Jenseits von Hartree-Fock: Elektronenkorrelation

Jenseits von Hartree-Fock: Elektronenkorrelation

Martin Sch ¨utz

Institut f ¨ur theoretische Chemie, Universit ¨at Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart

Probevorlesung Regensburg 30. Juni, 2003

Die Hartree-Fock Methode

• Slaterdeterminante Ψ(1,2, . . . N) = ˆAψ₁(1)ψ₂(2). . . ψ_N(N) (Pauli)

• Minimiere den Energieerwartungswert ¨uber den exakten Hamiltonoperator (d.h. inklusive g(i, jˆ ))

E = hΨ(1,2, . . . N)|Hˆ|Ψ(1,2, . . . N)i hΨ(1,2, . . . N)|Ψ(1,2, . . . N)i =

N

X

i

h_ii + 1 2

X

ij

(ii|jj) − (ij|ji),

variationell bez ¨uglich der Einelektronenfunktionen (Orbitalen) ψ_i

⇒ Hartree-Fock oder Self-consistent field (SCF) Methode.

• Variationsbedingungen ergeben effective 1-Electron Schr ¨odingergleichung f ¨ur jedes Orbital (Feld: Kerne plus gemitteltes Feld der anderen Elektronen).

fˆ(1)|ψ_i(1)i = _i|ψ_i(1)i, fˆ(1) = h(1) +ˆ

N

X

k

Z

dx₂ψ_k^∗(2)r₁₂⁻¹(1 − Pˆ¹²)ψ_k(2)

= h(1) +ˆ vˆ^HF(1).

⇒ Reduktion des N-Teilchen Problems auf N 1-Teilchen Probleme.

Einf ¨ uhrung einer endlichen 1-Teilchen Basis (LCAO Ansatz)

• Die Molek ¨ulorbitale (MOs) werden (als Vektor) in einer finiten Basis ent- wickelt: die Basisfunktionen spannen einen Vektorraum auf

ψ_i(~r) =

M

X

µ

χ_µ(~r)C_µi

⇒ Differentialgleichungsproblem ⇒ Matrix-Eigenwertproblem !

M

X

ν

F_µνC_νi = _i

M

X

ν

S_µνC_νi, or FC = SC, mit

F_µν = hχ_µ|fˆ(1)|χ_νi, und S_µν = hχ_µ|χ_νi,

L ¨osung des Eigenwertproblems: MO Koeffizientenmatrix C.

• Als Basisfunktionen χ_µ werden meist atomzentrierte Gaussfunktionen (und fixe Linearkombinationen davon) verwendet.

⇒ 2-Elektronenabstoßungsintegrale, die beim Aufbau der Fockmatrix F auftre- ten, k ¨onnen analytisch sehr effizient berechnet werden.

Intrinsische Fehler des Hartree-Fock Modells

”Mean Field” N ¨aherung

• Jedes Elektron bewegt sich im Feld der Kerne und dem gemittelten Feld der restlichen Elektronen

⇒ Die Wahrscheinlichkeitsdichte eines gegebenen Elektrons ist unabh ¨angig von den aktuellen Positionen der restlichen Elektronen, d.h.,

P(r₁, r₂) = P(r₁)P(r₂).

In Wirklichkeit

• Die Elektronen ”sp ¨uhren”, ob ein anderes Elektron nah oder fern ist, Die Bewegungen der Elektronen sind korreliert

⇒ Die Wahrscheinlichkeitsdichte P(r₁, r₂) wird in der N ¨ahe von r₁ = r₂ stark reduziert.

Intrinsische Fehler des Hartree-Fock Modells

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

R / Angstrom

−5.0 0.0 5.0

Energy / eV

RHF UHF Exact

1. Bei Gleichgewichtsabst ¨anden: Die gegenseitige Abstoßung der Elektronen wird ¨ubersch ¨atzt

2. Qualitativ falsche Beschreibung von Bindungsdissoziation

Langreichweitige Korrelation – Dissoziation

• RHF Wellenfunktion f ¨ur Grundzustand von H₂:

Ψ_X = ˆAσ_g^α(1)σ_g^β(2), mit σ_g = Z_σg(χ_A + χ_B),

wobei χ_A ein auf Atom A zentriertes s Atomorbital ist.

• F ¨ur unendlichen Abstand R zwischen A und B, χ_A → s_A, Z_σg → 1/√

2 wird Ψ_X = 1

2

Aˆ

s^α_As^β_B + s^α_Bs^β_A + s^α_As^β_A + s^α_Bs^β_B

• Kovalente Terme OK, aber unphysikalische ionische Terme (H⁺· · ·F⁻) ver- ursachen unphysikalisches R⁻¹ Abklingverhalten des Potentials.

⇒ Dissoziationsenergie wird ¨ubersch ¨atzt !

