Durch den Aufgabeort bedingte Immissionen beim Einsatz alternativer Roh- und Brennstoffe im Zementwerk

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Emissionsminderung

Durch den Aufgabeort bedingte Immissionen

beim Einsatz alternativer Roh- und Brennstoffe im Zementwerk

Karl E. Lorber, Klaus Wruss, Renato Sarc und Roland Pomberger 1. Substitution konventioneller Brenn- und Rohstoffe

im Klinker-Prozess ...242 2. Schadstoffe und deren Begrenzung ...243 3. Fallbeispiele ...244 3.1. Aufgabe von niederkalorischem Ersatzbrennstoff

in der Primärfeuerung (Drehrohrofenauslauf) ...244 3.2. Aufgabe von Schadstoff-kontaminiertem Kalkschlamm (Ca(OH)₂))

in die Rohmehlmühle zur Verwertung im Zementwerk ...245 3.2.1. Charakterisierung von Altlast-Kalkschlamm K20

Kalkdeponie Brückl I/II ...248 3.2.2. Immissionen von Hexachlorbenzol (HCB) und Quecksilber (Hg) ...251 4. Neue Schadstoffminderungstechnologien

für Emissionen aus Zementwerken ...256 4.1. Quecksilber-Entfrachtungssystem Ex Mercury ...256 4.2. Abgasnachbehandlung

durch Regenerative Thermische Oxidation (RTO) ...258 5. Schlussfolgerung und Ausblick ...260 6. Literatur ...261

Die Substitution konventioneller Brenn- und Rohstoffe durch aus Abfällen aufbereitete Ersatzmaterialien ließ die Zementindustrie in den letzten Jahren zunehmend zu einem wichtigen Instrument der Abfallwirtschaft werden. Ein dabei verstärkt auftretendes Problem sind Schadstoffe, die bei der Mitverbrennung von Ersatzbrennstoffen (EBS) oder beim Einsatz von Ersatzrohstoffen (ERS) von der Anlage als Emissionen an die Umwelt abgegeben werden, und dort als Immissionen negative Auswirkungen auf Menschen, Tiere, Pflanzen, Boden, Wasser, Atmosphäre sowie Sach- und Kulturgüter hervorrufen. [14]

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Gesetzgeber und Behörde versuchen daher durch gezielte Auswahl von Abfallschlüssel- nummern (ASN), sowie Begrenzung von Schadstoffkonzentrationen sowohl im An- lageninput als auch im Abgas, die Emissionen von Mitverbrennungsanlagen auf ein umweltverträgliches Ausmaß zu begrenzen. Im vorliegenden Beitrag wird gezeigt, dass dies in der Praxis oftmals nicht ausreichend ist, da bei Zementanlagen auch dem Aufgabeort bzw. dem Temperaturbereich des thermochemischen Prozesses eine ent- scheidende Rolle beim Entstehen von Emissionen zukommt.

Anhand von zwei aktuellen Fallbeispielen aus der Praxis wird diese Problematik dargestellt und die beobachteten Auswirkungen von emittierten Schadstoffen (Quecksilber (Hg) und Hexachlorbenzol (HCB)-Immissionen) berichtet. Im Anschluss daran wird über zwei neue, innovative Schadstoff-Minderungstechnologien [3, 8] referiert, mit denen vor kurzem erstmalig zwei österreichische Zementwerke nachgerüstet worden sind.

1. Substitution konventioneller Brenn- und Rohstoffe im Klinker-Prozess

Mit einer Weltproduktion von über 3,5 Milliarden Tonnen pro Jahr ist Zement einer der meistproduzierten industriellen Produkte. In Österreich werden in insgesamt 8 aktiven Zementwerken etwa 4 bis 5 Millionen Tonnen Zement pro Jahr hergestellt, wobei 75,5 Prozent (2014) der benötigten thermischen Energie über Ersatzbrennstoffe und etwa 35 Prozent der Rohstoffe (Rohmehl- und Zumahlstoffe) über Substitutions- materialien in den Herstellungsprozess eingebracht werden [19]. Wie in [17] gezeigt wird, ist sogar eine 100 Prozent thermische Substitutionsrate durch EBS möglich. Die österreichischen Zementwerke sind abfallrechtlich betrachtet Mitverbrennungsanlagen, wobei ein Werk die einem bestimmten Abfall zugeordnete Abfallschlüsselnummer [1]

genehmigt bekommen muss. Hierzu sind behördlicherseits zwei Genehmigungen pro Abfallschlüsselnummer (ASN) erforderlich, und zwar: die sogenannte Sammler- und Behandler (S&B) Erlaubnis und die Anlagenrechtliche (AR) Bewilligung. Wie in einer Studie [7] treffend dargestellt wird, ist es inzwischen zu einem kaum mehr überschau- baren Wildwuchs an Genehmigungen gekommen, wobei bis zu 650 ASN im Rahmen der S&B Erlaubnis und etwa 400 ASN über die AR-Bewilligung an Zementwerken erteilt worden sind. Darunter finden sich auch Abfälle mit bedenklichen Inhaltsstoffen (z.B. Hg, Tl, As, Cd, Cr usw.), die nur bei strikter Eingangskontrolle und engmaschigen Emissionsmessungen eingesetzt werden sollten bzw. auch solche mit fraglichem tech- nologischem Nutzen für den Klinkerprozess (z.B. überlagerte Lebensmittelkonserven, Tiermehl usw.) [7].

Es besteht somit die Kritik, dass durch diese Vielzahl an behördlich genehmigten Abfällen …Zementwerke zu Sonderabfallbehandlungsanlagen werden, in denen auch Klinker produziert wird… [6].

Damit stellt sich die Frage, ob der hochentwickelte Stand der Technik für Emissions- minderung in Abfallverbrennungsanlagen nicht auch – in angepasster Form – auf Zementwerke zu übertragen ist.

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2. Schadstoffe und deren Begrenzung

Im Prinzip können Schadstoffemissionen je nach ihrem Entstehen – in 3 Gruppen eingeteilt werden, und zwar:

• Brennstoff/Rohstoff – spezifisch (z.B. Schwermetalle usw.),

• Anlagenspezifisch (z.B. CO, NO_x),

• Sowohl als auch (z.B. HCB usw.).

Um die Ersatzbrennstoff-bürtigen Emissionen von Mitverbrennungsanlagen zu regeln, gibt es in Österreich dazu zwei parallele Grenzwertregime, die sowohl den Schadstoff- gehalt im Input-Material (d.h. unverbrannter Ersatzbrennstoff) als auch im Output (d.h. Emissionen nach der Verbrennung in der Anlage) begrenzen.

So werden in der Abfallverbrennungsverordnung AVV [2] heizwertbezogene, statisti- sche Grenzwerte (in [mg/MJ TS], angegeben als Median und 80-er Perzentil) für den Schwermetallgehalt (Sb, As, Pb, Cd, Cr, Co, Ni und Hg) von Abfallbrennstoffen im Input von Zementwerken und anderen Mitverbrennungsanlagen vorgegeben.

* für Ersatzbrennstoffe, ** für Ersatzrohstoffe

Primärfeuerung (Drehrohrauslauf)*

Sekundärfeuerung (Drehrohreinlauf)*

Calcinator*

Vorbrenn- kammer (z.B. Hot Disk)*

Zyklon- vorwärmer (Schurre)**

Rohmehlmühle**

Klinker- mahlung**

Bild 1: Aufgabestellen für Substitutions-Roh- und -Brennstoffe bei der Zementherstellung

Quelle: Lorber, K.E.; Sarc, R.,: Pomberger, R.; Erdin, E.: Einsatz von Ersatzbrennstoffen (EBS) zur Substitution fossiler Energie- träger im Klinkerprozess. In: Proceedings der VI. Deutsch-Türkischen Abfalltage TAKAG´2015, 26.-29. Mai 2015. Izmir, Türkei.

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Zudem werden – wie auch für konventionelle fossile Brennstoffe – Output-seitig Emis- sionsgrenzwerte für gas- und partikelförmige Luftschadstoffe im Abgas der Anlage festgelegt (Parameter in [mg/Nm³]: Staub (TP), HCl, HF, NOx, Hg, ∑(Cd + Tl), ∑(Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V), PCDD/F [ngTE/Nm³], SO₂, Corg (TOC)).

Für den Einsatz von Substitutionsstoffen als Rohmehlersatz oder Zumahlstoffe wird auf die Schweizer BUWAL Richtlinie betreffend Entsorgung von Abfällen in Zement- werken (2005) zurückgegriffen, in der Richtwerte [mg/kg TS] für Schadstoffgehalte in Abfällen wie: As, Sb, Ba, Be, Pb, Cd, Cr, Co, Cu, Ni, Hg, Se, Ag, Tl, V, Zn, Sn und TOX (org. Halogenverbindungen) angeführt sind. Nachfolgend wird an zwei Fallbeispielen gezeigt, dass zusätzlich zu diesen Grenz- und Richtwerten beim Einsatz alternativer Roh- und Brennstoffe auch der Aufgabeort an der Anlage zu berücksichtigen ist, um Emissionen und Immissionen wirksam zu minimieren (Bild 1).

