Office europeen des brevets © Veröffentlichungsnummer: 0 6 5 8 3 5 9 A 2
E U R O P A I S C H E P A T E N T A N M E L D U N G 0 Anmeldenummer: 94119693.3
0 Anmeldetag: 10.12.94
int ci 6 A62D 3/00
0 Priorität: 17.12.93 DE 4343169 0 Veröffentlichungstag der Anmeldung:
21.06.95 Patentblatt 95/25 0 Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL
0 Anmelder: Solvay Deutschland GmbH Hans-Böckler-Allee 20
D-30173 Hannover (DE)
0 Erfinder: Roewer, Gerhard, Prof. Dr.
Chemnitzer Strasse 47 D-09599 Freiberg (DE) Erfinder: Pätzold, Uwe Münzbachtal 46 D-09599 Freiberg (DE) Erfinder: Walter, Holger Max-Planck-Strasse 9 D-09599 Freiberg (DE)
0 Vertreter: Lauer, Dieter, Dr.
c/o Solvay Deutschland GmbH Hans-Böckler-Allee 20
D-30173 Hannover (DE)
0 Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe.
0 Die katalytische Dehalogenierung (bzw. Hydro- stens ein Übergangsmetall umfaßt, dehalogenierung) von halogenhaltigen Verbindungen
von Elementen der 4. Hauptgruppe in Anwesenheit von Wasserstoff ist dadurch möglich, daß man als Katalysator ein katalytisch aktives System umfas- send Silicium und mindestens ein Übergangsmetall einsetzt. Derartige katalytisch aktive Systeme zeich- nen sich durch hohe Aktivität und Standfestigkeit
^ aus. Beispielsweise kann man das Verfahren zur
^ Synthese von Verbindungen oder aber zur Zerset- zung halogenhaltiger Verbindungen, beispielsweise Ifi im Rahmen von Abwasser- oder Abgasreinigungs- 00 verfahren, anwenden. Es eignet sich auch zur Deha- qq logenierung (Hydrodehalogenierung) von halogenhal- lf) tigen Silan-Verbindungen, beispielweise von Sicili-
*0 umtetrachlorid oder Alkyltrichlorsilan-Verbindungen.
O So kann man Tetrachlorsilan in Trichlorsilan umwan- dein. Die ursprüngliche Reinheit der als Ausgangs- Ijj produkt verwendeten Silane bleibt dabei erhalten.
Beschrieben wird ferner ein feindisperses, kataly- tisch aktives System, welches Silicium und minde-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti- schen Hydrodehalogenierung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Haupt- gruppe in Anwesenheit von Wasserstoff.
Der Begriff "Hydrodehalogenierung" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anspal- tung von Halogenatomen von Verbindungen der 4.
Hauptgruppe. Bei Kohlenstoffverbindungen wird das Halogenatom durch Wasserstoff ersetzt, oder es bildet sich eine Doppelbindung aus. Bei höhe- ren Homologen, z.B. Silicium, kommt es gewöhn- lich zu einem Ersatz des Halogenatoms durch Wasserstoff. Brüche von Kohlenstoff-Kohlenstoff- bindungen bzw. anderen Element-Element-Bindun- gen sind möglich. Die Hydrodehalogenierung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe, insbesondere Kohlenstoff und Silicium, in Anwesenheit von Wasserstoff ist eine Methode, mit welcher entsprechende halogenhalti- ge Verbindungen umgewandelt werden können, ei- nerseits mit dem Ziel, entsprechende Verbindun- gen mit geringerem Halogengehalt zu synthetisie- ren, andererseits mit dem Ziel, halogenhaltige Ver- bindungen abzubauen oder einen weiteren chemi- schen oder biologischen Anbau zu erleichtern, bei- spielsweise im Rahmen von Angas- oder Anwas- serreinigungsverfahren. Bislang verwendete Kataly- satoren erwiesen sich als wenig standfest und oft auch als gefährlich zu handhaben: das die Hydro- dehalogenierung katalysierende Raney-Nickel ist schwierig herzustellen und in der Handhabung ge- fährlich. Eine Reaktivierung des verbrauchten Kata- lysators ist nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrode- halogenierung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe in Anwe- senheit von Wasserstoff anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfin- dung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalyti- schen Hydrodehalogenierung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Haupt- gruppe in Anwesenheit von Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kata- lytisch aktives System umfassend Silicium und mindestens ein Übergangsmetall einsetzt. Der Be- griff "Element der vierten Hauptgruppe" umfaßt insbesondere Kohlenstoff und Silicium. Der Begriff
"Übergangsmetall" betrifft vorzugsweise solche Übergangsmetalle, die zur Silicidbildung befähigt sind. Insbesondere bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung katalytisch aktive Systeme auf Basis von Silicium und mindestens einem Me- tall ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän, Palladium, Platin, Rheni- um, Cer und Lanthan. Selbstverständlich sind auch katalytisch aktive Systeme auf Basis von Silicium
verwendbar, die zwei oder mehr der genannten Übergangsmetalle umfassen.