• Scheitern RHF wegen Vernachl ¨assigung von Korrelationseffekten:

Beide Elektronen haben dieselbe Wahrscheinlichkeitsdichte auf A und B, unabh ¨angig von der Position des anderen Elektrons ⇒ ionische Beitr ¨age.

• Teill ¨osung: ”spin-unrestricted” HF (UHF). Problem hier: Spinkontamination ! (UHF ist nicht mehr Eigenfunktion von Sˆ²)

Langreichweitige Korrelation – Dissoziation

• RHF Wellenfunktion f ¨ur doppelt angeregten Zustand ¹Σ⁺_g von H₂: Ψ_E = ˆAσ_u^α(1)σ_u^β(2), mit σ_u = Z_σu(χ_A−χ_B),

• F ¨ur unendlichen Abstand R zwischen A und B wird

Ψ_X ∼ 1 2

Aˆ

s^α_As^β_B + s^α_Bs^β_A−s^α_As^β_A−s^α_Bs^β_B

, also wieder

eine unphysikalische Mischung von kovalenten und ionischen Anteilen, aber letztere diesmal mit entgegengesetztem Vorzeichen.

⇒ Linearkombination Ψ von Ψ_X und Ψ_E, d.h., Ψ = c_XΨ_X + c_EΨ_E ist flexibel genug f ¨ur korrekte Beschreibung des Potential bis zur Dissoziationsgrenze:

Bei Gleichgewichtsabst ¨anden: ionische und kovalente Terme ¨ahnlich groß An der Dissoziationsgrenze: ionische Terme heben sich gegenseitig auf

⇒ Einfaches Beispiel f ¨ur Konfigurationswechselwirkung (CI),

Wellenfunktion ist Mischung verschiedener Slaterdeterminanten. Die CI- Koeffizienten (hier c_X und c_E) werden gem ¨aß Variationsprinzip bestimmt.

Kurzreichweitige Korrelation – der interelektronische ”cusp”

• Korrelation sogar wichtig, wenn das HF-Modell eine vern ¨unftige N ¨aherung liefert (d.h. nahe Gleichgewichtsabst ¨anden). Da der Hamiltonoperator r_ij⁻¹ enth ¨alt, hat das Verhalten der elektronischen Wellenfunktion nahe r_ij = 0 einen starken Einfluss auf die Energie.

• Betrachte Hamiltonoperator f ¨ur He Atom in internen Koordinaten r₁, r₂ (Kernabst ¨ande), und r₁₂ (interelektronischer Abstand)

Hˆ = 1 2

2

X

i=1

∂²

∂r_i² + 2 r_i

∂

∂r_i + 2Z r_i

−

∂²

∂r₁₂² + 2 r₁₂

∂

∂r₁₂ − 1 r₁₂

−

r~₁

r₁ · r~₁₂ r₁₂

∂

∂r₁ + r~₂

r₂ · r~₂₁ r₂₁

∂

∂r₂

∂

∂r₁₂

• Keine Singularit ¨at in Energie ⇒ Coulomb Singularit ¨aten in Hˆ m ¨ussen sich gegenseitig aufheben, ⇒ Kern - und interelektronischer ”cusp”.

∂Ψ

∂r_i

r_i=0

= −ZΨ(r_i = 0), and ∂Ψ

∂r₁₂

r₁₂=0

= 1

2Ψ(r₁₂ = 0)

• interelektronischer ”cusp”: Ψ nimmt ∝ r₁₂ (linear) zu nahe r₁₂ = 0 !

Kurzreichweitige Korrelation – der interelektronische ”cusp”

• Die Hartree-Fock Wellenfunktion, andererseits, h ¨angt nicht von r₁₂ na- he r₁₂ = 0 ab. Die Wahrscheinlichkeit, zwei Elektronen nahe beieinan- der zu finden (und damit die Elektronenabstoßungsenergie) wird deshalb

¨ubersch ¨atzt.

• F ¨ur die Ableitung der Wellenfunktion nach dem Elektron- Elektron Abstand erh ¨alt man deshalb die Hartree-Fock und die exakte Wellenfunktion

∂Ψ_HF

∂r₁₂

r₁₂=0

= 0, und ∂Ψ

∂r₁₂

r₁₂=0

= 1

2Ψ(r₁₂ = 0),

• Korrelationseffekte sind besonders wichtig f ¨ur Elektronen mit entgegenge- setztem Spin.

• F ¨ur Elektronenpaare mit gleichem Spin sorgt bereits das Pauliprinzip (fest eingebaut in die Slaterdeterminante), dass die Elektronen sich nicht zu nahe kommen (Pauli correlation).

⇒ (Coulomb) Korrelationseffekte sind deshalb deutlich schw ¨acher.

CI f ¨ ur kurzreichweitige Korrelationseffekte ?