3. Fallbeispiele

Wie in Bild 1 dargestellt, gibt es für die Aufgabe von Ersatzbrenn- und Rohstoffen aus Abfall in die Zement-Drehrohrofenanlage verschiedene Stellen, die sich durch Tem- peratur, Verweilzeit und Reaktionsmilieu charakteristisch unterscheiden. Nachfolgend werden zwei reale Fallstudien aus der Praxis berichtet, die zeigen, wie die Materialauf- gabe am ungeeigneten Ort zur Erhöhung von Emissionen, und damit verbunden auch zur Immissions-Verstärkung, führt.

3.1. Aufgabe von niederkalorischem Ersatzbrennstoff in der Primärfeuerung (Drehrohrofenauslauf)

Da für die Klinkerphasenbildung im Drehrohr Bett-Temperaturen von über 1.450 °C und entsprechende Gastemperaturen von T ≥ 2.000°C erforderlich sind, soll bzw.

muss der Primärbrenner am Ofenauslauf mit höherkalorischem (Ersatz)-Brennstoff beschickt werden, der einen durchschnittlichen Heizwert von > 22 MJ/kg OS und eine Feuchte < 15 Prozent aufweist, um einen störungsfreien, vollständigen Verbrennungs- prozess zu gewährleisten. Wie in [13] beschrieben, können dabei Probleme auftreten, wenn der Energieinhalt zu gering, d.h. Hu < 18 MJ/kg OS, ist. Aus der Praxis ist ein Fall bekannt, wo durch Aufbereitung von Haus- und Gewerbeabfall ein niedriegka- lorischer Ersatzbrennstoff für Zementwerke hergestellt worden ist. Dabei wurde in einer Sortieranlage (Magnetscheider, Windsichter) Fe-Metall und Leichtfraktion (=>

stoffliche Verwertung) abgetrennt und der dabei verbleibende Rest auf d95 < 30 mm zerkleinert. Die Zusammensetzung (Sortieranalyse) dieses als Refuse Derived Fuel (RDF) bezeichneten Abfallbrennstoffs wird mit: 66 Prozent Textilien, 17,1 Prozent Papier, 13,3 Prozent Plastik-Tüten und 3,6 Prozent PET-Flaschen angegeben, die Feuchte betrug 25 Prozent und der untere Heizwert (Hu) 14,65 MJ/kg TM (entspricht etwa 9 bis 10 MJ/kg OS). Dieser RDF wurde mit dem konventionellen Brennstoff Petrolkoks (Hu = 30,8 MJ/kg OS) gemischt (jeweils 0 Prozent, 8 Prozent, 12 Prozent und 15 Prozent RDF) und am Primärbrenner aufgegeben. In Bild 2 sind die dabei im Abgas gemessenen Emissionen von CO und NO (in mg/Nm³) in Abhängigkeit vom zugemischten Anteil an RDF dargestellt.

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Emissionsminderung Bild 2: Anstieg der CO-Emissionen bei Aufgabe von niederkalorischem RDF am Primärbrenner

Quelle: Lorber, K.E.; Sarc, R.,: Pomberger, R.; Erdin, E.: Einsatz von Ersatzbrennstoffen (EBS) zur Substitution fossiler Energie- träger im Klinkerprozess. In: Proceedings der VI. Deutsch-Türkischen Abfalltage TAKAG´2015, 26.-29. Mai 2015. Izmir, Türkei.

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Wie ersichtlich, steigen die CO-Emissionen bei Aufgabe von niederkalorischem RDF-in- folge unvollständiger Verbrennung stark an (von 123 auf 2.500 mg/Nm³) während gleichzeitig die NO-Emissionen erwartungsgemäß abnehmen (von 1.190 auf 475 mg/Nm³).

Bei höheren CO-Spitzenkonzentrationen im Abgas von Zementwerken muss der Elektrofilter kurzzeitig wegen Explosionsgefahr abgeschaltet werden, was zu stark erhöhten Staubemissionen führt. Nach der Abfallverbrennungsverordnung (AVV) ist für Zementanlagen – auch bei Einsatz von Abfallbrennstoffen – kein definierter Emissionsgrenzwert für CO festgelegt, es gibt aber einen Richtwert von 1.000 mg/

Nm³. Greenpeace [7] schlägt – in Analogie zu Abfallverbrennungsanlagen – einen Grenzwert im Bereich von 100 mg/Nm³ vor. Wird niederkalorischer RDF nicht wie hier beschrieben am Primärbrenner, sondern am Drehrohreinlauf (Sekundärfeuerung) oder am Calcinator aufgegeben (Bild 1), dann treten die geschilderten Probleme er- wartungsgemäß nicht ein.

3.2. Aufgabe von Schadstoff-kontaminiertem Kalkschlamm (Ca(OH)

₂

) in die Rohmehlmühle zur Verwertung im Zementwerk

Nachfolgend wird über einen aktuellen Fall berichtet, wo die stoffliche Verwertung von mit CKW und Schwermetallen kontaminierten Kalkschlämmen, die im Rahmen einer Altlastensanierung angefallen sind, im Zementwerk zu signifikanten Immissionen von Hexachlorbenzol (HCB) und Quecksilber (Hg) führten, wobei gravierende negative Auswirkungen auf die Umwelt feststellbar sind [6, 9, 15].

Emission mg/Nm³ 2.600 2.400 2.200 1.800 1.600 1.400 1.200 1.000 800 600 400 200 0

Primärfeuerungsbrennstoffmix 0 % RDF

100 Petrolkoks 8 % RDF

92 % Petrolkoks 12 % RDF

88 % Petrolkoks 15 % RDF 85 % Petrolkoks

CO NO

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2003 wurde die Altlast K20 Kalkdeponie Brückl I/II, auf der etwa 240.000 Tonnen kontaminierter Kalkschlamm (ASN: 31621g) abgelagert sind, vom Umweltbundesamt (UBA) untersucht (Kapitel 3.2.1.) und danach mit Priorität I in den Altlastenatlas aufgenommen [18]. Um im Rahmen einer späteren Sanierung die Möglichkeit einer stofflichen Verwer- tung im Zementdrehrohrofen zu prüfen, sind von [20] in 2005 bis 2006 verfahrenstechnische Versuche durchgeführt worden, wobei etwa 500 kg/h Kalkschlamm zusammen mit Ersatzbrennstoff (Thermisch verwertbare Kunststofffraktion) am Aufgabeort Sekundär- feuerung in den Klinkerprozess eingebracht worden sind. Die im Zementwerk Wopfing am 18.11.2005 durchgeführten Versuche betrafen Kalkschlamm der Kategorie A (d.h.

Hg: 0 bis 1 mg/kg TS), wobei der CKW-Gehalt im Inputmaterial (Kategorie 2 Kalk) mit einer Bandbreite zwischen 25,6 bis 88,6 mg/kg TS (davon: HCB: 20,7 bis 32,6 mg/kgTS, Hexachlorbutadien: 4,8 bis 54,6 mg/kg TS) angegeben wird. Durchschnittlich wurden dabei 9,7 g HCB/h in den Klinkerprozess eingetragen. Die Reingasmessungen für HCB und andere CKW lagen unter der Nachweisgrenze, wobei im Bericht festgestellt wird:…

womit die thermische Zerstörung von HCB durch das Vorliegen keines einzigen positiven Befunds im Reingas nachgewiesen ist… [20].

In Bezug auf Mitverbrennungsanlagen bestimmt § 7 Abs. 4 AVV: Mitverbrennungsanlagen müssen so ausgelegt und ausgerüstet sein und so betrieben werden, dass die Temperatur des entstehenden Verbrennungsgases kontrolliert, gleichmäßig und selbst unter den ungünstigsten Bedingungen zwei Sekunden lang auf 850 °C erhöht wird. Wenn gefährliche Abfälle mit einem Gehalt von mehr als einem Gewichtsprozent an halogenierten organischen Stoffen (TOX), berechnet als Chloride, mitverbrannt werden, muss die Temperatur für mindestens zwei Sekunden auf 1.100 °C erhöht werden. [2]

Für Abfälle, die als Rohmehlersatz dienen, sind in der BUWAL-Liste folgende Richtwerte für flüchtige Schwermetalle angeführt:

As: 20 mg/kg TS, Pb: 50 mg/kg TS, Cd: 0,8 mg/kg TS, Hg: 0,5 mg/kg TS.

