in den Proben so welt hinauszuschieben, dat~ trotz l~ingerer Transportzeiten noch richtige Analysen im Labor m6glich sind. (Die mikrobiologischen Aktivit/iten in Niederschlagsproben werden in der Diskussion behandelt.)

Versuchsreihe zur Simulierung verschiedener

Probenahme-, Lagerungs- und Transportbedingungen Zur Untersuchung der Einflfisse stiindig wechselnder Be- dingungen wurde ein Versuchsschema konzipiert, das zwischen maximal m6glicher Stabilit~it (I) und gr6igter zur beffirchtender Labilit~it (II) die Anordnung verschiedener Reihen yon stabilen und labilen Phasen umfaf~t:

II!/IV soil den Weg einer bulk-Wochenprobe simulieren (Exposition bei Umgebungstemperatur, Kfihlschranklage- rung an der Probenahmestation, Postversand mit verschiedenen Ruhe- und Bewegungsphasen, Kiihlschranklagerung nach Ankunft im Labor),

V/VI steht ffir das Schicksal einer wet-only-Probe (Kfihl- schranklagerung an der Probenahmestation nach Einzeler- eignis- bzw. 24-Stunden-Probenahme, Postversand.(s.o.) und Kfihlschranklagerung im Labor auch ffir weiterfilhren- de Untersuchungen).

Alle Reihen wurden parallel mit und ohne Silberchloridzu- satz angelegt und die Konzentrations~inderungen von H § , NH~, NO~ und P O 4 3- fiber einen Zeitraum von 50 Tagen verfolgt (-* Abb. 3 und 4).

I/II zeigt nochmals den mit den verftigbaren Mitteln erziel- baren Stabilitiitsgewinn. In III/IV und V/VI machen sich Kfihlperioden deutlich stabilisierend bemerkbar, bei Unter- brechung setzen die Ver/inderungsprozesse wieder ein. Sil- bercbloridzusatz bewirkte in dieser Versuchsserie nur kleinere Effekte, die aber auch hier noch einen deutlichen Stabilit/itsgewinn ausweisen. Die Reihenfolge der Kalt- und Warmzeiten ist wahrscheinlich ebenfalls von Bedeutung, Kfihlung sofort nach Probenahme scheint auch bei sp/iterer Erw~irmung noch einen nachwirkenden stabilisierenden Einflut] zu haben.

4 Diskussion

Es hat nicht an Stimmen gefehlt, die auf die Gefahr falscher Schl~sse durch fehlerhafte Analysendaten als Folge yon Kontamination und Verfinderungen in den Proben hinge- wiesen haben (u.a. HANSEN, HIDY 1982; BILONICK, NI- CHOLS 1983; GNAUK et al., 1985; RIDDER et al., 1985);

einige bezeichneten die Lagerung von Niedersch!agsproben

262 u w s r - z Umweltchem. C)kotox. 3 (5) 1991

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Originalarbeiten Spurenstoffe in Niederschlagsproben

PROBE A t [d]

1 . - 8 . 8 . - 15. 1 5 . - 2 2 . 2 2 . - 5 1 .

I KOHL- KUHL- KOHL- KOHL-

+ AgCI S C H R A N K S C H R A N K S C H R A N K S C H R A N K

II LABOR LABOR LABOR LABOR

pur

III LABOR KOHL- LABOR KOHL-

pur S C H R A N K (sch~tteln) ! S C H R A N K

IV LABOR KOHL- LABOR KOHL-

+ AgCI S C H R A N K (sch0tteln) S C H R A N K

V KOHL- LABOR KOHL- KOHL-

pur S C H R A N K (sch~tteln) S C H R A N K S C H R A N K

VI KUHL- LABOR KUHL- KUHL-

+ AgCI S C H R A N K (sch~tteln) S C H R A N K S C H R A N K A b b . 3" V e r s u c h s r a s t e r zu A b b . 4

[]

C ~, peq1-1

[NH4+]

