Optische Messungen an TCO-Schichten (2005) - PDF ( 242 KB )

(1)

33

Session II

FVS •Workshop 2005

Session II

Optische Messungen an TCO-Schichten

(2)

Im vorliegenden Beitrag wird die spektroskopische Infrarot- ellipsometrie (IRSE) als neuartige Untersuchungsmethode zur Bestimmung der Eigenschaften freier Ladungsträger in ZnO-Filmen vorgestellt. Im Gegensatz zu elektrischen Hall- effektmessungen haben optische Methoden den Vorteil, dass sie kontakt- und zerstörungsfrei arbeiten. Darüber hinaus erlaubt die spektroskopische Ellipsometrie (SE) den Nachweis von Inhomogenitäten und Anisotropien von Ladungsträgereigenschaften und die Untersuchung von Teilschichten in Heterostrukturen. Die SE bestimmt die Änderung des Polarisationszustands bei Reflexion (oder Transmission) an einer Probe. Über eine Linienformanalyse unter Zuhilfenahme von modell-dielektrischen Funktionen werden die dielektrischen Funktionen und Dicken von Dünnfilmen bestimmt und relevante Parameter quantifi- ziert. Im infraroten Spektralbereich dominieren die Beiträge der Gitterschwingungen (Phononen) und freien Ladungs- träger (Plasmonen).

In Abb. 1asind Spektren des ellipsometrischen Parameters Ψfür Ga-dotierte ZnO-Filme mit unterschiedlichen Ladungs- trägerkonzentrationen auf Saphir gezeigt. Beiträge der Phononen der ZnO-Filme und des Saphirsubstrates sind erkennbar, zum Beispiel bei ω^{~600 cm}^-1beziehungsweise 500 cm^-1und 650 cm^-1. Mit zunehmenden Ladungsträ- gerdichten werden diese Strukturen abgeschirmt und

C. Bundesmann •Session II

C. Bundesmann bundesm@physik.

uni-leipzig.de

M. Schubert H. v. Wenckstern M. Lorenz M. Grundmann Universität Leipzig

34

Optische Bestimmung der

Eigenschaften freier Ladungs-

träger in ZnO-Dünnfilmen

mittels spektroskopischer

Infrarotellipsometrie

(3)

schwächer. Der Vergleich der Ladungsträgerdichten aus der IRSE-Analyse mit Halleffekt-Ergebnissen ergab eine sehr gute quantitative Übereinstimmung (Abb. 1b). Die optischen Beweglichkeiten aus der IRSE-Analyse und die Hall- Beweglichkeiten stimmten qualitativ überein. Quantitative Unterschiede haben Ihre Ursachen in unterschiedlichen Streumechanismen, die in den beiden Experimenten dominieren. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die optischen Beweglichkeiten anisotrop sind. Die optische Beweglichkeit senkrecht zur [0001]-Richtung ist hier stets größer als die

optische Beweglichkeit in der [0001]-Richtung. 35

Abbildung 1a Abbildung 1b

n = 3.9*10⁺¹⁹cm^-3

ZnO:Ga/Saphir

ZnO:Ga

(0.1% Ga₂O₃im Target)

ZnO:Ga

(0.5 % Ga2O3im Target) 400 600 800 1000 1200 1400

1E-4 1E-3 0.01 0.1 1E-19

1E-18

1E-19

1E-18 60

45 30 15 0

ω [cm^-1]

p(O₂) [mbar]

n [cm-3]n [cm-3]

Ψ[°]

n = 6.3*10⁺¹⁸cm^-3

n = 1.8*10⁺¹⁸cm^-3

n = 8.3*10⁺¹⁷cm^-3

Gemessene (gestrichelt) und modellierte (durchgezogen) IRSE-Spektren von Ga- dotierten ZnO-Filmen mit unterschiedlichen Ladungsträgerdichten

Ladungsträgerdichten bestimmt mit IRSE (Dreiecke) und Halleffekt (Kreise) in Abhän- gigkeit vom Sauerstoffpartialdruck während der Abscheidung für Ga-dotierte ZnO-Filme

(4)