Anmerkung: Wie in Kapitel 3.2.1. Tabelle 2 dargestellt, beträgt der Gesamt CKW-Gehalt im Kalkschlamm der Altlast K20 bei einzelnen Proben bis zu 8 Gew.-Prozent (Mittelwert:

0,4 Prozent) und auch der Schwermetallgehalt (As, Pb, Cd, Hg) liegt zum Teil hoch- signifikant über den BUWAL-Richtwerten.)

Die Sanierung der Altlast K20 Kalkdeponie Brückl I/II ist 2011 öffentlich ausge- schrieben worden, wobei für das Los 1 Thermische Verwertung des Kalkschlamms, die in der Nähe (Entfernung 11 km) befindlichen w&p Zementwerke den Zuschlag erhielten. Rechtliche Voraussetzungen dafür war der Bescheid der Kärntner Landes- regierung [10], der u.a. auch die Abfallschlüsselnummern ASN 31612 (Kalkschlamm), ASN 31618 (Carbidschlamm) sowie ASN 31621g (Kalkschlamm mit produktionsspezifischen schädlichen Beimengungen) enthält. In [10] ist angeführt: …die zusätzlichen (gefährlichen) Abfallarten sollen im Rahmen einer Substituierung mineralischer Rohstoffe

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zur Zementherstellung eingesetzt werden. Die gegenständliche Abfallbehandlung stellt eine stoffliche, unter das Verwertungsverfahren (R5) fallende Verwertung dar….

Bezüglich des Aufgabeortes wird im Bescheid festgehalten:

Die Abfälle ASN 31612, ASN 31618 und ASN 31621g d.h. Blaukalk sollen an der Schnittstelle zwischen Drehrohrofen und Wärmetauscher (Einlaufkammer Drehrohrofen III) bei einer Temperatur von 850 °C bis 1.100 °C über eine Schurre eingebracht werden.

Anmerkung: Nach Werksangaben erfolgte dies nur für etwa 5 Prozent des im Werk w&p verwerteten Altlastenmaterials (Stichtag: 17.06.2015: insgesamt 100.435 Tonnen), der Rest (d.h. 95 Prozent, entsprechend 95.413 Tonnen) ist – nicht Bescheid-konform – über die Rohmehlmühle in die Anlage eingebracht worden, wobei die Aufgabemenge für Kalkschlamm bis zu 5 t/h betrug.

Wie oben erwähnt, sind von Juli 2012 bis November (7.11.) 2014 insgesamt 100.435 Tonnen Kalkschlamm-Altlastmaterial zu w&p gebracht worden. Die Analyse des Altlas- tenmaterials erfolgte aus einer Mischprobe, die aus jeweils 50 Tonnen ausgebaggertem Material gewonnen wurde.

Für die Kalkschlämme wurde als einstufungsrelevanter Parameter ausschließlich Queck- silber analysiert und das Material für die Verwertung im Zementwerk anhand dieser Einstufung in die folgenden Klassen unterteilt:

• Kategorie A: 0 bis 1 mg/kg TS Hg (insgesamt 87 Prozent),

• Kategorie B: 1 bis 3 mg/kg TS Hg (insgesamt 8,5 Prozent),

• Kategorie C: 3 bis 10 mg/kg TS Hg (insgesamt 4 Prozent) und

• Kategorie D: > 10 mg/kg TS Hg (weniger als 1 Prozent).

Material mit über 10 mg/kg Quecksilber im Feststoff durfte nicht im Zementwerk verwertet werden und wurde (durch Verfestigung und Deponierung) entsorgt. Obwohl bereits seit 2003 [18] die äußerst heterogene Zusammensetzung des Kalkschlammes der Altlast K20 – Kalkdeponie Brückl I/II bekannt war, wurde auf CKW nur organoleptisch (HCB hat apothekenartigen Geruch) geprüft, wodurch der CKW Gehalt der im Werk w&p be- handelten 100.435 Tonnen nicht bekannt ist und nur grob abgeschätzt werden kann [16].

Erst im Jahr 2015 wurde der Analysenumfang für die noch vorhandenen 140.000 Tonnen Kalkschlämme um die Parameter: Tetrachlorethen, Trichlorethen, Hexachlorbenzol, Hexachlorbutadien sowie Hexachlorethan erweitert, Tabelle 3.

Erste Hinweise auf das Vorhandensein einer HCB-Problematik im Görtschitztal wurden März-April 2014 bekannt, als von AGES [15] anlässlich der Untersuchung von Milch- proben aus dem Görtschitztal HCB-Gehalte über dem gesetzlich geregelten (VO (EG) Nr. 396/2005) Höchstgehalt von 0,01 mg/kg in Milch gemessen worden sind. Daraufhin wurden von [21] im Auftrag der Behörde am 18.10.2014 Emissionsmessungen für HCB sowie PCDD/F in Abhängigkeit vom Aufgabeort des Kalkschlammes (d.h. Aufgabe von 2 t/h Kalkschlamm über die Brennkammer des Calcinators (A) bzw. über die Rohmehl- mühle (B)) im Werk w&p durchgeführt, Tabelle 1.

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Tabelle 1: Ergebnisse der Emissionsmessung am Drehrohrofen der w&p Zement GmbH Wietersdorf vom 18.10.2014

Aufgegebener Kalkschlamm

CKW-Verbindungen bzw. Hg-Gehalt Blaukalk Typ A Blaukalk Typ A

Probe 1 Probe 2

Trockensubstanzgehalt 56,9 % 55,6 %

Quecksilber (Hg) 0,21 mg/kg TS 0,21 mg/kg TS

Trichlorethen 1,51 µg/kg TS 0,94 µg/kg TS

Tetrachlorethen 292 µg/kg TS 267 µg/kg TS

Hexachlorbutadien 751 µg/kg TS 184 µg/kg TS

Hexachlorbenzol 779 µg/kg TS 321 µg/kg TS

∑ CKW 1,83 mg/kg TS 0,774 mg/kg TS

Gemessene Reingasemissionen

Messkomponenten Aufgabe über Calcinator (A) Aufgabe über Rohmehlmühle (B)

PCDD/F (ngTE/Nm³, 10 %O₂) 0,00103 0,000535

HCB (µg/ Nm³, 10 %O₂) 3,72 8,08

Quelle: Wurst, F. (Forschungsgesellschaft Technischer Umweltschutz GmbH (FTU)): Prüfberichte CKW und Hg in 2 Kalk- schlammproben sowie Emissionsmessungen PCDD/F und HCB vom 18.10.2014. Wien, 6.11.2014

Wie ersichtlich, erhöhen sich die HCB-Emissionen um mehr als das Doppelte, wenn Kalkschlamm – konsenswidrig – bei niedriger Temperatur über die Rohmehlmühle aufgegeben wird. Der für den Aufgabeort Calcinator gemessene Emissionswert von 3,72 µg/Nm³ ist wahrscheinlich auf den sogenannten Memory-Effekt zurückzuführen, da durch den inneren und äußeren Kreislauf von HCB noch messbare Mengen dieses Stoffes – auch ohne weiteren INPUT – in der Anlage vorhanden sind, zumal der im Rohgasfilter abgeschiedene HCB beladene Staub (etwa 5 bis 7 t/h) wieder zur Roh- mehlmühle zurückgeführt wird, (Bild 3).

3.2.1. Charakterisierung von Altlast-Kalkschlamm K20 Kalkdeponie Brückl I/II Im Rahmen der ALSAG § 14 – Prioritätenklassifizierung ist vom UBA in 2003 eine umfassende Analyse (n=89) des Kalkschlammes aus Brückl durchgeführt worden [18].

Ausgewählte Ergebnisse (Maximal-, Minimal- und Mittelwerte) für leicht- und schwer- flüchtige Chlorkohlenwasserstoffe (LCKW & SCKW) sowie Schwermetalle (As, Pb, Cd und Hg) sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie aus der extremen Streuung der berichteten Analysenwerte hervorgeht, ist das Altlastmaterial äußerst heterogen zusammengesetzt, wodurch sich hohe Ansprüche an eine repräsentative Probenahme ergeben [12]. Aus Sicht der Statistik erscheint auch sinnvoll, diese Analysendaten nicht so wie hier mit Mittelwerten, sondern mittels Median und Perzentil-Werten anzugeben.

Der Grund für diesen ungewöhnlich heterogenen Aufbau der Altlast, der sich über die gesamte Ablagerungsfläche von über 20.000 m² erstreckt, liegt in ihrer Entste- hungsgeschichte: Bereits 1908 wurde am Standort Brückl eine Elektrolyseanlage zur Erzeugung von Chlor und Natronlauge nach dem Amalgamverfahren betrieben.

