Funktionen der Atmosphäre

2 Umweltkompartiment Luft

Funktionen der Atmosphäre

• Schutz vor Strahlung aus dem Weltall

Absorption von energiereicher Partikelstrahlung (Kernreaktionen), Röntgen- und UV-Strahlung (Strahlung im Bereich von 400 - 40 nm Wellenlänge)

UV-A λ = 400 - 320 nm UV-B λ = 320 - 280 nm UV-C λ = 280 - 40 nm

• Wärmepuffer (Durchlässigkeit für Sonnenlicht, Rückhaltung von Wärmestrahlung)

- Ausgleich zwischen Tag und Nacht

- “hebt” durchschnittliche Temperatur von -18°C auf +15°C

• Wärmetransport (aus Äquatorgegenden in gemäßigtere Breiten)

• Wassertransport

• “Stickstoff-, CO₂ - und Sauerstoffspeicher“

• Schutz vor kleinen bis mittleren Meteoriten

• “Atmosphärenchemie" (Photolyse, Radikalreaktionen, Oxidation)

• Verteilung und Abbau von Schadstoffe

Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der Troposphäre

Bestandteil Volumenanteil [%]

Stickstoff 78,08

Sauerstoff 20,95

Argon 0,934

Neon 0,001 8

Helium 0,000 5

Krypton 0,000 1

Xenon 0,000 009

Kohlenstoffdioxid 0,035

Methan 0,000 17

Distickstoffmonooxid 0,000 03

Kohlenstoffmonooxid 0,000 02

Wasserstoff 0,000 05

Ozon * 0,000 001

* zeigen starke zeitliche Fluktuationen

Bleigehalt in der Atmosphäre

Bereich Gehalt (mg/m

)

Reinluftgebiete < 0,01 Ländliche Gebiete < 0,2

Ballungsgebiete 0,2... 2,0 Nähe Verhüttungsbetrieb 1...20

Blutbleikonzentration (Erwachsener derzeit):

10µg/100 mL

Schwebstoffe

Seesalzkerne Wasser

Sand (in Nebel, Wolken)

Ruß (in Rauch)

feste flüssige

- Effekt des Ozons:

* „positives“ Ozon

* „negatives“ Ozon

- Treibhauseffekt:

* natürlicher Treibhauseffekt:

* anthropogener Treibhauseffekt:

Einfluss des Treibhauseffektes und Ozons

Treibhauseffekt:

durch den Eintrag von CO₂ , Methan, Ozon, Stickoxiden, Wasserdampf wird die Abstrahlung langwelliger Strahlung verhindert.

natürlicher Treibhauseffekt:

Bedingung für irdisches Leben (Erwärmung um 32,4^o )

anthropogener Treibhauseffekt:

vermehrter Eintrag der Treibhausgase durch Verbrennung,

Rodung der Wälder, mineralische Dünger, industrielle Produktion (Erwärmung um 0,6^o )

Treibhauseffekt der Erde durch Spurengase in der Atmosphäre

Eindringtiefe schädlicher Strahlung

bei Absorption durch Gase in der Atmosphäre

Eigenschaften des Ozons (O

)

- farbloses Gas

- Siedepunkt - 112⁰C

- Ozonmolekül: 3 Sauerstoffatome im Winkel von 116,7⁰,

Bindungslänge 0.1278 nm, stark delokalisierte Π - Bindung - starkes Oxidationsmittel

- stark endotherme Verbindung

- absorbiert Strahlung im UV und IR-Bereich

(in großen Höhen Absorption der harten UV-Strahlung der Sonne 242 – 310 nm)

-kann photolytisch gebildet und auch zersetzt werden (O + O₂ Î O₃ , λ<242 nm , M / O₃ + OÎ 2 O₂ , λ< 360 nm)

Charakteristik der Ozonschicht

Dobson-Einheit (DE) 1 DE = 0,01 atm mm

= 0,01 ^. 1,013 bar mm

100 DE entsprechen einer Ozonsäule von 1 mm Dicke.

Die Gesamt-Ozonsäule, also die Ozonschicht, die entstünde, wenn das Ozon von ca. 300 DE auf Normalbedingungen (1013 mbar und 0⁰C) gebracht würde, hat im Jahresmittel eine Dicke

von nur ca. 3 mm

Ozon in der Atmosphäre

ca. 10 km Stratosphäre um 25 km

Troposphäre Ozonschicht

Ozonverunreinigung

(„Gutes Ozon“)