In Abb. 2sind die Ellipsometriespektren eines Cu-dotierten ZnO-Films auf Saphir gezeigt. Die IRSE-Analyse unter An- nahme einer homogenen Schicht konnte nicht gleichzeitig die Beiträge der Phononen bei ω~600 cm^-1und der Plas- monen zwischen ω^{~700 cm}^-1^undω^{~900 cm}^-1^anpassen (Abb. 2a). Die Ursache dafür ist eine inhomogene Verteilung der Ladungsträger. Unter Annahme von zwei Teilschichten mit unterschiedlichen Ladungsträgerbeiträgen (Teilschicht

#1: n = 8 x 10¹⁸cm^-3, µ^opt= 20 cm²/Vs; Teilschicht #2:

Ladungsträgerdichte unterhalb des IRSE-Detektionsvermö- gens von n~1-5 x 10¹⁷cm^-3) ließen sich die experimentellen Daten anpassen (Abb. 2b). Alle hier untersuchten ZnO-Filme wurden mit PLD auf Saphirsubstraten abgeschieden.

Literatur

[1] M. Schubert, Infrared Ellipsometry on Semiconductor Layer Structures (Springer, Berlin, 2004).

[2] N. Ashkenov et al., J. Appl. Phys. 93, 126 (2003).

[3] C. Bundesmann, Dissertation (Universität Leipzig), eingereicht 2005.

Abbildung 2a, 2b Gemessene (gestrichelt) und modellierte (durch- gezogen) IRSE-Spektren eines Cu-dotierten ZnO- Films. Die modellierten Daten wurden unter Annahme einer einzel- nen, homogenen Schicht (a) beziehungsweise zwei Teilschichten #1 und #2 mit unterschied- lichen Ladungträgerbei- trägen (b) erhalten.

36

ZnO:Cu#2 ZnO:Cu

ZnO:Cu#1 α-Al₂O₃ α-Al2O3

2a) 2b)

400 600 800 1000 1200 60

45

30

15

60

45

30

15

ω [cm^-1]

400 600 800 1000 1200 ω [cm^-1]

Ψ[°]

(5)

Wir haben ITO-Schichten mit verschiedenen Varianten der Kathodenzerstäubung hergestellt, wobei Arbeitsdruck, Sauerstoff-Partialdruck und Substrat-Temperatur systema- tisch variiert wurden. Die Schichten wurden mit Dichtebe- stimmungen, Röntgenbeugung, optischer Transmission, Leitfähigkeitsmessungen und Profilometrie (AFM) analy- siert. Die Ergebnisse lassen sich durch den Einbau von Sauerstoff in das Zwischengitter interpretieren, der als Elektronenakzeptor wirkt, die Elektronenbeweglichkeit vermindert, das Gitter aufweitet und dadurch bei höheren Temperaturen das Entstehen O-reicher Korngrenzen för- dert. Grundlage ist das Defekt-Modell von G. Frank und H. Köstlin [8].

Schichten, die bei niedrigen Temperaturen durch dc-Mag- Sputtern eines metallischen Targets hergestellt und dann nachgeheizt werden, weisen eine auffällige Korrelation von Mikrostruktur und elektrischen Eigenschaften auf (Abb. 1) [1]. Stöchiometrische Schichten sind grobkristallin und haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Unteroxidische Schichten sind amorph. Überoxidische Schichten sind feinkristallin und nahezu isolierend, werden aber nach der Wärmebehandlung gut leitend. Dieser Effekt lässt sich bei der Hochrate-Antireflex-Antistatik-Beschichtung raffiniert

nutzen [1,5]. 37

D. Mergel

Universität Duisburg-Essen dieter.mergel@

uni-essen.de D. Mergel •Session II

Sauerstoff im Zwischengitter:

Der Schlüssel zum Verständnis

des Wachstums, der Mikro-

struktur und der optischen und

elektrischen Eigenschaften von

In ₂ O ₃ :Sn-Schichten

(6)

In rf-diodengesputterten Schichten werden Sauerstoffge- halte bis zu (In,Sn)₂O₄, Gitteraufweitungen bis zu 3.5 % und überdichte Schichten beobachtet. Bei Wärmebehand- lung tritt eine Kornfeinung auf, wobei O aus dem Zwischen- gitter in neue Korngrenzen wandert (Abb. 2, 9) [2].