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Ab 1930 nahm die Fa. Donau Chemie die Lösemittelproduktion mit der Erzeugung von Trichlorethen (C₂HCl₃) und später (1961) auch Perchlorethen (C₂Cl₄) auf, wobei 1992 ein Umstieg auf die anorganische Chlorchemie (Erzeugung von FeCl₃) erfolgte und 1999 das alte Quecksilberamalgamverfahren durch das moderne Membranverfahren ersetzt worden ist [18].

Tabelle 2: Gesamtgehalte [mg/kg TS] von CKW und Schwermetallen im Kalkschlamm der Altlast K20-Kalkdeponie Brückl I/II

Messwerte

Parameter mg/kg TS

MAX MIN Mittelwert ( n= 89)

LCKW

Tetrachlorethen 3.925 0,002 41,1

Trichlorethen 1.247 0,0002 35,4

Trichlormethan 19,4 < 0,0001 0,88

Tetrachlormethan 15,0 < 0,0001 0,4

1,1-Dichlorethen 13,88 < 0,0001 0,95

1,2-Dichlorethen 5,68 < 0,0001 0,77

SCKW

Hexachlorbutadien 62.697 < 0,13 3.779

Hexachlorbenzol 5.058 < 0,05 846

Hexachlorethen 6.010 < 0,1 284

Schwermetalle

Arsen (As) 729 3,3 57,3 (20)

Blei (Pb) 641 < 0,42 163,9 (50)

Cadmium (Cd) 2,3 < 0,005 0,51 (0,8)

Quecksilber (Hg) 321 < 0,09 48 (0,5)

() = BUWAL Richtwerte

Quelle: Umweltbundesamt (UBA): Altlast K20 Kalkdeponie Brückl I/II. Prioritätenklassifizierung (2003) (§ 14 ALSAG). Wien, 6.11.2003

Von 1926 bis 1981 sind alle Abfälle des Betriebes (Kalkschlamm, CKW-haltige Destillationsrückstände, Hg-haltige Abfälle) ungetrennt auf ungesicherten Halden abgelagert worden, wo sie miteinander in Kontakt kamen und sich vermischten (1979:

Behördliche Bewilligung einer Kalkdeponie, die als allgemeine Abfalldeponie der Donau Chemie betrieben wurde). Nach UBA [18] sind am Standort Brückl auf einer Fläche von etwa 20.000 m² etwa 230.000 m³ (entsprechend 240.000 Tonnen) Kalkschlamm mit einer Mächtigkeit von 11,2 bis 14,5 m abgelagert, wobei die Deponiesohle lokal im Grundwasser liegt. Aufgrund des äußerst hohen Schadstoffpotentials ist die Altlast Kalkdeponie Brückl I/II wie berichtet in die Prioritätenklasse I eingestuft worden. Wie nachfolgend gezeigt wird, ist die Abfallschlüsselnummer ASN 31621g Kalkschlamm mit produktionsspezifischen schädlichen Beimengungen nicht ganz zutreffend, da die Schadstoffe (CKW, Hg) nicht während der Produktion, sondern erst durch die unkon- trollierte Ablagerung in den Reststoff Kalkschlamm gelangt sind.

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Der Prozess der Fa. Donau Chemie zu Erzeugung der Lösemittel TRI (C₂HCl₃) und PER (C₂Cl₄) umfasst 3 voneinander getrennte Teilschritte, und zwar:

1 Synthese von Azetylen aus Kalziumkarbid:

CaC₂ + 2 H₂O => C₂H₂ + Ca(OH)₂ 2 Chloralkalielektrolyse:

2 NaCl + 2 H₂0 =(Hg)=> Cl₂ + H₂ + 2 NaOH + Hg-Rückstand

3 Chlorierung von Azetylen, Abtrennung von TRI und PER durch Destillation:

C₂H₂ + 2 Cl₂ => C₂HCl₃ (Trichlorethen) + HCl C₂H₂ + 3 Cl₂ => C₂Cl₄ (Perchlorethen) + 2 HCl Nebenreaktionen:

C₂HCl₃ (Trichlorethen) + C₂Cl₄ (Perchlorethen) => C₄Cl₆ (Hexachlorbutadien) + HCl 3 C₂HCl₃ (Trichlorethen) => C₆Cl₆ (Hexachlorbenzol (HCB)) + 3 HCl

Die bei der Destillation anfallenden Rückstände wurden auf die Halde verbracht, wo sie sich mit dem dort abgelagerten Kalkschlamm unkontrolliert vermischten. Bei einer geordneten Deponierung wären demzufolge nur die nicht gefährlichen Abfälle ASN 31612 und ASN 31618 angefallen, nicht aber ASN 31621g.

Noch nicht verwertet bzw. entsorgt ist eine Restmenge von etwa 140.000 Tonnen Kalk- schlamm, der aufgrund der vorhandener Analysendaten (ab 2015 wurden auch weitere CKW-Analysen durchgeführt) wie folgt klassifiziert wird (Tabelle 3).

Tabelle 3: Mengengerüst (Massenabschätzung) für Quecksilber und CKW (∑LCKW + SCKW) kontaminierte Kalkschlämme, die noch in der Altlast Brückl vorhanden sind

Quecksilber-kontaminierter Kalkschlamm Masse Prozent

mg/kg TS t %

Kat. A-Material (0 – 1 mg Hg/kg TS) 120.000 85,7

Kat. B-Material (1 – 3 mg Hg/kg TS) 14.000 10,0

Kat. C-Material (3 – 10 mg Hg/kg TS) 5.000 3,6

Kat. D-Material (> 10 mg Hg/kg TS) 1.000 0,7

Summe LCKW+SCKW kontaminierter Kalkschlamm mg/kg TS

Kat. 1 (bis 50 mg/kg TS) 100.000 71,4

Kat. 2 (bis 1.000 mg/kg TS) 25.000 17,9

Kat. 3 (> 1.000 mg/kg TS) 15.000 10,7

Gesamtmenge etwa 140.000 100

LCKW: Tetrachlorethen, Trichlorethen

SCKW: Hexachlorbenzol (HCB, C₆Cl₆), Hexachlorbutadien (C₄Cl₆), Hexachlorethan (C₂Cl₆) Quecksilber + Hg kontaminierter Kalkschlamm mg/kg TS

CKW < 50 mg/kg TS; Hg < 3 mg/kg TS 99.750 71,3

CKW < 1000 mg/kg TS; Hg < 3 mg/kg TS 122.000 87,1

CKW > 50 mg/kg TS; Hg > 3 mg/kg TS 41.000 29,3

CKW > 1000 mg/kg TS; Hg > 3 mg/kg TS 18.000 12,9

LCKW: leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, SCKW: schwerflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe

Quelle: Döberl, G; Dörrie, T.; Fallmann, K.; Schindler, J.;Weihs, S. (UBA): Sanierung der Altlast K20 Kalkdeponie I/II in Brückl.

Umweltbundesamt (UBA). Kurzstudie (2015) zum Vergleich möglicher Sanierungsszenarien. Wien, Juli 2015

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3.2.2. Immissionen von Hexachlorbenzol (HCB) und Quecksilber (Hg) Die aus dem Schornstein von Anlagen austretenden Emissionen breiten sich durch Transmission in der Luft aus und wirken als Immissionen auf Menschen, Tiere, Pflan- zen, Boden, Wasser, Atmosphäre sowie Sach- und Kulturgüter ein.

Im betrachteten Fallbeispiel Görtschitztal hat man es vor allem mit Schadstoff- Immissionen von Hexachlorbenzol (HCB) und Quecksilber (Hg) zu tun, die durch den Ersatzrohstoff Kalkschlamm, ASN 31621g (bzw. EAK 03_03_09 bzw. EAK 10_13_04) in den Klinkerprozess eingebracht werden und aufgrund ihrer chemisch physikalischen Eigenschaften (d.h. nicht (Hg) bzw. nur schwer (HCB) thermisch zersetzbar, flüchtig) zur sog. Kreislaufbildung neigen, Bild 3.

Rohmehl Gas

externer Kreislauf

interner Kreislauf

Bild 3:

Interne und externe Schadstoff- kreisläufe im Zementklinker- Prozess

Quelle: Kern, S.; Salzer, F.; Reinhold, H.:

Breaking the mercury cycle for emission abatement with the Ex Mercury – Splitted Preheater System. Zement Kalk Gips 9, Seite 38-44, 2015, bearbeitet

Bei der inneren Kreislaufbildung verdampfen bzw. verflüchtigen sich (Schad)stoffe bei höheren Temperaturen in den heißen unteren Zonen des Zyklon-Wärmetauscher-Turms und kondensieren wieder an den entgegenströmenden Staubteilchen des Rohmehls im kälteren oberen Bereich von Zyklon 1. Beispiele für dieses Verhalten sind Chlor, Schwefel und Alkali sowie flüchtige Metallchloride.

