Erg¨anzungen zu Physik II Spezifische W¨armen beliebiger Systeme
Spezifische W¨ armen beliebiger Systeme
Wie auch im Halliday1 erkl¨art wird, muss bei der molaren spezifischen W¨arme C jeweils angegeben werden, unter welchen Bedingungen die W¨arme zugef¨uhrt wird. So bedeutet f¨ur Gase
6T=1o
Q V=konst.
CV die spezifische W¨arme bei konstantem Volumen, Cpdie spezifische W¨arme bei konstantem Druck.
Es gilt als Definition CV .
= δQ
dT
V
, Cp .
= δQ
dT
p
.
Nach dem 1. Hauptsatz,δQ=dU+p dV, ist f¨urdV = 0 δQ=dU,
6T=1o p
6V
Q p=konst.
und somit CV = ∂U
∂T
V
. (1)
F¨urCp erhalten wir wegen p= konst:
Cp=
dU+pdV dT
p
= ∂U
∂T
p
+p ∂V
∂T
p
. (2)
[Durch die unteren Indizes wird angedeutet, welche Variable beim Differenzieren konstant zu halten ist.]
F¨ur die weiteren Rechnungen brauchen wir die thermische Zustandsgleichung, welche die Zustandsva- riablen p, V und T miteinander verkn¨upft (z.B. pV = RT f¨ur ein Mol eines idealen Gases), sowie die kalorische ZustandsgleichungU =U(T, V), also die Abh¨angigkeit der inneren Energie von den Zustands- variablen. Verbinden wir beide Gleichungen, so ergibt sich eine BeziehungU =U(T, V(p, T)) , also ist
∂U
∂T
p
= ∂U
∂T
V
| {z }
=CV
∂T
∂T
p
| {z }
=1
+ ∂U
∂V
T
∂V
∂T
p
.
Einsetzen in Gleichung (2) macht hieraus Cp=CV +
p+ ∂U
∂V
T
∂V
∂T
p
.
Ein ideales Gas ist nicht vorausgesetzt. Gew¨ohnlich ist
∂U
∂V
T
>0.
Ist dann der Ausdehnungskoeffizient (∂V /∂T)>0 (was einer normalen W¨armeausdehnung entspricht), so giltCp> CV. Dies folgt nebenher direkt aus der ¨Uberlegung, dass bei Zufuhr von W¨arme bei konstantem VolumenkeineArbeit vom System geleistet wird und somit die W¨arme restlos in die Temperaturerh¨ohung eingeht. Findet der Prozess hingegen bei konstantem Druck statt, so wird ein Teil der W¨arme f¨ur die Arbeitsleistung ben¨otigt – f¨ur dieselbe Erh¨ohung der Temperatur ist also eine gr¨ossere W¨armezufuhr erforderlich. Wir diskutieren als Erstes den Fall idealer Gase und im Anschluss daran jener fester K¨orper.
1. Ideale Gase
Die innere Energie U ist die Summe der kinetischen Energien der (n·NA) Einzelmolek¨ule:2 U = (nNA)Kgem= (nNA)f
2kT = f
2RT. Damit ergibt sich:CV = ∂U
∂T
V
=dU dT = f
2R, ∂U
∂V
T
= 0
1Kap. 19-7 (
”Die W¨armeaufnahme bei Festk¨orpern und Fl¨ussigkeiten“), unter
”Ein wichtiger Punkt“.
2Vgl.
”Eint“ im Halliday, Kap.20-8 (
”Die innere Energie“), wobei die Anzahl Freiheitsgradef= 3 ist.
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und zudem mit Hilfe vonpV =RT f¨ur ein ideales Gas:
∂V
∂T
p
= R p.
Es folgen die spezifischen
W¨armen CV =f
2R, Cp=CV +R sowie die innere
Energie U =CVT . (3)
Aus dieser Beziehung leitete R. Mayer eine Methode zur Bestimmung des mechanischen W¨arme¨aquiva- lents ab: Es werdenQundQ0 bestimmt und die Massemwird so eingestellt, dassp=konst. ist; ∆V und pwerden mechanisch gemessen:
V =konst.
Q
∆T=10
p=konst.