7 k

ooi , \

_{, []} _[] _{- 0}

',,, o ,,

~l [] ^/

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150 - ~ /

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. . . . ...@ /

1 O0 -- % ...~ x

[] i,~ ..~ ,,r \ \ \

[NO~] A ~'2r []

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[D _ . [ ] _ _ - r q

I I I I I I I I I I I I ~

124 8 1 1 1518 2 2 2 5 30 36 42 51

1/11 A t [d]

[PO43- p g l -

- 500

- 400

- 300

- 200

- 1 0 0

A b b . 4 a

A b b . 4: K o n z e n t r a t i o n s a n d e r u n g e n in R e g e n w a s s e r p r o b e n u n t e r si- m u l i e r t e n L a g e r u n g s - u n d T r a n s p o r t b e d i n g u n g e n : 4 a - 4 c [ H + ] : - - x - - + A g C I [NH4-]: i O - - 2 + g C l

- - , - - p u r - - | p u r

[ N O 3 ] : - - A I + AgC1 [ P O 4 3 - ] : - - E 3 - - + A g C l

- - / h - - p u r - - [ ] - - p u r

C [PO43-]

[NH4~

200 --

150--

100--

[NO3-]

5O

[H +]

[] peqlq

~ - ~ I |

|

% % []. ,El.

O O

r7

[] []

@ @

[] | []

[] []

'l l Sl

I I I I I I I I I

1 2 4 8 11 1 5 1 8 2 2 2 5 3 0 3 6 4 2 51

Ill/IV A t [d]

A b b . 4 b

C peq1-1 [ p o a-]

[NH

_ 9

150- | []

[]

100-

[NO~

5 0 -

[H +]

K Ls K K

1 2 4 8 11 1518 2 2 2 5 3 0 3 6 4 2 VNI

A b b . 4 c

[PO43-]

pglq

- 500

400

- 300

- 200

- 1 0 0

, [PO43-]

pg1-1

- 500

- 400

- 300

- 200

- 100

I I t

51 A t [d]

U W S F - Z . Umweltchem. 0 k o t o x . 3 (5)1991 263

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sogar als unm6glich und schlugen Schockgefrierung w~ihrend der Probenahme vor (MOLLER et al., 1982). Im Prin- zip ist man sich einig, dag die beste Vorsorge vor unerwiinschten Ver~inderungen in der sofort auf die Probe- nahme folgenden Analyse besteht, was jedoch in der Praxis nur in Ausnahmef~illen durchfiihrbar ist.

Betrachtet man als ,,nat/irlichen Regen" nur die fl/issige Phase mit ihren gel6sten Bestandteilen, so ist zur Unterbin- dung fortschreitender L6sungsvorgfinge eine schnelle Ent- fernung der durch Auswaschung bzw. Eintrag entstandenen Partikelphase (MARQUARDT et al., 1984), die wiederum getrennt analysiert werden kann (z.B. NORN- BERG et al., 1984; VALENTA et al., 1986), mit Hilfe der Membranfiltration unumgfinglich. Letztlich mug zwischen Aufgabenstellung und objektiv-realisierbaren M6glichkei- ten ein Kompromig geschlossen werden.

4.1 Auswirkungen mikrobieller Aktivitfiten im Niederschlagswasser

Die drei vorgestellten Versuchsreihen zeigen Ver~inderungen, die eindeutig auf mikrobiologische Aktivit~ten zuriick- geffihrt werden k6nnen. Mit den Bodenpartikeln gelangen auch Bodenmikroorganismen in die Niederschlagsproben, wo sie je nach den vorherrschenden Bedingungen entweder absterben, stagnieren oder auch betriichtliches Wachstum entwickeln k6nnen, wie das Beispiet der Proben 50 und 51 zeigt. Neben Algen k6nnen auch Bakterien und Pilze wach- sen, die nicht auf Lichteinfall angewiesen sind. Mikroorga- nismenwachstum schliegt Stoffwechselprozesse und Zell- vermehrung (Erzeugung von Biomasse) ein, bei beiden Vor- g~ingen werden N- und P-haltige Verbindungen ben6tigt.