Die äußere Kreislaufbildung findet zwischen oberen Wärmetauscher (=> Verflüchti- gen), dem Rohmehlsilo, der Rohmehlmühle und dem Abgasfilter (=> Kondensation) statt. Durch das Rückführen des abgeschiedenen Filterstaubes in das Rohmehl wird der Kreislauf geschlossen und es kommt zu einer kontinuierlichen Anreicherung des (Schad)stoffes, bis sich ein Gleichgewicht einstellt und die mit den Brennstoffen und Rohstoffen eingetragene Fracht [kg/h] der mit dem gereinigten Abgas und dem Klinker ausgetragenen Emissionsfracht [kg/h] entspricht. Beispiele für ein solches Verhalten sind Quecksilber, Thalium, und zum Teil auch unzersetztes HCB. Um dieses unerwünschtes Aufschaukeln von Stoffkonzentrationen im Kreislaufprozess zu kontrollieren, muss der Kreislauf unterbrochen werden, was im Zement-Klinker- prozess z.B. durch den sog. Chlor-Bypass erfolgt. Das w&p Zementwerk am Standort

(12)

Klein-St. Paul gehört zu einem traditionellem Unternehmen (gegründet 1893), wobei die von der HCB Problematik betroffene Drehrohrofenlinie III im Jahre 1965 behörd- lich genehmigt und inzwischen modernisiert worden ist. Orographisch gesehen ist der Standort äußerst ungünstig, da die Anlage am Fuß des Görtschitztal in einem engen, beidseitig von Bergen umschlossenen, N=>S ausgerichteten Tal liegt, wodurch die Transmission bzw. die atmosphärische Ausbreitung und Verdünnung der Abgasfahne stark behindert wird.

Hexachlorbenzol-Immissionen Hexachlorbenzol (C₆Cl₆)

Bild 4: Stoffdaten und physikalisch-chemi- sche Eigenschaften von Hexachlor- benzol (HCB)

Quelle: Fiedler, H.; Hub, M.; Willner, S.; Hutzinger, O.

(Universität Bayreuth): Stoffbericht Hexachlorbenzol (HCB).

Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfälle. In.

Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Würtemberg (Hrsg.).

Karlsruhe, Deutschland, 1995

CAS-Nr. 118-74-1

Molekulargewicht: 284,79 g/mol

Aggregatszustand (25 °C): fest, farblos kristallin

Geruch: apothekenartig Schmelztemperatur: 220 °C Siedetemperatur: 322 °C

Verteilungskoeffizient Oktanol/Wasser KOW: 5,2 bis 6,53

Eigenschaften:

geringe Wasserlöslichkeit, gute Fett-Lös- lichkeit, persistent, bioakkumulierend.

Endokrin-wirksame Substanz (Endocrine- Disruptor).

HCB besitzt einen relativ geringen Dampf- druck, ist aber in Gegenwart von Wasser- dampf selbst bei niedrigen Temperaturen außerordentlich flüchtig und kann bei Nor- maldruck ab 90 °C leicht sublimiert werden.

Thermische Zersetzung:

Vollständige Verbrennung: C₆Cl₆ + 6 H₂O + 9 O₂ => 12 CO₂ + 12 HCl

HCB ist bei höheren Temperaturen und längeren Verweilzeiten (2 s) nur schwer zer- störbar [5]:

• 610 °C: Zerstörungsgrad 97 Prozent,

• 690 °C: Zersetzungsgrad 99 Prozent,

• 800 °C: Zersetzungsgrad 99,88 Prozent,

• 950 °C: Zersetzungsgrad 99,99 Prozent [5].

(13)

Hexachlorbenzol (HCB) gehört zur Gruppe der POPs (Persistent Organic Pollutants), die durch gesetzliche Verbote und besondere Behandlungspflichten weltweit geachtet sind (Stockholmer Abkommen 2001).

Da HCB (von 1940 bis 1960) u.a. als Fungizid (Saatgutbeizmittel) global eingesetzt worden ist, ist es auch heute noch aufgrund seiner Persistenz ubiquitär verbreitet.

HCB-Verbot: Deutschland: 1982, Österreich: 1992.

Beobachtete Effekte bei längerer Expositionsdauer: erhöhte Leberenzym-Werte, Be- einträchtigung Häm-synthese (Porphyrie im Harn), usw.

Risikobewertung zur Hexachlorbenzol (HCB) Belastung im Görtschitztal Dazu liegt inzwischen eine recht umfangreiche Literatur vor [6, 9, 15] usw., deren wichtigste Ergebnisse hier kurz zusammengefasst werden.

• Freigesetzte HCB-Menge (Immissionsfracht):

Wie bereits erwähnt, sind zwischen Juli 2012 bis November 2014 insgesamt 100.435 Tonnen Kalkschlamm von sehr unterschiedlicher Qualität im w&p Zementwerk verwertet worden. Da für diese Chargen (jeweils 50 Tonnen) nur der Hg-Gehalt bestimmt wurde und die Untersuchung auf CKW sich auf eine organoleptische Ansprache (Far- be, Geruch) beschränkte, kann die aus der Anlage emittierte HCB-Fracht nur grob abgeschätzt werden. Für HCB wurden an der Anlage von w&p auch keine Emissions- messungen im Sinne der E-PRTR-Verordnung 166/2006/EG durchgeführt [6]. Bei 7 von 25 Proben aus dem Jahr 2014 fiel auf, dass die anhand der Geruchsbestimmung erfolgte Zuordnung der Chargen zu CKW-unbelasteten und CKW-belasteten Chargen deutlich vom später gemessenen tatsächlichen Gehalt an HCB abweicht. Je nach Sze- nario geht [16] von einer HCB-Freisetzung zwischen 456 kg bis 3.326 kg (worst case) im Zeitraum 2012 bis 2014 aus.

• HCB-Belastung in der Atemluft in Görtschitztal:

Immissionsmessung an 6 Stationen, Messperiode 16.10. bis 13.11.2014:

Ergebnis: sämtlich gemessene Werte lagen über der Hintergrundbelastung der Nord- halbkugel von 0,055 ng/m³. Ausgehend vom höchst gemessenen Durchschnittswert (5,1 ng/m³, Messbereich: 1,3 – 5,1 µg/m³) erhöht die HCB-Aufnahme über die Atemluft die festgestellte innere Belastung bei Kindern um 1,1 bis 3,2 Prozent und bei Erwach- senen um 0,2 bis 1,4 Prozent. Man kann damit festhalten, dass die Atemluft direkt nur eine sehr geringe Belastungsquelle für den Menschen darstellt [6].

• HCB-Belastung durch Lebensmittel aus dem Görtschitztal:

Dazu liegen umfangreiche Untersuchungen der AGES [15] und von [6, 9] vor.

* Grenzwerte in Nahrungs- und Futtermittel:

Rückstände in Lebens- und Futtermittel sind in der EU Rückstandsverordnung 396/2005 vom 23.02.2005 geregelt (in: ec.europa.eu/sanco.pesticides/public/).

(14)

Der Höchstwert (Grenzwert) für HCB hängt vom Fettgehalt der Lebens-/Futtermittel und der durchschnittlichen Verzehrmenge ab und liegt im Bereich von 0,01 mg/kg bis 0,20 mg/kg (z.B.: Milch (4 Prozent Fett): 0,01 mg/kg, Fleisch & Fleischprodukte:

0,20 mg/kg).

Aus über 400 untersuchten Lebensmittelproben zeigten insbesondere Milch/Milch- produkte, Fleisch/Fleischprodukte und Ölsaaten z.T. signifikante Überschreitungen laut EU-Rückstandsverordnung.

Auch im Gras- und Grünfutterproben wurden erhöhte HCB-Gehalte gemessen, was die Zwischenlagerung von kontaminierten Silageballen erforderlich machte. Damit ist auch der Markt für den Verkauf von Bioprodukten, für die das Görtschitztal berühmt ist (z.B. Kärntner Kasnudeln) weitgehend zusammengebrochen. Als Ergebnis dieser umfangreichen Untersuchungen kann festgehalten werden, dass die Aufnahme über Lebensmittel eindeutig die HCB-Hauptbelastungsquelle der betroffenen Bevölkerung im Immissionsgebiet Görtschitztal ist. Die durch Fichtennadeluntersuchung ermittelte Dauer erhöhter HCB-Immissionen betrug etwa 10 bis 13 Monate [6, 15].