Q0
∆T=10
∆V m
Q0−Q
∆T =Cp−CV =R [cal/Mol K] = ∆W
∆T j =p∆V
∆T j.
F¨ur ∆T = +1◦ wurde Cp−CV = 1.9872 cal/Mol K undp∆V =R∆T = 8.3143 J/Mol gemessen. Damit ist der ist R≈2 cal/Mol K = 8.3 J/Mol K und der Proportionalt¨atsfaktor zwischen (in cal gemessener) W¨armeenergie und (in Joule gemessener) mechanischer Energie ergibt sich zuj = 4.1840 J/cal.
F¨ur ideale Gase sindCV undCp durch die Zahl der Freiheitsgrade3 f bestimmt. F¨ur einatomige Gase ist f = 3 und damit
CV = 3
2R= 12.47 J
mol K '3 cal
mol K und Cp= 5
2R= 20.79 J
mol K '5 cal mol K.
Das Verh¨altnis der beiden spezifischen W¨armen istκ=Cp/CV = 53 = 1.667. F¨ur zweiatomige Gase ist f = 5 und somit
CV = 5
2R= 20.79 J
mol K '5 cal
mol K und Cp= 7
2R= 29.10 J
mol K '7 cal mol K.
Hier ist also κ= Cp/CV = 7/5 = 1.40. Diese Werte werden durch das Experiment best¨atigt, wie die folgende Tabelle f¨ur Werte bei 298 K zeigt:
Spezifische W¨armenCp und der Verh¨altniswert κeiniger Gase
Stoff Cp κ Stoff Cp κ
Joule mol K
Joule
mol K
Theorie 20.9 5/3 Theorie 29.2 7/5
He 20.8 1.660 H2 28.90 1.410
Ne 20.8 1.640 N2 29.20 1.404
Ar 20.7 1.668 O2 29.30 1.401
Kr 20.7 1.680 Cl2 33.85 1.355
Xe 20.8 1.660 Br2 37.78 1.320
Die zu hohen Werte von Cp f¨ur Cl2 und Br2 deuten darauf hin, dass auch interne Schwingungen angeregt sind und die Molek¨ule somit nicht als starr angesehen werden k¨onnen. Bemerkenswert ist ferner, dass bei allen zweia- tomigen GasenCp von 29 J/mol K bei hohen Temperaturen auf 21 J/mol K bei tiefen Tempe- raturen absinkt. Verantwortlich hierf¨ur ist ein quantenmechani- schen Effekt (Einfrieren der Ro- tationsfreiheitsgrade).
3Siehe auch Halliday, Kap.20-9 (
”Thermodynamische Freiheitsgrade und molare spezifische W¨armen“).
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2. Feste K¨orper
In festen K¨orpern sind die Atome oder Ionen an Ruhelagen gebunden, um die sie Schwingungen ausf¨uhren k¨onnen. Sie verhalten sich n¨aherungsweise wie dreidimensionale Oszillatoren mit Federkonstante k und der Energie
ε= p2x+p2y+p2z
2m +k
2(x2+y2+z2) =εkin+εpot.
Also istf = 6 (die Anzahl Freiheitsgrade ist gleich der Anzahl der Orts- und Impulskoordinaten, die im Ausdruck f¨ur die Energie des Teilchens quadratisch auftreten) und folglichCV = 3R. Wegen der kleinen Kompressibilit¨at der festen K¨orper giltCp'CV und somit
Cp'CV = 3R= 24,94 J
mol K '6 cal
mol K, die Regel von Dulong-Petit.
0 200 400 600
0 10 20
T [K]
Diamant Al
Pb
Cp [J/ K mol]
~ T3
Material Cp298 K
J mol K
Diamant 6.1
Al 24.4
Cu 24.5
Ag 25.5
Pb 26.8
Pt 25.9
Das Experiment zeigt, dass der Dulong- Petitsche Wert nur bei gen¨ugend hohen Temperaturen erreicht wird. Mit fal- lender Temperatur sinkt Cp, und zwar umso fr¨uher, je h¨arter das Material ist. Diese Effekte wurden von Einstein aufgrund quantenmechanischer ¨Uberle- gungen erkl¨art.
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