• Die CI Wellenfunktion f ¨ur He atom in Basis von Slaterorbitalen (STOs)

χ_nlm(~r) = rⁿ⁻¹ exp(−ζr)Y_lm(θ, φ), n > l ≥ |m| ≥ 0

kann auf folgende Form gebracht werden [Helgaker, Jørgensen, Ohlsen, Molecular Electronic Structure Theory (2000)]:

Ψ_CI = exp[−ζ(r₁ + r₂)]X

ijk

(r₁ⁱr₂^j + r₁^jr₂ⁱ)r₁₂^2k, i, j, k = 0,1, . . .

⇒ Good news: CI Wellenfunktion enth ¨alt r₁₂ Abh ¨angigkeit

Bad news: . . . aber nur in geraden Potenzen von r₁₂ (keine linearen Terme)

⇒ CI beschreibt das Coulomb Loch, aber nicht das korrekte Verhalten der WF am Cusp ((∂Ψ_CI/∂r₁₂)|_r12=0 = 0).

⇒ Langsame Konvergenz von CI (und verwandten Methoden) bez ¨uglich der finiten Einteilchenbasis (i, j, k in obigem Beispiel).

⇒ WF, die r₁₂ explizit enthalten (z.B. r₁₂-CI, r₁₂-MP2), konvergieren viel besser bez ¨uglich Einteilchenbasis, sind aber rechnerisch viel aufwendiger.

CI und das Coulomb Loch

Coulomb Loch des He Grundzustands:

CI-Rechnungen mit zunehmend großen Einteilchenbasen

-3 -2 -1 1 2 3 4s3p2d1f

-3 -2 -1 1 2 3 5s4p3d2f1g -3 -2 -1 1 2 3

2s1p

-3 -2 -1 1 2 3 3s2p1d

• Sehr langsame Konvergenz bez ¨uglich Basissatzgr ¨oße, kein Cusp unten am Loch, da (∂Ψ_CI/∂r₁₂)|_r12=0 = 0.

• Intrinsisches Problem aller Wellenfunktionen, die (wie CI) auf einem Orbital- pruduktansatz beruhen !

Kurzreichweitige vs. langreichweitige Korrelationseffekte

• Kurzreichweitige (dynamische) Korrelation wird vom Coulomb Loch und dem Cusp (nahe r₁₂ = 0) verursacht, die im Hartree-Fock Modell fehlen.

– Gr ¨oße ungef ¨ahr proportional zur Anzahl Elektronenpaare, nimmt somit ab bei Bruch einer kovalenten Bindung.

– Ohne dynamische Korrelation (auf SCF Niveau): zu große Bin- dungl ¨angen, zu niedrige Bindungsenergien.

– Dynamische Korrelation ⇒ Dispersionswechselwirkungen (Ar₂ ist nicht gebunden auf SCF Niveau)

• Langreichweitige (statische) Korrelation behebt das drastische Fehlverhal- ten von SCF beim Bruch von kovalenten Bindungen.

– SCF ¨ubersch ¨atzt die Dissoziationsenergie kovalenter Bindungen grob.

– Bindungsl ¨angen sind zu kurz, vib. Frequenzen sind zu hoch

– In manchen F ¨allen kann UHF benutzt werden, aber die gebrochene Spin- symmetrie kann zu großen Ungenauigkeiten f ¨uhren (vor allem bei dyn.

Korrelationrechnungen auf UHF Referenz).

– Statische Korrelation: wird simultan zur Orbitaloptimierung in die Rech- nung miteinbezogen, w ¨ahrend die dyn. Korrelation nachtr ¨aglich behandelt wird. ⇒ Multireferenzmethoden, wie z.B. CASSCF/CASPT2

Form der exakten (korrelierten) N -Electron Wellenfunktion

• Betrachte eine komplette (unendliche) Einpartikelbasis ψ_p(~r), p = 1,2, . . .∞ (z.B. die Hartree-Fock Orbitale):

• Jede Funktion von ~r kann exakt geschrieben werden als f(~r) =

∞

X

p

c_pψ_p(~r)

• Jede Funktion zweier Ortsvektoren r~₁, ~r₂ kann exakt geschrieben werden als f(r~₁, ~r₂) = X

p

c_p(r~₂)ψ_p(r~₁) = X

p,q

C_pqψ_p(r~₁)ψ_q(r~₂).

⇒ Jede antisymmetrisierte N-Electron kann exakt geschrieben werden als Ψ(r~₁, ~r₂, . . . ~r_N) = X

p₁,p₂,...p_N

C_p1,p2,...pNAˆψ_p1(r~₁)ψ_p2(r~₂). . . ψ_pN(r~_N),

d.h., alle m ¨oglichen Slaterdeterminanten gebildet von einem kompletten Satz von Hartree-Fock MOs (besetzte und virtuelle) MOs in |Ψ_HFi = |0i):

|Ψi = |0i + X

ia

T_aⁱ|Ψ^a_i i + X

ijab

T_ab^ij|Ψ^ab_ij i + X

ijkabc

T_abc^ijk|Ψ^abc_ijki + . . .