* Richtwerte für die Exposition des Menschens

Die Wirkung von Schadstoffen hängt u.a. von Menge und Dauer der Aufnahme ab. Für die Exposition des Menschens gibt es von verschiedenen nationalen und internationalen Organisationen Richtwerte für die tägliche Aufnahme von HCB, z.B.:

a) US-EPA: Tolerable Daily Intake (TDI) (bei Expositionsdauer 70 Jahre): 0,8 µg/kg Körpergewicht (KG)/Tag (d).

b) WHO: 0,16 µg/kg KG/d.

c) AGES: 0,01 µg/kg KG/d (Richtwert für lebenslange Aufnahme) [15].

2013 sind von der US-Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) verschiedene Minimal Risk Levels (MRL) für die menschliche Gesundheit in Abhän- gigkeit von der Expositionsdauer von HCB festgelegt worden [15], und zwar:

• MRL (akute Aufnahme: bis zu 14 Tage): 8 µg/kg KG/d,

• MRL (mittelfristige Aufnahme: bis zu 1 Jahr): 0,1 µg/kg KG/d und

• MRL (chronische Aufnahme: über 1 Jahr): 0,07 µg/kg KG/d.

Unter der Annahme, dass sich die betroffene Bevölkerung ausschließlich von Produkten aus der Region Görtschitztal ernährt, ergab die Analyse der HCB-Aufnahme über die Nahrung folgendes Ergebnis [6, 15]:

• Kinder: 0,17 bis 0,48 µg/kg KG/d,

• Frauen: 0,11 bis 0,72 µg/kg KG/d und

• Männer: 0,13 bis 0,63 µg/kg KG/d.

Wie aus Bild 5 hervorgeht, wird von der betroffenen Bevölkerung im Görtschitztal sowohl der chronische als auch mittelfristige MRL-Wert eindeutig überschritten.

(15)

Emissionsminderung Bild 5: Vergleich der Aufnahme von HCB durch verschiedene Bevölkerungsgruppen mit tole-

rierbarer Aufnahmemenge MRL chronisch von 0,07 µg/kg KG/d. (LB, MB, UB: Lower, medium, upper Bound (d.h. Miteinbeziehung von Nachweis- und Bestimmungsgrenze))

Quelle: Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES): Risikobewertung zur Hexachlorbenzol- Belastung in Lebensmittel aus dem Görtschitztal (2015). Datenlage 27.03.2014 bis 20.08.2015

• Blutuntersuchung auf HCB (innere Belastung):

Dazu liegen umfangreiche Untersuchungen vom Institut für Umwelthygiene, Me- dizinische Universität Wien, vor [9]. Insgesamt sind 135 ausgewählte Personen im Görtschitztal untersucht worden (getrennt in 5 Altersgruppen und nach Geschlecht).

Die in Wien und am Institut für Arbeitsmedizin und Sozialmedizin, RWTH Aachen, gemessenen Proben ergaben eine HCB-Konzentration im Blut-Plasma im Bereich von 0,1 bis 5,29 µg/L. Es zeigte sich eine klare Altersabhängigkeit, d.h. Konzentrationszu- nahme mit dem Alter, mit Ausnahme bei Kindern, die höhere innere HCB-Belastungen zeigen als junge Erwachsene. Zudem ergab sich eine signifikante Abhängigkeit der HCB-Konzentration im Blut vom Abstand: Wohnadresse – w&p Zementwerk. Nicht unerwartet bestand die Gruppe mit den höchsten HCB-Werten aus Personen in Werks- nähe (d.h. Nebenerwerbsbauern mit Familie), die sich überwiegend von Lebensmittel aus eigener Produktion ernährten. Im Vergleich zum alters- und geschlechtsspezifischen österreichischen Erwartungswert (Median), lagen 73 Prozent der gemessenen Werte darüber, und 19 Prozent waren höher als der 95-Perzentilwert (= Referenzwert) der österreichischen Bevölkerung.

Anmerkung: der österreichische Referenzwert entspricht den deutschen Werten von 2004/2005. Über Stoffwechselmodelle kann der gemessene HCB-Gehalt im Blut in die täglich aufgenommene HCB-Menge umgerechnet und mit TDI-Werten verglichen

Aufnahme µg/kg KG/d

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Minimal Risk Level chronisch

durchschnittliche Exposition hohe Exposition Exposition LB

Exposition MB Exposition UB

Schulkinder Frauen Männer Schulkinder Frauen Männer

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werden. Dabei wird von einer Biologischen Halbwertszeit von etwa 6 (d.h. 4 bis 8) Jahren ausgegangen. Aufgrund der Messungen von HCB in Bodenproben, Futter- und Lebensmittel und den Ergebnissen der Blutuntersuchungen kann ein eindeutiger kausaler Zusammengang mit den Emissionen von HCB aus dem w&p Zementwerk hergestellt werden [6].

Quecksilber Immissionen

Ähnlich wie HCB ist auch Quecksilber (Hg) ubiquitär vorhanden, wobei Langzeitmes- sungen in Außenluft Werte zwischen 1,2 ng/m³ bis 1,6 ng/m³ als Hintergrundbelastung belegen [6].

Der deutsche Ausschuss für Innenraumrichtwerte (früher Ad-hoc-Arbeitsgruppe IRK/AOLG) legt für Quecksilber einen Vorsorge-Richtwert (sog. Richtwert I) für die Innenraumluft von 35 ng/m³ fest, der generell für die Atemluft als Orientierungswert dienen kann (Link 1999).

Vom Amt der Kärntner Landesregierung liegen für das Görtschitztal Biomonitoring Daten von Quecksilber in Fichtennadeln (202 Proben), Zeitraum 2010 – Ende 2014) vor.

Aus der umwelthygienischen Beurteilung geht hervor, dass die Zunahme der Quecksil- berbelastung der Luft im letzten Jahr (2014) insbesondere auf die diffusen Emissionen aus der Deponie Brückl und erst in zweiter Linie auf die Schornstein Emissionen im Zementwerk w&p in Klein St. Paul zurückgehen dürfte [6]. Die aus den gemessenen Hg-Konzentrationen in den Fichtennadeln (über die Sedimentationsrate) abgeschätzten Hg-Luftkonzentrationen betrugen maximal 24 ng/m³ [6] und liegen damit signifikant über den Österreich-weiten Durchschnittswerten.

4. Neue Schadstoffminderungstechnologien für Emissionen aus Zementwerken

Der verstärkte Einsatz von gefährlichen Abfällen auch aus der Altlastensanierung (als Ersatzbrennstoffe und/oder Ersatzrohstoffe) im Zement-Drehrohrofenanlagen bringt, wie beschrieben, Risiken. Daher besteht die berechtigte Forderung, Zementwerke mit innovativer, moderner Emissionsminderungstechnologie nachzurüsten, um die Möglichkeit von negativen Umweltauswirkungen zu minimieren.

4.1. Quecksilber-Entfrachtungssystem Ex Mercury

Der steigende Einsatz von Ersatzbrennstoffen und Substitutionsrohstoffen in Zement- werk führt auch zu einem erhöhten Eintrag von Quecksilber (Hg) in den Klinkerprozess, wobei es durch Innere und Äußere Kreisläufe zu einem starken Anreichern (Faktor 10- 20) dieses flüchtigen Schwermetalls zwischen Vorwärmer (T ≤ 900 °C) und Abgasfilter (T ~ 120 °C) kommt, Bild 3.

(17)

2016 wird der Emissionsgrenzwert für Hg in Österreich von derzeit 0,050 mg/Nm³ (10 Prozent O₂) auf 0,030 mg/Nm³ (10 Prozent O₂) abgesenkt, was bei höheren Substi- tutionsraten den Einsatz von Emissionsminderungsmaßnahmen erforderlich werden lässt. Gegenwärtig gibt es zwei klassische Methoden, Hg-Emissionen zu senken, und zwar:

• Installieren von Aktivkohlefiltern im Abgasstrom nach dem Staubflter (wie bei Abfallverbrennungsanlagen),

• Ausschleußen und Entsorgen des anfallenden Hg-beladenen Filterstaubes (dust shuttling).

Seit April 2015 ist im w&p-Zementwerk, Standort Klein/St. Paul, die Ex-Mercury Ver- suchsanlage in Betrieb gegangen, die vom Konsortium: ATEC /Scheuch und w&p als neues, innovatives Verfahren entwickelt worden ist [8]. Dabei wird der Hg beladene Filterstaub nicht wie üblich dem Rohmehl zugemischt sondern in einem Vorwärmer Gas-Bypass (splitted preheater) bei etwa 350 bis 400 °C zur Verflüchtigung des Hg thermisch behandelt und danach im Bereich des 3. Zyklon wieder in den Vorwärmerturm eingespeist, Bild 6.