Besonders bevorzugt ist ein katalytisch aktives System auf Basis von Silicium und Nickel.
5 Das Atomverhältnis von Metall zu Silicium liegt zweckmäßig im Bereich von 100:1 bis 1:100, vor- zugsweise 20:1 bis 1:20. Bei katalytisch aktiven Systemen von Nickel und Silicium sind solche Sy- steme mit einem Atomverhältnis von Nickel zu io Silicium von 2:1 bis 3:2 besonders aktiv, ebenso besonders katalytisch aktiv sind Systeme mit ei- nem Atomverhältnis von Nickel zu Silicium von etwa 1:1 bis 1:2. Ohne eine Erklärung für den Umstand, daß die beschriebenen Systeme kataly- 75 tisch aktiv sind, abgeben zu wollen, wird angenom- men, daß sich Metall-Silicid-Phasen bilden. Bei Sy- stemen mit Nickel und Silicium sind dies z.B. Ni2Si- , Ni3Si2-, NiS-bzw. NiS2-Phasen. Etwaig im Über- schuß vorliegendes Metall und insbesondere Silici- 20 um kann die Lebensdauer der Katalysatorsysteme
erhöhen.
Auch katalytisch aktive Systeme, die als ge- mischte Silicide angesehen werden, wie aktive Sy- steme umfassend Nickel, Kupfer und Silicium, sind 25 anwendbar. Einsetzbar sind auch Gemische der reinen Metalle und ihrer Silicide. Auch Übergangs- metallverbindungen wie Halogenide oder Carbide (z. B. NiCb oder Ni3C) können Bestandteile des katalytisch aktiven Systems sein. Vorzugsweise 30 liegt das katalytisch aktive System geformt vor, z.
B. zu Pellets oder zu Tabletten gepreßt.
Es hat sich erwiesen, beispielsweise bei der Hydrodechlorierung von R113 zu CF2=CFCI, daß Katalysatormassen mit überschüssigem Silicium 35 auch bei niedrigen Temperaturen über lange Zeit stabil sind. Unter diesen Versuchsbedingungen läuft die Hydrodechlorierung von R113 vorrangig wie vorstehend angegeben ab. Die Langzeitstabili- tät wird z.B. bei katalytisch aktiven Systemen, die 40 Nickel und Silicium in Form von Nickelsilicid ent- halten sowie überschüssiges Silicium, beobachtet.
Bei derartigen Katalysatormassen kann das Atom- verhältnis von Metall ( z.B. Nickel) zu Silicium kleiner als 1 sein.
45 Das Mol-Verhältnis von Wasserstoff und abzu- spaltenden Halogenatomen kann in einem weiten Bereich schwanken. Zweckmäßig setzt man pro abzuspaltendem Halogenatom 1 bis 20 mol H2 ein.
Bezweckt man eine vollständige Hydrodehaloge- 50 nierung, arbeitet man vorteilhaft im oberen Bereich, bezweckt man eine teilweise Hydrodehalogenie- rung, arbeitet man vorteilhafterweise im unteren Bereich.
Das Verfahren kann bei einem Druck unterhalb 55 des Umgebungsdruckes, einem Druck oberhalb des Umgebungsdruckes oder vorzugsweise bei Umgebungsdruck (1 atm) durchgeführt werden.
Vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich in einer
Durchflußapparatur.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- dung betrifft den Einsatz halogenhaltiger Verbin- dungen des Kohlenstoffs. Diese Ausführungsform wird im folgenden erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwand- lung halogenhaltiger Kohlenstoffverbindungen in Kohlenstoffverbindungen mit verringertem Halogen- gehalt oder, bei vollständiger Hydrodehalogenie- rung, in halogenfreie Kohlenstoffverbindungen kann in vielfältiger Weise angewendet werden. Beispiels- weise kann man Halogenkohlenwasserstoffe bzw.
Kohlenwasserstoffe synthetisieren, die als solche verwendet werden können oder Zwischenprodukte darstellen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen des Re- cyclings des höherhalogenierten Ausgangsmateri- als durchgeführt wird. Auf diese Weise kann Aus- gangsmaterial, das nicht mehr weiterverwendet werden kann oder weiterverwendet werden darf, in Wertstoffe umgewandelt werden. Insbesondere kann man vollhalogenierte Kohlenstoffverbindungen in Wasserstoff und gegebenenfalls Halogen enthal- tende Kohlenstoffverbindungen umwandeln, oder die gegebenenfalls eine Doppelbindung aufweisen, und auf diese Weise Ersatzstoffe für vollhalogenier- te Verbindungen herstellen.
Aber auch dann, wenn das Einsatzmaterial nicht für ein Recycling vorgesehen ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil angewen- det werden: die Verringerung des Halogengehalts erleichtert den Abbau des betreffenden Einsatzma- terials bei sich anschließenden anderen Umwand- lungsverfahren. Beispielsweise können schlecht oder gar nicht verbrennbare höherhalogenierte oder vollhalogenierte Kohlenstoffverbindungen in leichter verbrennbare oder oxidierbare oder brenn- bare Kohlenstoffverbindungen mit geringerem Halo- gengehalt bzw. in halogenfreie Kohlenwasserstoff- verbindungen umgewandelt werden.
Selbstverständlich ist das Verfahren besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf Verbindungen, die bei der jeweiligen Reaktionstemperatur dampf- oder gasförmig vorliegen, ohne daß das Verfahren auf solche Verbindungen beschränkt sein soll. Man kann gesättigte oder ungesättigte Verbindungen einsetzen, die aus Halogen, Kohlenstoff und gege- benenfalls Wasserstoff aufgebaut sind. Verbindun- gen mit Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stick- stoff können ebenfalls eingesetzt werden, ebenso Verbindungen mit anderen Heteroatomen, voraus- gesetzt, das katalytisch aktive System wird nicht in unakzeptabler Weise deaktiviert! Dies kann durch Handversuche überprüft werden.
Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf Halogen und gegebenenfalls Was- serstoff enthaltende, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffverbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen.
Besonders gut können folgende Verbindungsklas- sen dehydrohalogeniert werden: Chlorkohlen- (wasser)stoffverbindungen, Fluorkohlen(wasser)- stoffverbindungen, Chlorfluorkohlen(wasser)- 5 Stoffverbindungen sowie deren bromhaltige Deriva- te, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 7 C-Atomen.
Die Hydrodehalogenierung, insbesondere Hy- drodechlorierung und Hydrodefluorierung, führt io man üblicherweise im Temperaturbereich von 100 bis 1000 °C durch. Dabei ist die optimale Tampe- ratur natürlich bei individuellen Verbindungen un- terschiedlich und auch abhängig von Verfahrenspa- rametern, z. B. von der Raumgeschwindigkeit be- 15 züglich des Katalysators. Die optimale Temperatur ist auch auf den gewünschten Dehydrohalogenie- rungsgrad abzustimmen. Die optimale Temperatur und die optimalen Verfahrensparameter können durch Handversuche, bei denen man z. B. die 20 Temperatur und/oder die Raumgeschwindigkeit va- riiert und das Reaktionsprodukt bzw. das Gemisch von Reaktionsprodukten analysiert, ermittelt wer- den.
Bezweckt man eine teilweise Hydrodehaloge- 25 nierung, so arbeitet man im unteren Temperaturbe- reich. Setzt man beispielsweise Kohlenstoffverbin- dungen ein, die 2 oder mehr Chloratome enthalten, erzielt man eine teilweise Dehydrohalogenierung üblicherweise im Temperaturbereich von 100 bis 30 600 °C und eine vollständige Hydrodehalogenie- rung im Temperaturbereich von 200 bis 1000 °C.