Durch Anpassung an gemessene Transmissionsspektren lässt sich die dielektrische Funktion bestimmen (Abb. 3) [4].

Daraus gewinnt man die Parameter Schichtdicke, Brechungs- index, Elektronendichte und Beweglichkeit. Die optisch bestimmte Leitfähigkeit ist etwa einen Faktor zwei größer als die elektrisch bestimmte, was auf eine Mikrostruktur mit ausgeprägten (O-reichen) Korngrenzen zurückgeführt wird, die zwar den Gleichstrom, nicht aber den hochfrequenten Wechselstrom hemmen (Abb. 5, 10). Der Brechungsindex

D. Mergel •Session II

38

stöchiometrisch große Körner O₂-Fluss amorph

Leitfähigkeit In(◊)

feinkristallin 460 °C

20 25 30 35 (211) (222) (400)

P406 P406T

2θ 160

80

0

Abbildung 1 Abbildung 2

Leitfähigkeit von ITO-Schichten, hergestellt durch dc-Magnetron-Sputtern vom metallischen Target [1,5]. Auffällige Korrelation elektrischer und struktureller Eigenschaften

Röntgendiffraktogramm einer rf-gesputterten Schicht [2]. Starke Gitterverzerrung der auf un- geheiztem Substrat hergestellten Schicht (P406 gestrichelt). Nach Wärmebehandlung bei 450 °C (P406T) Relaxation des Gitters und Verbreiterung der Reflexe durch Kornfeinung (Abb. 9)

Int.

(7)

und die Transparenz im Sichtbaren sinkt mit zunehmender Elektronendichte, was mit zunehmender Drude-Absorption und der Burstein-Moss-Verschiebung der Bandkante erklärt wird [4,6].

39

0 500 1000 1500 2000 λ [nm]

315°C, 0.5% ce

140 °C

T, R[%]

2 %, ce 100

75

50

25

0

0 5 10 15 y = 0 y = 0.8 y = 1

N_Dr[10²⁰cm^-3] 1MDr[VS/cm2]

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

Abbildung 3

Optische Transmission- und Reflexionspektren zweier dc-Magnetron gesputterter Schichten.

Fette Kurve: gemessen.

Dünne Kurve: Ergeb- nisse dielektrischer Simulation [4]

Abbildung 4 Reziproke Beweglich- keit (Streurate) als Funktion der Elektro- nendichte. Die ge- punktete Kurve (y=1) entspricht dem Modell, in dem pro freiem Elektron ein Donator als Streuzentrum wirk- sam ist. Die durchge- zogenen Kurven berücksichtigen (in unterschiedlichem Maße) Streuung an Störstellenkomplexen aus Donator und Sauerstoff im Zwischengitter [6].

(8)

(111)-orientierte Körner akzeptieren am leichtesten Sauer- stoff [2,7,8]. Sie wachsen unter Bedingungen näher am Gleichgewicht am besten. Dafür inkorporieren sie unter Beschuss meist so viel Sauerstoff (Abb. 8), dass ihr Wachs- tum gehemmt ist und (100)-orientierte Körner zum Zuge kommen, die am resistentesten gegen Implantation sind (Abb. 7) [3].

40

0.0 0.3 0.6 0.9 σdc[10⁴Ω^-1cm^-1]

σDr [104Ω-1cm-1]

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

∆dld [%]

NDr [1020cm-3]

18

12

6

0

140°C, ce 140°C, pe 225°C, ce 225°C, pe 315°C, ce 315°C, pe 400°C, ce 400°C, pe Ne-400°C, ce Ne-400°C, pe Lee TSF (1997)

Abbildung 5 Die optisch vermittels der Drude-Theorie bestimmte Leitfähigkeit ist doppelt so hoch wie die Gleichstromleit- fähigkeit aus Vier- punkt-Messungen [6].