Bild 6: Darstellung des Verfahrensschemas der Prototyp-Anlage ex-Mercury zur Hg-Abschei- dung aus dem Filterstaub

Quelle: Kern, S.; Salzer, F.; Reinhold, H.: Breaking the mercury cycle for emission abatement with the Ex Mercury – Splitted Preheater System. Zement Kalk Gips 9, Seite 38-44, 2015

Hg beladener Filterstaub Hg-Verflüch-

tigungs- reaktor

(350 – 400 °C) Wärme-

tauscher-Zyklon 5.1 Zyklon-Batterie

Keramik-Filter Quenche

(Wasser- eindüsung)

Adsorbens (Aktivkohle) Dosierung

Schlauch- filter

Beladene Aktivkohle

(Rein)Gasrückführung zur Rohmehlmühle

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Ex-Mercury funktioniert nach folgendem Prinzip [8]: Der abgeschiedene Hg-beladene Filterstaub (5 bis 7 t/h) wird im Bypass zum Vorwärmerturm im Quecksilberver- flüchtigungsreaktor bei 350 bis 400 °C vom adsorbierten Hg (etwa 10 ppm) befreit.

Als Wärmemedium dient ein heißer Teil-Gasstrom (3 bis 5 Vol.-Prozent) aus dem untersten Zyklon 5 des Vorwärmers. Der solchermaßen vom Hg abgereicherte Staub (Zyklonstaub: 0,05 bis 0,2 ppm Hg, Keramikfilter Feinstaub: 0,25 bis 0,5 ppm Hg) wird 2 stufig in einer Zyklon-Batterie und einem Heißgas-Keramikfilter abgeschieden und danach im Bereich von Zyklon 3 wieder in den Wärmetauscher rückgeführt. Um das nun im Heißgasstrom angereicherte Hg abzuscheiden, wird dieser in einer Quenche mit Wasser auf etwa 100 bis 120 °C abgekühlt und dann mit einem Adsorbens (Aktiv- kohlefilter, Herdofenkoks etc.) versetzt und danach einem Schlauchfilter zugeführt, in dem das beladene Adsorbens (Verbrauch: 50 kg/d bzw. 20 t/a) nach mehreren Zyklen zur Entsorgung anfällt. Das nunmehr abgereicherte Rohgas geht zur Rohmehlmühle und damit zurück in den Klinkerprozess (d.h. geschlossener Kreislauf ohne Emissio- nen). Bei Aktivkohle als Adsorbens sind beim Schlauchfilter Brandschutzmaßnahmen und Ex-Schutz vorgesehen. Durch die Rückführung des Hg-entfrachteten Filterstaubs im heißen Zustand ist für das hier beschriebene ex-mercury – System praktisch keine zusätzliche Energie erforderlich und die Anlage benötigt auch keine zusätzliche Man- power. Dieses innovative Verfahren wird im Zementwerk w&p Zement GmbH in Klein-St. Pauli in einer Prototypanlage weltweit erstmalig erprobt. Es wird dabei eine Hg-Emissionsreduktion von bis zu 80 Prozent angestrebt, wobei im Ofenabgas am Kamin Halbstundenmittelwerte (HMW) ≤ 30 µg/Nm³ und Jahresmittelwerte (JMW)

≤ 20 µg/Nm³ erwartet werden [11]. Erste Betriebserfahrungen sind sehr positiv.

4.2. Abgasnachbehandlung durch Regenerative Thermische Oxidation (RTO)

Durch den zunehmenden Einsatz von Ersatzbrenn- und Rohstoffen im Klinkerprozess kommt es u.a. zu steigenden Emissionen von CO und Corg (bzw. TOC). Da sich CO und NO_x im Abgas gegenläufig verhalten (Bild 2), ist ein emissionsarmer Betriebszustand nicht einfach herbeizuführen. Gegenwärtig haben österreichische Zementwerke für Kohlenmonoxid (CO) nur einen Richtwert von 1.000 mg/Nm³ (10 Prozent O₂). Eine effiziente CO- und VOC-Reduktion durch eine integrierte Abgasnachverbrennung ist für (Sonder)Abfallverbrennungsanlagen Stand der Technik, während sie für Zement- werke derzeit noch eine neue Technologie darstellt.

Die weltweit erste thermisch-regenerative Nachverbrennungsanlage der Firma CTP in der Zementindustrie ist im Werk der Wopfinger Baustoffindustrie GmbH eingesetzt, wobei ein Abgasvolumen von 218.000 Nm³/h behandelt wird. [3]

Die Anlage besteht aus fünf baugleichen Wärmetauschern, in denen das Abgas wechselweise erwärmt und dann wieder abgekühlt wird. Herzstück der Wärmetau- scher sind 25.000 wabenförmige Keramikkörper, die als Wärmespeicher dienen.

Durch das ständige Umschalten des Abgasstromes in den Wärmetauschern kann die Energie optimal ausgenutzt werden, sodass für das Aufheizen und Nachverbrennen der Abgase praktisch kaum zusätzliche Energie eingesetzt werden muss. Da das Abgas

(19)

in den wabenförmigen Keramikkörpern durch sehr enge Kanäle strömt, braucht es eine effiziente Staubabscheidung. Dafür sorgt ein Gewebefilter, der die bisherigen zwei Elektrofilter ersetzt. [3]

Das von der CTP Chemisch Thermische Prozesstechnik GmbH entwickelte Verfahren der Regenerativen Thermischen Oxidation (RTO) zur Behandlung von Zementwerk- abgasen (Zerstörung organischer Schadstoffe, VOC) arbeitet bei T > 800 °C und ist für Abgasvolumenströme zwischen 100.000 bis 420.000 Nm³/h ausgelegt. Die Reinigungs- leistung wird mit > 98,5 Prozent angegeben, (für HCB: 97 Prozent), der thermische Wirkungsgrad soll > 97 Prozent erreichen, wodurch die Anlage weitgehend autotherm betrieben werden kann. Interessant erscheint die Kombination von RTO (Regenerative Thermische Oxidation) mit integrierter SCR (Selektive Katalytische Reduktion) bzw.

SNCR (Selektive Nicht-Katalytische Reduktion), wodurch im Abgas gleichzeitig die Schadstoffe: CO, VOC, NO_x, PCDD/F und Gerüche behandelt werden können, Bild 7.

NH₃

Abgas von der Rohmühle Q = 110.000 Nm³_w/h T = 180 °C

Abgas vom Trockner Q = 50.000 Nm³_w/h T = 140 °C

Abgas vom Ofen-Bypass Q = 20.000 Nm³_w/h T = 175 °C Gewebefilter

RTO + SNCR

Bild 7: Schematische Darstellung der CTP-Abgas-Nachbehandlungsanlage (RTO + SNCR) der Wopfinger Baustoffindustrie GmbH, Werk Waldegg

Quelle: CTP Applications for the Cement Industry., http://www.ctp-airpollutioncontrol.com, 2015

Eine weitere, zweite RTO-Anlage von CTP wird zurzeit im Kirchdorfer Zementwerk konzipiert.

Es gibt inzwischen auch Überlegungen, eine derartige RTO Nachverbrennungsanlage als Nachrüstungsmaßnahme bei der w&p Zement GmbH in Klein-St. Pauli zur Re- duktion der HCB Emissionen einzusetzen.

(20)

5. Schlussfolgerung und Ausblick

In der Zementindustrie kann zurzeit ein Paradigmenwechsel beobachtet werden, wobei konventionelle Brenn- und Rohstoffe zunehmend durch Ersatzstoffe substi- tuiert werden. Die Substitutionsraten für thermische Energie liegen zurzeit bei über 75 Prozent, wobei auch ein Ersatz von bis zu 100 Prozent prinzipiell möglich erscheint.

Um eine dadurch bedinge Zunahme an Emissionen zu verhindern, werden Schadstoffe im Input (Ersatzbrennstoffe und Ersatzrohstoffe) und im Output (Abgas und Zement) durch Grenz- und Richtwerte weiter begrenzt und Klinkerproduktionsanlagen zunehmend mit modernen Emissionsminderungstechnologien (z.B. Hg-Entfrachtung des Filterstaubs, RTO-Abgasnachverbrennung mit integrierter SCR/SNCR-Anlage) nachgerüstet.

Wie in diesem Beitrag gezeigt wird, spielt dabei aber auch der Aufgabeort der Ersatz-Brenn- und Rohstoffe eine nicht unbedeutende Rolle, da sich der Temperaturbereich des thermochemischen Klinker-Prozesses zwischen T~2.000 °C (Primärbrenner) und T ~120 °C (Abgasstaubfilter) erstreckt.

In Kapitel 3.2., Fallbeispiel Aufgabe von Schadstoff-kontaminierten Kalkschlamm (Ca(OH)₂) über die Rohmehlmühle zur Verwertung im Zementwerk w&p wurde aus- führlich auf die dabei entstandene Problematik eingegangen.