(„Schlechtes Ozon“)

Stratosphäre: Ozonbildung

Startreaktion: O₂ 2 •O•

Bildung: •O• + O₂ O₃

Zersetzung: O3 •O•(¹D) + O₂ Nettoreaktion: •O• + O3 O₂ + O₂

M = Stoßpartner

h • ν

M

h • ν

Ozonabbau

- natürlicher Ozonabbau infolge UV-Strahlung - katalytische Zersetzung

- große Rolle spielen organische Halogenverbindungen - HCl lagert sich an Eiskristalle (Stratosphärenwolken!!) an

und wird langsam in die Troposphäre transportiert - radikalischer Rest •R reagiert zu unterschiedlichen

Verbindungen weiter

Stratosphäre: Ozonabbau

Radikalerzeugungsreaktion: R-Cl •Cl + •R Kettenreaktion: •Cl + O₃ ClO• + O₂

ClO• + •O• O₂ + •Cl

Nettoreaktion: O₃ + •O• 2 O₂

Radikal-Übertragung: •Cl + RH HCl + •R Speicherform: •ClO + •NO₂ ClONO₂

M = Stoßpartner

h • ν

M

Ozonloch

- extreme Kälte der Südpolarregionen, sehr geringer Luftaustausch, keine Sonneneinstrahlung im Polarwinter ⇒ Herausbildung

„polarer stratosphärischer Wolken“ (HNO₃ /H₂ O-Aerosole)

- Anlagerung der wenig aktiven Verbindungen HCl und ClONO₂ und Umwandlung in Cl₂ und HOCl (hypochlorige Säure)

- im Polarfrühling Spaltung in Chloratome

Zusammenhang zwischen den verschiedenen Quell-, Senken- und Reservoirsubstanzen

ClONO₂ HNO₄ , HOCl

u.a.

Ozon- zerstörende

Zyklen

H₂ O₂ HNO₃

HCl HO_x

NO_x ClO_x CH₃ Cl

H₂ O, CH₄ , H₂ N₂ O, FCKW

CH₃ CCl₃

CH₃ Cl H₂ O, CH₄ , H₂

N₂ O, FCKW CH₃ CCl₃

Sonnenstrahlen

Quellsubstanzen Senkensubstanzen

Reservoir- substanzen

Stratosphäre Troposphäre

Ozonloch

Im Dunklen: Im Licht der Frühjahrssonne:

- Bildung von polaren - Aktivierung ozonabbauender

stratosphärischen Teilchen wie Cl, ClO, NO, NO_x

Wolken aus HNO₃ und H₂ O

- Bildung von - Katalytischer Ozonabbau

Reserviorgasen wie Cl₂ , HOCl, HCl oder ClONO₂

Stratosphäre 9 km

--- Troposphäre

Kalter Isolierter Polarwirbel

Antarktis

Troposphärenchemie (Photochemie)

„Ozonsmog“

• In die Troposphäre wird fast nur Licht mit Wellenlängen > 300 nm eingestrahlt

• fast alle Gase sind in dynamische Kreisläufe einbezogen - geringe Energie des Lichts kann nur noch bestimmte

Bindungen spalten (z.B. •NO₂ )

- O₃ -Bildung aus •NO₂ läuft sehr schnell ab (mittlere Lebens- dauer von NO₂ an einem wolkenlosen Tag: 2 min)

• Produkte: O₃ , •O• (¹D), •OH-Radikal (reaktive Verbindungen, die zu vielfältigen Produkten weiterreagieren)

z.B. Abbau organischer Substanzen - Abspaltung von H-Atomen

- Anlagerung an Doppelbindung - Anlagerung an aromatische Ringe

Photosmog, Ozonsmog, Sommersmog

Bildung:

• Bildung von Photooxidantien durch starke Sonneneinstrahlung bei unbewegter Luft (Inversionswetterlage)

Ozon, •OH, HO₂ •, RO₂ •, NO₂ •, •NO₃ , N₂ O₅ , organische Nitrate, Methylperoxid, Peroxyacetylnitrat (CH₃ COO₂ NO₂ PAN!)