Erklärung bei Abb. 10

Abbildung 6 Elektronendichte als Funktion der Gitter- verzerrung. Erklärung durch Wirkung von Sauerstoff im Zwischengitter:

Gitteraufweitung und Elektroneneinfang

(9)

Die geschilderten Befunde erklären die Dickenabhängigkeit des ITO-Wachstums (Abb. 8) [7], das Auftreten großer (100)-Körner beim Diodensputtern (Abb. 7) [3]und die Unterschiede zwischen rf- und dc-Magnetron-gesputterten Schichten [8]. Sie geben wichtige Hinweise für großtechni- sche Beschichtungen[1,5].

41

0.3 0.5 0.7

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 d_m[µm]

central peripheral

400 440 622 222 q₀₂[sccm]

grain size[nm]∆d/dnkl[%]

400 211 411 611 222 622 200

150

50

0

1.8

1.2

0.6

0.0

(222)-pe

(400)-ce

Abbildung 7 Korngröße in Abhän- gigkeit vom Sauerstoff- Fluss während des rf-Sputterns [3]. Die (100)-orientierten Körner [(400)-Reflex]

sind am größten.

Abbildung 8 Gitterverzerrung in Abhängigkeit von der Schichtdicke [7].

Proben oberhalb des Targetrandes sind stärker verzerrt als Proben in der Target- mitte. (222)-orientier- te Proben sind am stärksten verzerrt.

Das Anfangsstadium des Schichtwachstums erstreckt sich bei die- sen speziellen Ab- scheidebedingungen bis zu 0.5 µm; dann erst sind die Schichten perfekt dicht und hoch leitfähig.

(10)

Literatur

[1] H. P. Löbl, M. Huppertz, D. Mergel, ITO films for antire flective and antistatic tube coatings prepared by d.c.

magnetron sputtering, Surf. Coat. Techn. 82 (1996) 90-98.

[2] D. Mergel, W. Stass, G. Ehl, D. Barthel, Oxygen incor- poration in thin films of In₂O₃:Sn prepared by radio frequency sputtering, J. Appl.Phys. 88 (2000) 2437-42.

[3] D. Mergel, M. Schenkel, M. Ghebre, M. Sulkowski, Structural and electrical properties of In₂O₃:Sn films prepared by radio-frequency sputtering, Thin Solid Films 392 (2001) 91-97.

42

Abb. 9

Abb. 10

Wechselstrom

Gleichstrom Abbildung 9

Modell der dynamischen Segregation von Sauer- stoff in Korngrenzen.

Während des Schicht- wachstums wird unter energetischer Bombar- dierung Sauerstoff ins Zwischengitter einge- bracht, der sich wäh- rend des Wachstums nach Maßgabe von Substrattemperatur und Depositionsrate oder beim Nachheizen unter Bildung von Korngrenzen ausschei- det. Sn hat ebenfalls die Tendenz, sich aus- zuscheiden.

Abbildung 10 Der Gleichstrom muss sich durch ausgeprägte Korngrenzen quälen, der optisch erregte Wechselstrom findet im Wesentlichen innerhalb der Körner statt.

(11)

[4] D. Mergel, Z. Qiao, Dielectric modeling of optical spectra of thin In₂O₃:Sn films, J Phys D: Appl. Phys. 35 (2002) 794-801.

[5] D. Mergel, Dünne ITO-Schichten als leitfähige, transpa- rente Elektroden, Vakuum in Wissenschaft und Praxis 16 (2004) 58-61.

[6] D. Mergel, Z. Qiao, Correlation of lattice distortion with optical and electrical properties of In₂O₃:Sn films, J.Appl.Phys. 95 (2004) 5608-5615.

[7] Z. Qiao, R. Latz, D. Mergel, Thickness dependence of In₂O₃:Sn film growth, Thin Solid Films 466 (2004) 250-258.

[8] Z. Qiao, D. Mergel, Comparison of radio-frequency and direct-current magnetron sputtered thin In₂O₃:Sn films, Thin Solid Films (2005) accepted.

[9] G. Frank, H. Köstlin, Electrical properties and defect model of tin-doped indium oxide layers, Appl. Phys. A:

Solids Surf. 27 (1982) 197.

43

(12)

In_0,9Sn_0,1O_X-Schichten (ITO) werden großtechnisch als trans- parente Elektroden in Flachbildschirmen und Dünnschicht- solarzellen eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit soll der elektrische Transport untersucht werden, der in der Litera- tur nur selten ausführlich behandelt wird.