Zur teilweisen Hydrodefluorierung von Kohlen- stoffverbindungen, die mindestens 2 Fluoratome enthalten, arbeitet man bei einer Temperatur von 35 100 bis 700 °C und zur vollständigen Hydrodefluo- rierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000 °C.
Beispielsweise ergibt Kohlenstofftetrachlorid bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 350 °C 40 teilhydrierte Produkte, oberhalb von 350 °C ent- steht Methan, d. h. es findet eine völlige Hydrode- halogenierung statt. 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan (R113) reagiert im erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwendung eines katalytisch aktiven Systems, 45 umfassend Nickel und Silicium, bereits ab 300 °C.
Bei der Umsetzung im Bereich von 400 bis 450 ° C entstehen mehrere Produkte, u. a. CF2=CFCI.
Ohne eine Erklärung für die Bildung dieses unge- sättigten Produktes abgeben zu wollen, kann ver- 50 mutet werden, daß zunächst ein Chloratom gegen Wasserstoff ausgetauscht wird und dann eine HCI- Abspaltung erfolgt. Das gebildete CF2 = CFCI ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die chemische Synthese und für die Herstellung von Polymeren.
55 Ab einer Temperatur von 450 ° C erfolgt eine voll- ständige Dehydrohalogenierung des R113. Hin- sichtlich der Bildung von CF2 =CFCI ist die Umset- zung besonders selektiv, wenn im katalytisch akti-
ven System ein Si-Überschuß vorliegt. Das katalyti- sche System weist dann auch Langzeitstabilität auf.
Auch polymere Verbindungen können beim er- findungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Setzt man beispielsweise Poly- vinylchlorid ein, bildet sich Salzsäure und ein Mo- nomer. Ähnliches gilt bei Einsatz von Polytetrafluo- rethylen, allerdings erst bei höheren Temperaturen, ab 550 ° C.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Anwendung auf Verbindun- gen, welche Silicium enthalten, wobei mindestens eine Silicium-Halogen-Bindung, vorzugsweise min- destens eine Silicium-Chlor-Bindung, vorliegt. Be- sonders bevorzugtes Einsatzmaterial bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind halogenhaltige Silane der Formel RxSiCI4-x oder halogenhaltige Disilane der Formel RyCI3-ySi-SiRzCl3-z, wobei R für Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl steht. Dabei sind x, y und z ganze Zahlen, wobei x 0 bis 3 bedeutet, y 0 bis 3 und z ebenfalls 0 bis 3 mit der Maßgabe, daß in den Silanen bzw. Disila- nen mindestens ein Chlor-Atom vorhanden sein muß. Sind an einem Molekül zwei oder mehr Reste R vorhanden, so können diese die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen. Das erfin- dungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Synthese von Wasserstoff enthaltenden Silanen oder Disilanen. Insbesondere eignet es sich zur Gewinnung von SiHCb aus S\Ck. Beispielsweise kann aber auch Methyldichlorsilan aus Methyltri- chlorsilan erzeugt werden.
Der Austausch von Chlor gegen Wasserstoff in Silanen bzw. Disilanen, insbesondere bei der Her- stellung von SiHCb, erfolgt vorzugsweise im Tem- peraturbereich von 200 bis 1000 °C. Besonderer Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens ist es, daß anders als bei ande- ren Verfahren die ursprüngliche Reinheit der Aus- gangsmaterialien erhalten bleibt. Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz beson- ders im Rahmen der Herstellung von Reinstsilicium unter Verwendung von Trichlorsilan (SiHCb). Im Rahmen dieser Herstellung von Reinstsilicium wird die letztgenannte Verbindung disproportioniert, wo- bei als Nebenprodukt hochreines S\Ck entsteht, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrodehalogeniert werden kann. Das gebildete HSiCb kann in den Verfahrensprozeß zur Herstel- lung von Reinstsilicium rückgeführt werden.