Die im Boden ablaufenden Nitrifikations- und Denitrifika- tionsprozesse werden mit den Bodenpartikeln ebenfalls auf Niederschlagsproben iibertragen. In letzter Zeit hat sich die"

Erkenntnis durchgesetzt, dag nicht nut autotrophe Bakte- rien wie Nitrosomonas und Nitrobacter (HAUCK 1984;

DOTT et al., 1986), sondern auch viele heterotrophe Bakte- rien und Pilze zur Nitrifikation in der Lage sind (ROBERT- SON et al., 1988) und dag sich erst pH-Werte < 4,25 hemmend auf den Nitrifikationsprozei~ auswirken (ScHt3- URKES et al., 1987). Da sich viele heterotrophe Nitrifikan- ten gleichzeitig auch als aerobe Denitrifikanten erwiesen haben, k6nnen sie Ammonium ohne Anhfiufung von Zwi- schenprodukten wie z.B. Nitrat in Stickstoff/~berfiihren, der dem System durch Ausgasung entzogen wird (LLOYD et al., 1987).

Vereinfacht lassen sich f6r die mikrobiellen Aktivit~iten fol- gende Gleichungen formulieren (ScHUURKES, MOSELLO, 1988):

NH ~- und NO 3 Aufnahme dutch Algen und Makrophyten NH~ + R-OH --* R-NH 2 + H + + H20

NO~ + R-OH + H § -* R-NH 2 + 2 0 2 Nitrifikation und Denitrifikation durch Bakterien

N H ~ + 2 0 a - - - , N O ~ + 2 H § + H20

4 N O ~ + 5 C H 2 0 + 4 H § ~ 2 N 2 + 7 H 2 0 + 5 C 0 2

Die in allen drei Versuchsreihen beobachtete Versauefung der Proben unter erheblichen Ammoniumverlusten kann also auf NH~-Aufnahme bei Algenwachstum und Nitrifika- tion zuriickgefiihrt werden. Da der Anstieg der H§ nicht der doppelten molaren Menge des NH~-Verlustes entsprach und auch keine Nitrat-Zunahme nachweisbar war, ist der gleichzeitige Ablauf von Denitrifi- kationsprozessen und/oder NO;-Aufnahme anzunehmen.

F6r die Vermehrung der Mikroorganismen ist in Nieder- schlagsproben meist das P-Angebot der limitierende Fak- tor. HERLIHY et al. (1987) zeigten, dag fast jede frisch gefallene Regenprobe bereits mit bis zu 6 x 10 s Zellen im Liter biologisch kontaminiert ist. Dadurch besteht immer die Gefahr der Inkorporation der N- und P-haltigen Ionen in die Biomasse, wodurch sie dem normalen analytischen Nachweis ohne entsprechenden Aufschlug entzogen werden. Mikroorganismenwachstum kann bek~impft werden durch den Zusatz von Bioziden, die jedoch die analytischen Methoden und die Zusammensetzung der Proben nicht be- einflussen und nicht als Gifte eingestuft sein d/irfen. Die be- kannten Zus~itze (GALLOWAY, LIKENS 1978) sind alle mit Nachteilen behaftet. Eigene Untersuchungen haben die An- wendung yon Silberchloridpulver eindeutig favorisiert (BROGGEMAN et al., 1988).

4.2 Auswirkungen des Eintrages yon Mineralpartikeln Die zeitliche Verfolgung der H+-, NH~-, NO;- und po3--Ionen in hunderten von natiirlichen Niederschlags- proben hat gezeigt, dag in der Mehrzahl der F~ille der NH~-Abbau mit einer Alkalisierung der Probe gekoppelt ist. Hier werden die Effekte biologischer Aktivit~iten teilweise iiberlagert von den Auswirkungen der Aufl6su.ng ein- getragener Aerosol- und Mineralpartikeln, die atlch bei wet-only-Probenahme nicht auszuschliefgen sind. Es handelt sich im betrachteten mitteldeutschen Raum haupts~ichlich um Tonminerale (z.B. Kaolinit, Mergel und Feldspate), deren Kristallstrukturen ganz unterschiedlich schn~ll auf- brechen und zu lange anhaltenden Alkalisierungstendenzen in den betroffenen Niederschlagsproben f6hren k6)anen.