Die Schichten (ca. 100 nm dick) wurden reaktiv (Ar+O₂) vom In90Sn10-Target gesputtert (balancierte Magnetron- quellen, Substrate: Glas, Si, Sigradur, Target-Substrat-Ab- stand: 60 mm). Der Sauerstoffpartialdruck p_O2wurde variiert, um Schichten mit unterschiedlicher Stöchiometrie her- zustellen. Mit wachsendem p_O2erfolgt abrupt ein Phasen- übergang von undurchsichtigen Oxid-Metall-Gemischen zu transparenten Schichten mit Halbleiter- bzw. Isolatoreigen- schaften. Der Druck, bei dem dieser Umschlag erfolgt, wird durch die Bildungsenthalpie für das Oxid bestimmt. Er liegt bei den Abscheidebedingungen 100 W_DC, 0.5 Pa für In₂O₃ (∆H/In-Atom = 615 kJ/mol [1]) mit ca. 0.15 Pa deutlich niedriger als ca. 0.25 Pa für SnO₂(∆H/Sn-Atom = 285 kJ/mol [1]). Nichtoxidiertes Sn im Indiumoxid kann als Dotand wirken.

Allerdings gibt es ein nur sehr schmales Prozessfenster für die Erzeugung transparenter und leitfähiger ITO-Schichten, da mit weiter zunehmendem p_O2auch das Sn oxidiert wird und die ITO-Schichten sehr hochohmig werden. Eine höhe- re Dichte von atomarem Sauerstoff (höhere Anregungsfre- quenz) verschiebt das Prozessfenster zu niedrigeren Drücken,

R. Mientus •Session II

R. Mientus Optotransmitter- Umweltschutz- Technologie e.V.

out-ev@gmx.de

K. Ellmer HMI

44

Elektrische und optische

Eigenschaften reaktiv gesput-

terter In

_0,9

Sn

_0,1

O

_X

-Schichten

(13)

größere Abscheideraten (höherer Leistungseintrag) zu höheren p_O2[2]. Mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck steigt im Bereich des Phasenüberganges das Sauerstoff/

Metallverhältnis auf den überstöchiometrischen Wert von 1.74 an [2], die Kristallitgröße wächst drastisch von <_20 nm auf > 200 nm an (REM, [3]). Die Ladungsträgerdichte und die Hall-Beweglichkeit wachsen mit der zunehmenden Kristallitgröße ebenfalls stark an (T = 300 °C: N≈1 x 10²¹cm^-3, µ = 45 cm²/Vs; T < 100 °C: N≈4 x 10²⁰cm^-3, µ = 45 cm²/Vs, (Abb. 1)), was zu einem Widerstandsminimum im Zentrum des Prozessfensters führt.

Die weitere Erhöhung von p_O2vermindert zwar die Ladungs- trägerdichte um 2 Größenordungen, da die Sn-Dotanden- atome zunehmend oxidiert werden, die Beweglichkeit bleibt aber konstant bis herab zu Ladungsträgerkonzentrationen N≈10¹⁸cm^-3. Bei Abscheideverfahren ohne Ionenbeschuss (Elektronenstrahlverdampfen [4]) wächst die Beweglichkeit

mit abnehmender Ladungsträgerdichte N, was durch die 45

Abbildung 1a Ladungsträgerkonzen- tration und Hall-Be- weglichkeit als Funktion des Sauerstoffpartial- druckes für ITO- Schichten, Abscheide- bedingungen: DC, 75 W, 1Pa, ungeheizt, p_O2für minimalen spezifischen Wider- stand (gestrichelt) 0.12 0.14 1.6

a)

p_O2[Pa]

10²¹

10²⁰

10¹⁹

10¹⁸

50

40

30

20

10

0 4

2

4 2

N Hall[cm-3] µHall[cm2/Vs]

(14)

Abnahme der Streuung an ionisierten Störstellen erklärt werden kann. Beim RF-Diodensputtern dagegen [5]sinkt die Beweglichkeit mit abnehmendem N. Das gleiche Ver- halten wird auch bei magnetrongesputterten ZnO-Schichten beobachtet und auf den behinderten Stromtransport über Korngrenzen mit Raumladungszonen zurückgeführt. Die von uns beobachtete Unabhängigkeit der Beweglichkeit von der Ladungsträgerdichte lässt darauf schließen, dass Korngrenzen im ITO offensichtlich weniger Defekte und damit deutlich niedrigere Korngrenzenbarrieren aufweisen.