Das katalytisch aktive System kann man ge- wünschtenfalls durch Vermischen von feindisper- sen Partikeln (Teilchendurchmesser < 1mm) des betreffenden Metalls oder eines Salz des Metalls bzw. der betreffenden Metalle und Silicium erzeu- gen. Vorzugsweise erzeugt man das katalytisch aktive System in situ. Hierzu kann man Übergangs- metall oder ein entsprechendes Salz, eine Wasser-
stoff- und/oder halogenhaltige Si-Verbindung, z.B.
ein Siliciumhalogenid, und Wasserstoff zur Reak- tion bringen. Besonders vorteilhaft ist es, feindis- perses Übergangsmetall mit S\Ck und Wasserstoff 5 umzusetzen. Dabei scheidet sich elementares Sili- cium ab, das mit dem feindispersen Übergangsme- tall das katalytisch aktive System bildet. Alternativ kann man die Siliciumverbindung ganz oder teilwei- se durch elementares Silicium ersetzen. Ge- io wünschtenfalls kann man das gebildete aktive Sy- stem formen, beispielsweise zu Tabletten pressen, oder vom geformten Ausgangsmaterial ausgehen.
Es wurde festgestellt, daß das katalytisch akti- ve System durch Umsetzung mit elementarem Sili- 15 cium oder Wasserstoff- und/oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen, z.B. SiCI4, und Wasserstoff regeneriert werden kann. Dies geschieht praktisch kontinuierlich, wenn SiHCb aus S\Ck hergestellt wird. Auch bei der Hydrodehalogenierung von halo- 20 genhaltigen Kohlenstoffverbindungen kann kontinu- ierlich oder intermittierend S\Ck dem Ausgangsma- terial beigemischt bzw. durch das katalytisch aktive System zwecks Regenerierung durchgeleitet wer- den.
25 Das katalytisch aktive System kann gewünsch- tenfalls übliche keramische Träger umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein feindisperses zur Katalyse der Hydrodehalogenie- rung von halogenhaltigen Verbindungen von Ele- 30 menten der 4. Hauptgruppe befähigtes katalytisch aktives System, umfassend Silicium und minde- stens ein Übergangsmetall. Die bevorzugten Über- gangsmetalle sind Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän, Palladium, Platin, Rhenium, Cer und 35 Lanthan. Ganz besonders bevorzugte Übergangs- metalle sind Nickel und Kupfer. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive System aus Partikeln einer Größe < 1mm aufgebaut. Gewünschtenfalls kann das katalytisch aktive System übliche keramische 40 Träger wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder alu- miniumarme bzw. aluminiumfreie Zeolithe umfas- sen. Vorzugsweise liegt es geformt vor, insbeson- dere gepreßt zu Formlingen wie Tabletten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des 45 feindispersen katalytisch aktiven Systems ist da- durch gekennzeichnet, daß man in feindisperser Form vorliegendes Übergangsmetall oder Über- gangsmetallsalz mit Wasserstoff- und/oder halogen- haltigen Siliciumverbindungen, vorzugsweise Silici- 50 umhalogenverbindungen, insbesondere S\Ck und einem Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff, umsetzt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform zur Herstellung des feindispersen katalytisch aktiven 55 Systems wird die eingesetzte Siliciumverbindung (z.B. S\Ck) ganz oder teilweise durch elementares Silicium ersetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen, beispielsweise hinsichtlich des Atomverhältnisses von Metall zu Silicium, entsprechen den in der Erläuterung des Anwendungsverfahrens als bevorzugt beschriebene Ausführungsformen.
Übergangsmetallsilicide wurden bislang ledig- lich als Hochtemperatur- und Keramik-Werkstoffe, für Cermets und Hartmetalle, als Halbleiter, als Heizleiterwerkstoff und zur Herstellung von höchst- zunderfesten Schichten zur Oberflächenverdich- tung verwendet. Die Verwendung als Katalysator für chemische Reaktionen, insbesondere Hydrie- rungsverfahren, ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das erfindungsgemäße Dehydrohalogenie- rungs-Verfahren weist den Vorteil auf, daß das ka- talytisch aktive System sehr standfest ist, sehr aktiv und die Herstellung beispielsweise auch hochreiner Silicium-Wasserstoff-Verbindungen gestattet. Das katalytisch aktive System, das auf einfache Weise regeneriert werden kann, wandelt die Ausgangsma- terialien, insbesondere Siliciumverbindungen, in hochreine Produkte um.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzu- schränken.