4.3 Zuverl/issigkeit der Mef~netzdaten

Obwoh] die Gefahren f/it die StabilitM yon Niederschlags- proben offenbar sehr grot~ sind, ist bisher kein praktikables einheitliches Verfahren in Sicht, das Fehler bei der Probe- nahme, Probenbehandlung und Lagerung bis zur Analytik minimieren k6nnte. Nach wie vor existieren die unter- schiedlichsten Sammlertypen, Probenahmeintervalle, Lage- rungs . und Transportbedingungen und schlieglich auch Analysenmethoden. Die Zuverl~issigkeit der erzielten Daten ist daher sehr verschieden, so dag auch ihre Vergleichbar- keit fragwfirdig wird. Die widerspr6chlichen Ergebnisse vergleichender Untersuchungen (HICKS et al., 1987; TOPOL et al., 1987; SIROIS, VET 1988; VET et al., 1988) sind we- nigstens teilweise mangelnder Probenstabilit/it zuzuschrei- ben.

Das yon uns vorgeschlagene Verfahren mit der Vorlage von Silberchloridpulver im Probenahme- und Lagerungsgefiig aus Polyethylen (CHAN e t al., 1983) und dessen m6glichst

264 UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 3 (S) 1991

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lfickenlose Aufbewahrung im Kfihlschrank bei + 4 ~ bewirkt in den meisten F~illen eine Stabilisierung der Proben fiber e t w a z w e i W o c h e n . V o r a u s g e s e t z t w i r d d a b e i ein w e t - o n l y - S a m m l e r N i t Einzelereignis- o d e r w e n i g s t e n s 2 4 - S t u n d e n - P r o b e n a h m e . D e p o s i t i o n s b e r e c h n u n g e n , die a u f den K o n z e n t r a t i o n s m e s s u n g e n in b u l k - P r o b e n N i t E x - p o s i t i o n s z e i t e n v o n fiblicherweise einer bis ffinf W o c h e n be- r u h e n , sollten j e d o c h z u m i n d e s t im H i n b l i c k a u f d e n H § N - u n d P - E i n t r a g N i t grot~er V o r s i c h t b e t r a c h t e t w e r d e n .

5 Literatur

BILONICK, R. A.; D. G. NICHOLS: Temporal variations in acid precipitation over New York State - What the 1965 - 1979 USGS data reveal. Atmos. Environ. 17, 1063-1072 (1983)

BRECHTEL, H. M.: Monitoring wet deposition in forests - Quantita- tive and qualitative aspects. Proc. Workshop CEC and RIVM, Bilthoven/NL, 3 9 - 63 (1989)

BRI)GGEMANN, E.; T. GNAUK; W. ROLLE: Schaffung methodischer Grundlagen ffir die Analytik ausgew~ihlter Komponenten in Nie- derschlagsproben. Forschungsbericht G4, FCT der AdW, 1988, 183 S.

BRUGGEMANN, E; T. GNAUK: Studie fiber weiterffihrende Untersu- chungen zum Thema: Schaffung methodischer Grundlagen ffir die Analytik ausgew~ihlter Komponenten in Niederschlagsproben.

FCT der AdW 1989, 189 S.

CHAN, W. H.; F. TOMASSINI; B. LOESCHER: An evaluation of sorpfion properties of precipitation constituents on polyethylene surfaces.

Atmos. Environ. 17, 1 7 7 9 - 1 7 8 5 (1983)

DOTT, W.; C. FRANK; P. K.~MPFER; G . J . TUSCHEWITZK1; F. WER- NECKE: Mikrobiologie des Grund- und Trinkwassers. Zbl. Bakt.