Chemische Lebensdauer organischer

Verbindungen in der Atmosphäre

FCKW - Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe

Chemisch inerte Gase (Verwendung als Treibgas, Kühlmittel, Kunst- stoffschäumung, Lösungsmittel)

Nomenklatur

• R: „refrigerant“

• 100er Stelle: Zahl der C-Atome -1 z.B.

• 10er Stelle: Zahl der H-Atome +1 R 1 3 4 a = CH₂ F-CF₃

• 1er Stelle: Zahl der F-Atome asymmetrisch

• restliche Atome: Cl 4 F-Atome

• a, b, c: Asymmetrie -1 = 2 H-Atome

+1 = 2 C-Atome R115a: CClF₂ -CF₃ !!

R114: CClF₂ -CClF₂ !!

- Vermarktungsmengen FCKW 1988: 1,1 Mio t, 1992: 0,5 Mio t (fast vollständig in Atmosphäre),

Problem: lange chemische Halbwertszeit (mehrere 10 Jahre)

Nomenklatur FCKW

FCKW: R 113 C

F

Cl

Anzahl der F-Atome im Molekül Anzahl der H-Atome im Molekül + 1 Anzahl der C-Atome im Molekül - 1,

restliche Atome sind Cl

F| Cl–C–Cl

| Cl

F| Cl–C–F

| Cl

H| Cl–C–F

| F F F

| | Cl–C–C–F

| | Cl Cl

F F

| | Cl–C–C–Cl

| | F F H H

| | F–C–C–Cl

| | F H CF₃ –CF₂ Cl

R 11 R 12 R 22

R 113 R 114

R 115 R 142b

Natürliche Emissionen

• Stoffaustausch

ständiger Stoffaustausch zwischen der Atmosphäre mit der Erdoberfläche

Wasser-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefelkreislauf

• Emissionen von Vulkanen: CO₂ , SO₂ , HCl, HF (CH₄ , Aldehyde, Ketone, Alkohole, Benzol, Toluol), Asche, Staub (enthält Schwer- metalle und radioaktive Stoffe)

• Emissionen von Lebewesen: CO₂ , Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe (auch Methylchlorid), Schwefelverbindungen, Stickoxide

⇒ aber: normalerweise keine Störung des Stoffgleichgewichts

Anthropogene Emission

• Störung des natürlichen Gleichgewichts durch zusätzliche Abgabe von Abprodukten

• wichtige anthropogene Stoffe: CO₂ , CO, SO₂ , NO_x , Staub, flüchtige organische Verbindungen

(FCKW, Dioxine, PCB, PCP)

CO₂ : • Atmung von 5,5 Mio Menschen (2⋅10⁹ t CO₂ /a)

• Brandrodung (schätzungsweise 4 - 6⋅10⁹ t CO₂ /a,

dazu kommt noch die verminderte Photosyntheseaktivität des Gesamtsystems)

CO₂ -Emission: Statistik Deutschland 1993 (Umweltbundesamt)

- Kraft- und Fernheizwerke 38%

- Industrieprozesse und Industriefeuerung 20%

(ohne Stromerzeugung)

- Verkehr 21%

- Haushalte und Kleinverbraucher 21%

CH₄ : • vermehrte Viehhaltung und Nassreisanbau, „Problemfall Biogas“

NO₂ : • vermehrte Verwendung von Mineraldünger

Ozon: • vermehrte Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), CO, NO_x ), Quelle Straßenverkehr

• Folge: beim Abbau dieser Stoffe werden Photooxidantien (z.B. O₃ ) gebildet

Zusätzlich anthropogen eingetragene Gase

Quellen:

Emissionen

natürlichen und anthropogenen Ursprungs

Emission Natürlich (Mio t/a) Anthropogen (Mio t/a)

Kohlendioxid (CO₂ ) 700000 22000

Kohlenmonoxid (CO) 4000 550

Kohlenwasserstoffe (C) 1400 90

Methan (CH₄ ) 1000 110

Ammoniak (NH₃ ) 1200 7

Stickoxide (NO₂ ) 770 53

Schwefeldioxid (SO₂ ) 20 150

Lachgas (N₂ O) 145 4

Abluftreinigung vor mehr als 400 Jahren

Rauchfang:

(Georg Agricola 1556)

Emissionssenkung am Beispiel SO

• globales Problem, da durch atmosphärischen Transport SO

stark verteilt wird

• Hauptquelle: H

SO

-Produktion, Verbrennungsprozesse

• Emissionen können abgesenkt werden durch:

- Umstellung der Produktionsprozesse

- Umstellung auf flüssige und gasförmige Brennstoffe - „Entschwefelung“ von Heizöl und Erdgas, Kraftstoffen - Rauchgasentschwefelung bei Großanlagen

⇒ chemische Industrie trägt in Deutschland nur noch zu 6%

zur SO

-Emission bei

Rauchgasentschwefelung

- verschiedene technische Prozesse möglich:

- Adsorption an Aktivkohle

- Adsorption mit Kalksteinsuspension mit Oxidation zu Sulfat

- Absorption mit Natriumsulfit (Na

SO

)

- Massenumsatz bedenken

Rauchgasentschwefelung

1. Verfahren mit Verwendung von Kalkmilch, Branntkalk als Absorber

Hauptreaktionen:

Ca(OH)₂ + SO₂ CaSO₃ + H₂ O CaCO₃ + SO₂ CaSO₃ + CO₂ CaSO₃ + 1/2 O₂ CaSO₄

Nebenreaktionen (Cl, F):

Ca(OH)₂ + 2HCl CaCl₂ + 2H₂ O

CaCO₃ + 2HCl CaCl₂ + H₂ O + CO₂

d.h. CaCl₂ ist im entstehenden Gips enthalten

• Verbilligung des Verfahrens durch Verwertung von CaCO₃ (Kalkstein)

• bei vorheriger Enthalogenierung ist der produzierte Gips als Baumaterial verwendbar

Rauchgasentschwefelung

2. „Wellmann-Lord-Verfahren“ Verwendung von Natriumsulfit-Lösung als Absorber

Na₂ SO₃ + SO₂ + H₂ O 2 NaHSO₃ (1) 2 NaHSO₃ + O₂ Na₂ SO₄ + H₂ SO₄ (2) Na₂ SO₃ + 2 HCl 2 NaCl + H₂ SO₃ (3)

• Reaktion (1) kann bei hohen Temperaturen umgekehrt werden SO₂ -reiches Gas kann zur Schwefelsäureproduktion verwendet werden

• Reaktion (3) entfernt Halogene (auch F′)

• Bruttoreaktion: SO₂ -Abgas H₂ SO₄ oder S (Verbrauch von NaOH oder Soda)

Methoden der Entfernung der Hauptschadstoffe (NO

, CO, C

H

)

- vollständige Verbrennung (Oxidation) der Kohlenwasserstoffe und CO

⇒ CO₂ , H₂ O

- vollständige Reduktion der nitrosen Gase zu Stickstoff

⇒ N₂

⇒ deshalb unter Betriebsbedingungen sowohl Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen durchführen

Abgase bei Ottomotoren

- Typische Abgaszusammensetzung

N₂ 71 Vol.%

CO₂ 18,1 Vol.%

H₂ O 9,2 Vol.%

O₂ 0,7 Vol.% (incl. Edelgase) aromat. KW 1,0 Vol.%

CO 0,85 Vol.%

NO_x 0,08 Vol.%

aliphat. KW 0,05 Vol.%

- Abgasgrenzwerte für PKW (seit 1992)

CO 2,7 g/km NO_x 0,97 g/km KW 0,97 g/km

Abgasreinigung hinter Ottomotoren

„Der Katalysator“

Zu lösende Probleme:

- Entwicklung/Bau Katalysator:

keramischer Röhrenkörper mit Al₂ O₃ -Überzug und Edelmetallverbindungen (Rh, Pd, Pt, etc.) - Optimierung:

Verbrennung organischer Verbindungen und CO und Spaltung von Stickoxiden

- Analytik und Reglung

Lösungsweg: Einbau von geregelten Katalysatoren

Aufbau Katalysator

Abluftreinigung: Katalysator hinter Otto-Motoren

Katalysatortechnologie

Problem Abwägung

- Produktion der Katalysatoren (Schwermetallverbindungen) - Entsorgung der Katalysatoren (kaum regenerierbar)

- permanente Abgabe von diffusen Schwermetallmengen während des Betriebes

Vergleich Zusammensetzung Uratmosphäre / Atmosphäre heute

Uratmosphäre heutige Atmosphäre

ca. 80% Wasserdampf 5% Wasserdampf ca. 10% Kohlendioxid 0,033% Kohlendioxid

0,026% vorindustriell

ca. 5-7% Schwefelwasserstoff - Schwefelwasserstoff ca. 0,5-1% Stickstoff 78,1% Stickstoff*

ca. 0,5-1% Kohlenmonoxid 2⋅10^-5% Kohlenmonoxid - Sauerstoff 20,9% Sauerstoff

* trockene Luft

Klima

Als Klima wird der mittlere Zustand der Atmosphäre an einem Ort bezeichnet.