Beispiel 1:
Herstellung eines feindispersen katalytisch aktiven Systems, umfassend Silicium und Nickel
1.1. Feindisperses Nickel(2 + )Chlorid und Silici- umpulver wurde mit Siliciumtetrachlorid in Ge- genwart von H2 (Molverhältnis 1:4) bei einer Temperatur von 450 ° C umgesetzt. Das erhalte- ne katalytisch aktive System (Atomverhältnis Ni:Si = 1 :1) wurde in Tablettenform gepreßt und als Hydrierungskatalysator eingesetzt.
1.2. Beispiel 1.1. wurde mit feindispersem Nik- kei anstelle von NiCI2 wiederholt. Der erhaltene Katalysator konnte als Hydrierungskatalysator eingesetzt werden.
Beispiel 2:
Hydrierung von 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan (R113)
In einem Reaktor wurde eine Schüttung von 10 g des gemäß Beispiel 1.1. hergestellten katalytisch aktiven Systems erhitzt und von R113 und Wasser- stoff (Molverhältnis im Bereich von 1:6 bis 1:10) durchströmt (Durchflußrate 10 Liter/h). Die Umset- zung setzte ab einer Temperatur von 300 °C in der Schüttung ein. Bei einer Temperatur von 400 bis 450 ° C wurde CF2 = CFCI sowie tiefsiedende Verbindungen im Reaktionsprodukt nachgewiesen.
Bei einer Temperatur oberhalb von 450 ° C erfolgte vollständige Zersetzung unter Bildung von HF, HCl, SiF+ und CH+.
5 Beispiel 3:
Hydrierung von CCk
In einem Reaktor wurde eine Schüttung von 10 io g des gemäß Beispiel 1.1. hergestellten katalytisch aktiven Systems mit einer Mischung von CCk und Wasserstoff (Molverhältnis 1:6) umgesetzt (Durch- satz 10 l/h). Bei einer Reaktionstemperatur unter- halb von 350 °C wurden im Reaktionsprodukte w auch teilhydrierte Produkte (CHCI3, CH2CI2, CH3CI) nachgewiesen. Bei Reaktionstemperaturen ober- halb von 350 °C wurde das CCk vollständig zu Methan hydriert.
20 Beispiel 4:
Herstellung von SiHCb (Trichlorsilan)
4.1. In einem Reaktor wurde eine Schüttung von 25 10 g des in Beispiel 1.1. hergestellten kataly- tisch aktiven Systems mit einer Mischung von S\Ck und Wasserstoff (Molverhältnis 1:10) bei einer Temperatur von 600 °C umgesetzt (Durchsatz 10 Liter/h). Der Umsatz betrug 16 30 Mol-%, dieser Wert entspricht nahezu dem ther- modynamisch überhaupt möglichen. Aus dem hochreinen Ausgangsmaterial wurde ein hochrei- nes Produkt erzeugt.
4.2. Beispiel 4.1. wurde wiederholt. S\Ck und 35 Wasserstoff wurden im Molverhältnis 1 :4 einge- setzt, wobei der Durchsatz von 6 Litern/h auf 100 l/h gesteigert wurde. Die Temperatur betrug 900 •C. Der Umsatz betrug diesmal 25 Mol-%, fast der thermodynamisch überhaupt mögliche 40 Umsatz. Aus dem hochreinen Ausgangsmaterial
wurde ein hochreines Produkt erzeugt.
Beispiel 5:
45 Hydrierung von Methyltrichlorsilan zu Methyldi- chlorsilan
In einem Reaktor wurde eine Schüttung von 10 g des gemäß Beispiel 1.1. hergestellten katalytisch 50 aktiven Systems mit einer Mischung von CH3SiCI3 und Wasserstoff (Molverhältnis 1:10, Durchsatz 10 Liter/h) bei einer Temperatur oberhalb 600 ° C um- gesetzt. Der Umsatz bezüglich des Reaktionspro- duktes Methyldichlorsilap betrug 75 Mol-%. Das 55 hergestellte MeSiHCb war von hoher Reinheit.
Beispiele 6 bis 10:
Die Beispiele 2, 3, 4.1. , 4.2. und 5 wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 .2. hergestellten Katalysatorsystems wiederholt; die Ergebnisse wa- ren analog.