Transmissions- und Reflexionsspektren von ITO-Schichten auf Glas wurden mit dem Drude-Model angepasst (Pro- gramm Scout, Fa. Theiss, Aachen) und die Plasmawellen- zahl Ωpund die Dämpfung Ω_τbestimmt. Aus dem Anstieg von Ωp2über der elektrisch gemessenen Ladungsträger- dichte konnte eine effektive Masse von 0.46 m₀berechnet

46

10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰ 10²¹

Magnetronsputtern

HF-Diodensputtern [5]

ESV [4]

NHall[cm^-3] 80

60

40

20

0 µHall[cm2/Vs]

50

40

30

20

10

0 Abbildung 1b

(b) Hall-Beweglichkeit als Funktion der La- dungsträgerkonzentra- tion der Schichten aus (a) sowie bei variierten Abscheideparametern.

Zum Vergleich wurden Literaturdaten vom Elektronenstrahlver- dampfen (ESV) und HF-Diodensputtern eingetragen. ESV [4]:

400 °C (X), Magnetron- sputtern: DC, 100 W, 0.5 Pa, ungeheizt ( ), -300°C ( ), Puls-DC 100 kHz, 100 W, 0.5 Pa, ungeheizt ( ), HF-13.56 MHz, 100 W, 0.5 Pa, 300 °C (D), HF-27 MHz, 1 Pa, ungeheizt (¤), DC, 12 W, 0.5 Pa, unge- heizt ( ), DC, 75 W, 1 Pa, ungeheizt (O), HF-Diodensputtern [5]:

75 W, 1.1 Pa, 400 °C (+); offene Symbole (T_sichtbar> 80 %), geschlossene Symbole (Tsichtbar< 80 %)

(15)

werden. Das stimmt gut mit früheren Messungen an ITO von Ohhata [6]überein. Für magnetrongesputterte ZnO:

Al-Schichten wurde für hohe Dotierungen eine effektive Masse von m* = 0.5 m₀ermittelt [7].

Literatur

[1] Perry´s Chemical Engineers´ Handbook; Ed.:

R. H. Perry, D. W. Green, and J. O. Ma-loney (McGraw-Hill Book Company, New York, 1984), S. 3-147.

[2] R. Mientus, K. Ellmer: Surf. Coat. Tech. 142-4 (2001) 748.

[3] R. Mientus, I. Sieber, K. Ellmer: MRS Symp. Proc. 721 (2002) 151.

[4] I. Hamberg, C. G. Granqvist: J. Appl. Phys. 60 (11) (1986) R123.

[5] J. Szczyrbowski, K. Schmalzbauer, H. Hoffmann:

Thin Solid Films 137 (1986) 169.

[6] Y. Ohhata, F. Shinoki, S. Yoshida: Thin Solid Films 59 (1979) 255.

[7] S. Brehme, F. Fenske, W. Fuhs, E. Nebauer,

M. Poschenrieder, B. Selle, I. Sieber: Thin Solid Films 342 (1999) 167.

47

Optische Messungen an TCO-Schichten (2005) - PDF ( 242 KB )

Session II

Optische Messungen an TCO-Schichten

Optische Bestimmung der

Eigenschaften freier Ladungs-

träger in ZnO-Dünnfilmen

mittels spektroskopischer

Infrarotellipsometrie

Literatur

Sauerstoff im Zwischengitter:

Der Schlüssel zum Verständnis

des Wachstums, der Mikro-

struktur und der optischen und

elektrischen Eigenschaften von

In 2 O 3 :Sn-Schichten

Literatur

Elektrische und optische

Eigenschaften reaktiv gesput-

terter In

Sn

O

-Schichten

Literatur

In ₂ O ₃ :Sn-Schichten