Hyg. B 182, 4 4 9 - 4 7 7 (1986)

GALLOWAY, J. N.; G. E. LIKENS: The collection of precipitation for chemical analysis. Tellus 30, 7 1 - 82 (1978)

GNAUK, T.; E. BRIJGGEMANN; W. ROLLE: Untersuchungen fiber Ver-

~inderungen yon Niederschlagsproben wfihrend der Lagerlmg.

Nachr. Mensch-Umwelt 13, 6 0 - 7 7 (1985)

HANSEN, D. A.; G. M. HIDY: Review of questions regarding rain aci- dity data. Atmos. Environ. 16, 2 1 0 7 - 2 1 2 6 (1982)

HASHITANI, H.; M. OKUMURA: A simple visual method for the determination of phosphorus in environmental waters. Fresenius' Z.

Anal. Chem. 328, 2 5 1 - 2 5 4 (1987)

HAUCK, R . D . : Atmospheric Nitrogen. Chemistry, Nitrification, Denitrification and their Interrelationships. Handbook Environ.

Chem. (Ed. O. HUTZINGER) Vol. 1/Part C, Springer-Verlag Ber- lin, Heidelberg, New York 1984, p. 1 0 5 - 125

HERLIHY, L. J.; J. N. GALLOWAY; A. L. MILLS: Bacterial utilization of formic and acetic acid in rain-water. Atmos. Environ. 21, 2397 - 2402 (1987)

HICKS, B. B.; R. P. HOSKER; J. D. WOMACK: Comparisons of wet and dry deposition: The first year of trial dry deposition monitoring.

ACS Symp. Ser. 349, 1 9 6 - 2 0 3 (1987)

LEGLER, C. (Hrsg.): Ausgew~hlte Methoden der Wasseruntersuchun- gen, Bd. 1: Chem., phys.-chem, und phys. Methoden. Jena 1986 LEWIN, E. E.; U. TORP: Influence of contamination on the analysis of

precipitation samples. Atmos. Environ. 16, 7 9 5 - 800 (1982) LLOYD, D.; L. BODDY; K. J. P. DAVIES: Persistence of bacterial deni-

trification capacity under aerobic conditions: The rule rather than the exception. FEMS Microbiology Ecology 45,185 - 190 (1987) MARINENKO, G.; R. C. PAULE; W. F. KOCH; M. KNOERDEL: Effect of

variables on pH measurement in acid-rain-like solution as determi-

Demn/ichst erscheinende Originalarbeiten Meeress/iuger als Bioindikatoren

zur Erfassung der globalen Belastung mit chlorierten Kohlenwas- serstoffen

Chlorierte Kohtenwasserstoffe

- Aufnahme durch Pflanzenoberfliichen

ned by ruggednes tests. J. Res. Natl. Sur. Stand 96 (1), 1 7 - 2 2 (1986)

MARQUARDT, W.; D. M(SLLER; W. ROLLE: Saute Niederschl~ige - Bil- dung und Einschfitzung. Nachr. Mensch-Umwelt 12, 3 7 - 6 9 (1984)

MARQUARDT, W.; P. IHLE: Acidic and alkaline precipitation compo- nents in the mesoscale range under the aspect or meteorological factors and the emissions. Atmos. Environ. 22, 2 7 0 7 - 2 7 1 3 (1988)

MC QUAKER, N. R.; P. D. KLUCKNER; DI K. SANDER: Chemical analysis of acid precipitation. Environ. Sci. Technol. 17, 4 3 1 - 4 3 5 (1983)

MULLER, K. P.; G. AHEIMER; G. GRAVERHORST: The influence of im- midiate freezing on the chemical composition of rain samples. De- pos. Atmos. Pollut., D. Reidel, Dordrecht 1982, S. 1 2 5 - 132 NGUYEN, V. D.; P. VALENTA: Electrometric determination of the pH

of atmospheric precipitation. Fresenius' Z. Anal. Chem. 327, 253 - 260 (1987)