Beispiel 11:
Hydrodechlorierung von R113
In einem Reaktor wurde eine Schüttung von 10g des analog zu Beispiel 1.1 hergestellten kataly- tisch aktiven Systems (Molverhältnis Ni:Si aller- dings 1:10) erhitzt und von R113 und Wasserstoff (Molverhältnis 1:10) durchströmt (1 Ol/h). Die Um- setzung bei 400 ° C ergab CF2 = CFCI sowie HCl als Reaktionsprodukte. Der Siliciumüberschuß im Kata- lysator verbesserte die Langzeitstabilität des Kata- lysators.
Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Hydrodehalogenie- rung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe in Anwe- senheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeich- net, daß man als Katalysator ein katalytisch aktives System umfassend Silicium und min- destens ein Übergangsmetall einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man halogenhaltige Verbindun- gen von Kohlenstoff oder Silicium einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenhaltige Koh- lenstoffverbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Chlorkohlenstoffverbindun- gen, Chlorkohlenwasserstoffverbindungen, Flu- orkohlenstoffverbindungen, Fluorkohlenwasser- stoffverbindungen, Chlorfluorkohlenstoffverbin- dungen, Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindun- gen oder deren bromhaltige Derivate einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor enthaltende Kohlenstoffverbindungen einsetzt und die Hydrodechlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1000 °C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß man mindestens zwei Chlorato- me enthaltende Kohlenstoffverbindungen ein-
setzt und eine teilweise Hydrodechlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600 °C und/oder eine vollständige Hydrode- chlorierung bei einer Temperatur im Bereich 5 von 200 bis 1000 °C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydro- defluorierung Fluor enthaltender Kohlenstoff- io Verbindungen bei einer Temperatur im Bereich
von 100 bis 1000 °C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß man zur teilweisen Hydrodefluo- 15 rierung von mindestens 2 Fluoratome enthal- tenden Kohlenstoffverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 700 °C und/oder zur vollständigen Hydrodefluorierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 20 1 000 ° C arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenhal- tige Silane der Formel RxSiCI4-x oder halogen- 25 haltige Disilane der Formel RyCI3-ySi-SiRzCl3-z mit R = CI, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl einsetzt, wobei x, y und z unabhängig vonein- ander 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten mit der Maßga- be, daß die Disilane mindestens 1 Chloratom 30 aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn- zeichnet, daß man als halogenhaltiges Silan SiCI+ einsetzt und HSiCb herstellt.
35 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Silane im Rahmen der Herstellung von Reinstsilicium 40 unter Verwendung von SiHCb durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch aktive System in situ erzeugt.
45 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, daß man das katalytisch aktive Sy- stem in situ durch Umsetzung von feindisper- sem Übergangsmetall oder feindispersen Über- 50 gangsmetallverbindungen mit elementarem Si- licium und/oder Wasserstoff- bzw. halogenhalti- gen Siliciumverbindungen und Wasserstoff er- zeugt.
55 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodehalogenierung unter intermittieren- der oder kontinuierlicher Zugabe von elemen-
tarem Silicium und/oder Wasserstoff- und/oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen, insbe- sondere S\Ck durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- 5 sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man pro abzuspaltendem Halogenatom 1 bis 20 Mol H2 einsetzt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- 10 sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man drucklos arbeitet.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 ein katalytisch aktives System auf Basis von Silicium und mindestens einem Metall ausge- wählt aus der Gruppe umfassend Nickel, Kup- fer, Eisen, Kobalt, Molybdän, Palladium, Platin, Rhenium, Cer und Lanthan einsetzt. 20 18. Feindisperses zur Katalyse der Hydrodehalo-
genierung von halogenhaltigen Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe befä- higtes katalytisch aktives System, umfassend 25 Silicium und mindestens ein (zur Silicidbildung befähigtes) Übergangsmetall.
19. Verfahren zur Herstellung des feindispersen katalytisch aktiven Systems nach Anspruch 18, 30 dadurch gekennzeichnet, daß man in feindis- perser Form vorliegendes Übergangsmetall oder Übergangsmetallsalz mit Wasserstoff- und/oder halogenhaltigen Siliciumverbindun- gen, vorzugsweise S\Ck, und/oder elementa- 35 rem Silicium und Wasserstoff umsetzt.
20. Verwendung von Systemen umfassend Silici- um und mindestens ein Übergangsmetall, vor- zugsweise in Form von Übergangsmetallsilici- 40 den als Katalysator.