Das Klima ist charakterisiert durch Lufttemperatur, Windrichtung und -stärke, Niederschlag usw.

Klimatrends

Probleme bei der Vorhersage:

- Messfehler bei Temperaturmessungen

- kaum Standardisierung für Messungen in verschiedenen Regionen - kaum klimarelevante Daten aus der Vergangenheit

(kein Bezug zu Bewölkung, Bodenbesetzung)

- fehlende Messpunkte in Meeresgebieten (auch Strömungen) - fehlende Kenntnisse zu Wechselwirkungen zwischen Chemie

und Biologie

- Rückkopplungsmechanismen nicht vollständig erfassbar

Ursachen für Klimaschwankungen:

- veränderte Strahlungsverhältnisse der Sonne - Änderung der Erdoberfläche

- Änderung der Erdlaufbahn - Änderung der Erdachse

- Zusammensetzung der Atmosphäre

Folge:

- Warm- und Kaltzeiten

bodennahe Temperaturen zwischen 9^oC und 16^oC - Auswirkungen auf Ökosysteme

z.B. Meeresspiegel während der letzten Eiszeit vor

ca. 15.000 Jahren etwa 170 m unter dem heutigen Niveau

Klimaperioden der letzten 5000 Jahre in Europa

nach Roedel 1992

Bis ca. 2500 v. Chr. Warmzeit, ca. 1,5-2⁰ C wärmer, niederschlagsreich, Meeres- spiegel 1-2 m höher, Hochkulturen in Ägypten und

Mesopotamien, ab 2500 v. Chr. kühler, wahrscheinlich auch trockener

2200 - 2000 v. Chr. Ausgeprägt kalte Epoche, Einwanderungen von Norden in den Mittelmeerraum

1850 - 1200 v. Chr. Sehr warme aber unbeständige Epoche, Blütezeit Ägyptens 1200 - 450 v. Chr. Niederschlagsreiche Zeit, 1-2⁰ C kälter, Vorstoß indogermani-

scher Völker nach Süden, Dorische Einwanderung nach Griechenland, Gründung Roms

200 v. bis 350 n. Chr.Niederschlagsreich, 1⁰Cwärmer, Weinbau bis zur Nord- und Ostsee, Alpenpässe teilweise im Winter passierbar, Blütezeit des römischen Reiches

Fortsetzung:

400 - 700 Kalte, regnerische Epoche, Gletschervorstöße,

Germanische Völkerwanderung in den Mittelmeerraum 900 - 1250 Mittelalterliche Warmzeit, 1-1,5⁰C wärmer, Meeresspiegel

80 cm höher. Vermutlich sehr ausgeglichene Witterung mit wenigen Stürmen, Besiedlung von Island und Grönland und Entdeckung Amerikas durch die Wikinger mit Drachenbooten, Weinbau in Südengland

Ab 1250 Abrupte Klimawende mit Abkühlung, heftigen Regenfällen und starken Stürmen

1300 - 1850 Kühle, regenreiche, stürmische, unbeständige Witterung.

Kleine Eiszeit von 1550-1700, 1,5-2⁰C kälter, Meeresspiegel 2m tiefer. Gletschervorstöße um 200 Höhenmeter

Ab 1850 Warme, klimagünstige Zeit

Rückkopplungsmechanismen

(positive und negative Rückkopplung)

• durch Wechselwirkung von Temperatur und Wasserdampfgehalt in der Atmosphäre

Erhöhung H₂ O-Gehalt ⇒ Erwärmung

• durch Wechselwirkung von Temperatur und Wasserdampfgehalt in der Atmosphäre

Wolkenbildung ⇒ Abkühlung

• durch Wechselwirkung von Temperatur und Länge der Schnee- bedeckung in gemäßigten Breiten

Erwärmung

• durch Abschmelzen von Eis wird Wasservolumen größer

⇒ Lösung von CO₂ (Abkühlung)

• verstärkte Verdunstung

⇒ starke Niederschläge ⇒ Einfluss auf Biogeochemie