NURNBERG, H. W.; P. VALENTA; V. D. NGUYEN; M. G()DDE; E. UR- AND DE CAVALHO: Studies on the deposition of acid and of ecoto- xic heavy metals with precipitates from the atmosphere. Fresenius' Z. Anal. Chem. 317, 3 1 4 - 3 2 5 (1984)

RICHTER, D. D.; S. E. LINDBERG: Wet deposition estimates from long- term bulk and event wet-only samples of incident precipitation and throughfall. J. Environ. Qual. 17, 6 1 9 - 622 (1988)

RIDDER, T. B; T. A. BUISHAND; H. F. R. REIJNDERS; M. J. HART; J.

SLANINA: Effects of storage, on the composition of main compo- nents in rainwater samples. Atmos. Environ. 19,759 - 762 (1985) ROBERTSON, L. A.; E. W. J. VAN NIEL; R. A. M. TORREMANS; J. G.

KUENEN: Simultaneous nitrification and denitrification in aerobic chemostat cultures of Thiosphaera pantotropha. Appl. Environ.

Microbiol. 54, 2 8 1 2 - 2 8 1 8 (1988)

SAWICKI, C. R.; F. P. SCARINGELEI: Colorimetric determination of nitrate after hydrazine reduction to nitrite. Microchem. J. 16, 657 - 672 (1971)

SCHULER, P.: pH-Messung in saurem Regen. GIT Fachz. Lab. 12, 1236 - 1240 (1985)

SCHUURKES, J. A. A. R.; M. A. ELBERS; J. j. F. GUDDEN; J. G. M.

ROELOFS: Effects of simulated ammonium sulfate und sulfuric acid rain on acidification, water qualitiy, and flora of small-scale soft water systems. Aquat. Botany 28, 1 9 9 - 2 2 6 (1987)

SCHUURKES, J. A. A. R.; R. MOSELLO: The role of external inputs in freshwater acidification. Schweiz. Z. Hydrol. 50, 7 1 - 86 (1988) SIROtS, A.; R. J. VET: Detailed analysis of sulphate and nitrate atmospheric deposition estimates at the Turkey lakes Watershed. Can.

J. Fish. Aquat. Sci. 45 (Suppl. 1), 1 4 - 2 5 (1988)

SISTERSON, D. L.; B. E. WURFEL: Methods for reliable pH measurements of precipitation samples. Intern. J. Environ. Anal. Chem.

18, 1 4 3 - 165 (1984)

TOPOL, L. E.; M. LEVON; a. K. POLLACK: Comparison of weekly and daily wet deposition sampling results, ACS Symp. Ser. 349, 229 - 241 (1987)

VALENTA, P.; V. D. NGUYEN; F. WAGNER; H. W. NIDRNBERG: The di- stribution of acid deposition in Germany. Experientia 42, 330 - 339 (1986)

VET, R. J.; A. SIROIS et al.: Comparison of bulk, wet-only, and wet- plus-dry deposition measurements at the Turkey Lakes Watershed.

Can. J. Fish. Aquat. Sci. 45 (Suppl. I), 2 6 - 3 7 (1988)

WINKLER, P.; S. JOBST; C. HARDER: Meteorologische Prfifung und Beurteilung von Sammelger/iten ffir die nasse Deposition. BPT- Bericht 1/89, GSF Mfinchen 1989, 315 S.

Eingegangen: 19. 02. 1 9 9 1

Akzeptiert: 03. 05. 1 9 9 1

Synthetischer Crandallit

- Dekontamination yon schwermetallbelasteten W/tssern Quatit/its- und Stabilit~itskriterien

- Anwendung auf Megwerte yon anorganischen Spureristoff-Kon- zentrationen in Niederschlagsproben

UWSF-Z. Umwehchem. C)kotox. 3 (5)1991 265