⇒ Variationelle Berechnung aller Koeffizienten T_ab...^ij... ⇒ (Full) CI.

In der Praxis: Endliche Ein- and N -Teilchenr ¨aume

1.

Limitierung des Einteilchenraums:

• Endliche AO-Basis f ¨ur die Hartree-Fock MOs: ψ_i(~r) =

N_AOs

X

µ

χ_µ(~r)C_µi

⇒ Endliche Anzahl von Hartree-Fock MOs ψ_i(~r) (N_MOs ≡ N_AOs)

• Langsame Konvergenz bez ¨uglich S ¨attigung der Einteilchenbasis N_AOs (Beschreibung des interelektr. Cusps beschr ¨ankt auf gerade Terme in r₁₂)

⇒ F ¨ur genaue Rechnungen werden große Basiss ¨atze ben ¨otigt (Funktionen χ_µ(~r) mit hoher Drehimpulsquantenzahl, d.h.,

f, g f ¨ur Atome der 1. Periode):

cc-pVDZ: 3s2p1d, cc-pVTZ: 4s3p2d1f, cc-pVQZ: 5s4p3d2f1g

2.

Limitierung des N -Teilchenraums:

• Sogar f ¨ur kleine Einteilchenbasen ist FCI viel zu aufwendig (exp. Anstieg des Rechenaufwands mit der Anz. Elektronen) !

⇒ Abbruch der Reihenentwicklung bei bestimmter Anregungsklasse, z.b.

nach Zweifach- oder Dreifachanregungen ⇒ CISD, CISDT.

⇒ Bessere Methoden: St ¨orungstheorie, Coupled Cluster

Das Skalierungsproblem der Elektronenkorrelationsmethoden

Hierarchie der Elektronenkorrelationsmethoden:

Method Scaling CPU(2N)/CPU(N)

HF N − N² 2 − 4

MP2 N⁵ 32

CCSD N⁶ 64

CCSD(T)/CCSDT-1b N⁷ 128

• Rechenaufwand (CPU, Speicher) steigt sehr schnell an mit der Gr ¨oße des zu behandelnden Molek ¨uls !

• Je genauer die Methode, desto h ¨oher die Skalierung.

• Sogar die gr ¨oßten Hochleistungsrechner bieten keine L ¨osung f ¨ur die- ses Skalierungsproblem:

512 Prozessoren ≡ Faktor von 2.45 in N 1024 Prozessoren ≡ Faktor von 2.69 in N

Zusammenfassung

• Die Hartree-Fock Methode mit ihren intrinischen Unzul ¨anglichkeiten

• Statische(langreichweitige) Korrelation

• Dynamische (kurzreichweitige) Korrelation, interelektr. cusp

• Struktur der exakten korrelierten N-Elektron Wellenfunktion (FCI)

• In der Praxis:

− Limitierung des Einteilchenraums ⇒ Basiss ¨atze wie cc-pVTZ etc.

− Limitierung des N-Teilchenraums ⇒ Methoden wie CISD, St ¨orungstheo- rie (MP2) oder Coupled Cluster

• Dilemma: das Skalierungsproblem ⇒ Lokale Korrelationsmethoden

Slaterdeterminanten

• Eine antisymmetrisierte Wellenfunktion kann als Determinante (Slaterdeter- minante) geschrieben werden:

Ψ⁰(1,2, . . . N) = Aˆψ₁(x₁)ψ₂(x₂). . . ψ_N(x_N)

= (N!)¹²

ψ₁(x₁) ψ₂(x₁) ψ₃(x₁) . . . ψ_N(x₁) ψ₁(x₂) ψ₂(x₂) ψ₃(x₂) . . . ψ_N(x₂) ψ₁(x₃) ψ₂(x₃) ψ₃(x₃) . . . ψ_N(x₃)

... ... ... ...

ψ₁(x_N) ψ₂(x_N) ψ₃(x_N) . . . ψ_N(x_N)

• N Elektronen in N Spinorbitalen

• Vertauschung zweier Elektronen f ¨uhrt zu Vorzeichenwechsel in der Wellen- funktion: Aˆψ₁(x₂)ψ₂(x₁). . . ψ_N(x_N) = −Aˆψ₁(x₁)ψ₂(x₂). . . ψ_N(x_N)

• ⇒ F ¨ur 2 identische Elektronen (gleiches Spinorbital, gleiche Raum/ Spinko- ordinaten) gilt: Aˆψ₁(x₁)ψ₁(x₁). . . ψ_N(x_N) = 0

⇒ Slaterdeterminanten erf ¨ullen automatisch das Pauliprinzip!