Wie aber sieht eine mögliche Lösung aus?

Auf Grundlage des Mengengerüsts von Tabelle 3, ist von [4] eine Variantenstudie vorgestellt worden, die auszugsweise in Tabelle 4 dargestellt ist.

Tabelle 4: Variantenvergleich: Nachrüstung Zementwerk in Kombination mit Sonderabfallverbren- nungsanlage (SVA)

Sanierungsvariante Nachrüstung Berechnete Daten UBA (2015) ex-Mercury ex-Mercury + RTO

in Kombination mit SVA in Kombination mit SVA Zementwerk (ZW)

Aufgabemenge 99.750 t (CKW < 50 mg/kg TS, 122.000 t (CKW < 1.000 mg/kg TS, Hg < 3 mg/kg TS) Hg < 3 mg/kg TS)

Abgasmenge [Nm³/h] 150.000 150.000

Dauer der Maßnahmen 4 Jahre 6 Jahre (inkl. 2 J. für

Errichtung der RTO/TNV)

Hg-Input (Zementwerk) 107 kg 142 kg

Hg-Emission 21 kg/54 kg 28 kg / 71 kg

Abluft aus dem Zementwerk (60 % / 0 % Klinkereinbindung) (60 % / 0 % Klinkereinbindung)

Hg in Zementklinker 64 kg / o Kg 84 kg / 0 kg

(60 % / 0 % Klinkereinbindung) (60 % / 0 % Klinkereinbindung)

Hg in Adsorptionsreagens 22 kg / 54 kg 30 kg / 71 kg

(50 % Abscheidung) (60 % / 0 % Klinkereinbindung) (60 % / 0 % Klinkereinbindung)

CKW-Input (Zementwerk) 4.950 kg 27.950 kg

CKW-Emission, 48 kg 24 kg

Abluft aus dem Zementwerk (4 Jahre 0,01 mg/Nm³) (0,005 mg/Nm³ über 4 Jahre)

(21)

Emissionsminderung Tabelle 4: Variantenvergleich: Nachrüstung Zementwerk in Kombination mit Sonderabfallverbren-

nungsanlage (Fortsetzung)

Sanierungsvariante Nachrüstung Berechnete Daten UBA (2015) ex-Mercury ex-Mercury + RTO

in Kombination mit SVA in Kombination mit SVA Sonderabfallverbrennung (SAV)

Aufgabemenge 41.000 t (CKW > 50 mg/ 18.000 t (CKW > 1.000 mg/

kg TS, Hg > 3 mg/kg TS) kg TS, Hg > 3 mg/kg TS)

Hg-Input (SVA) 205 kg* 170 kg*

Hg-Emission Luft (SVA) 1 kg** 1 kg**

Hg in Schlacke und Filterstaub (SVA) 204 kg 169 kg

CKW-Input (SVA) 775.050 kg 752.050 kg

CKW-Emission Luft (SVA) 13 kg (2 Jahre 0,005 mg/Nm³) 6 kg (1 Jahr 0,005, mg/Nm³, höhere Beladung)

* Annahme für Kalkschlamm der Kategorie D: 100 mg/kg Quecksilbergehalt

** Annahme: 99,41 % Abscheidgrad für Hg in der Abluftreinigung der SVA

Quelle: Döberl, G; Dörrie, T.; Fallmann, K.; Schindler, J.;Weihs, S. (UBA): Sanierung der Altlast K20 Kalkdeponie I/II in Brückl.

Umweltbundesamt (UBA). Kurzstudie (2015) zum Vergleich möglicher Sanierungsszenarien. Wien, Juli 2015

Aus unserer Sicht besonders attraktiv ist dabei die Kombination: Verwertung des geringer kontaminierten Kalkschlamms im Nachgerüsteten Zementwerk (ex mercury, RTO-Anlage) und Entsorgung des höherbelasteten Kalkschlamm-Altlastenmaterials in einer Sonderabfallverbrennungsanlage (SVA).

6. Literatur

[1] BMLFUW (Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft):

Verordnung des Bundesministers für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft über ein Abfallverzeichnis -Abfallverzeichnisverordnung. Wien, Österreich: BMLFUW, 2008 [2] BMLFUW (Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft):

Verordnung über die Verbrennung von Abfällen. Abfallverbrennungsverordnung – AVV. Wien, Österreich: BMLFUW, 2010

[3] Chemisch Thermische Prozesstechnik GmbH (CTP): Auto Therm. Regenerative Thermische Oxidation von Abgasströmen. In: www.ctp-airpollutioncontrol.com

[4] Döberl, G; Dörrie, T.; Fallmann, K.; Schindler, J.;Weihs, S. (UBA): Sanierung der Altlast K20 Kalkdeponie I/II in Brückl. Umweltbundesamt (UBA). Kurzstudie (2015) zum Vergleich mög- licher Sanierungsszenarien. Wien, Juli 2015

[5] Fiedler, H.; Hub, M.; Willner, S.; Hutzinger, O. (Universität Bayreuth): Stoffbericht Hexachlor- benzol (HCB). Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfälle. In: Landesanstalt für Um- weltschutz Baden-Würtemberg (Hrsg.). Karlsruhe, Deutschland, 1995

[6] Funk, B.-Ch.; Hutter, H.-P.; Neubacher, F.; Raschauer, B.: HCB-Belastung Görtschitztal/Kärnten.

Verfahrenstechnische – juristische – medizinische Beurteilung. Bericht an das Land Kärnten, 15. Mai 2015

[7] Greenpeace: Brennpunkt Abfallverwertung. Wie sicher sind österreichische Zementwerke? Au- gust 2015. www.greenpeace.at.

[8] Kern, S.; Salzer, F.; Reinhold, H.: Breaking the mercury cycle for emission abatement with the Ex Mercury – Splitted Preheater System. Zement Kalk Gips 9, Seite 38-44, 2015 (www.zkg.de)

(22)

[9] Kundi, M.: (Medizinische Universität Wien): Bericht zu Blutuntersuchungen auf HCB der Bevölkerung im Görtschitztal. Institut für Umwelthygiene, Zentrum für Public Health, Wien, 19. Mai 2015

[10] Land Kärnten: Bescheid UVP-1131/14-2010, Wietersdorf-Kapazitätsausweitung Drehrohrofen- Wietersdorf/Kärnten, 2010

[11] Land Kärnten: Bescheid 07-A-AT-4/210-215 vom 23.03.2015: Abfallwirtschaftsrechtliche Ge- nehmigung eines Versuchsbetriebes für Quecksilber-Emissionsreduktionsanlage, 2015 [12] Lorber, K.E.; Sarc, R.; Aldrian, A.: Design, quality and quality assurance for solid recovered fuel

(2012). In: Waste Management & Research 30(4), S. 370-380

[13] Lorber, K.E.; Sarc, R., Pomberger, R.; Erdin, E.: Einsatz von Ersatzbrennstoffen (EBS) zur Subs- titution fossiler Energieträger im Klinkerprozess. In: Proceedings der VI. Deutsch-Türkischen Abfalltage TAKAG´2015, 26.-29. Mai 2015. Izmir, Türkei. S. 223-233

[14] Michael, S.; Dott, W.: Bestimmung der Humantoxizität von Emissionen und ihre umweltmedizi- nische Bewertung. In: Thomé-Kozmiensky, K.J.; Löschau, M. (Hrsg.): Immissionsschutz, Band 4., Nietwerder: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2014

[15] Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES): Risikobewer- tung zur Hexachlorbenzol-Belastung in Lebensmittel aus dem Görtschitztal (2015). Datenlage 27.03.2014 bis 20.08.2015

[16] Raupenstrauch, H. (Montanuniversität Leoben): Technisches Sachverständigengutachten im Auftrag der Staatsanwaltschaft Klagenfurt, 2015. Zitiert in: News 28/2015

[17] Sarc, R.: Herstellung, Qualität und Qualitätssicherung von Ersatzbrennstoffen zur Erreichung der 100%-igen thermischen Substitution in der Zementindustrie. Dissertation am Lehrstuhl für Abfallverwertungstechnik und Abfallwirtschaft, Montanuniversität Leoben, 2015

[18] Umweltbundesamt (UBA): Altlast K20 Kalkdeponie Brückl I/II. Prioritätenklassifizierung (2003) (§ 14 ALSAG). Wien, 6.11.2003

[19] Vereinigung der österreichischen Zementindustrie (VÖZ): Zement trägt Verantwortung. Nach- haltigkeitsbericht 2014. Mai 2015

[20] Wurst, F. (Forschungsgesellschaft Technischer Umweltschutz GmbH (FTU)): Bericht über die verfahrenstechnische Möglichkeit einer Entsorgung des CKW-haltigen auf der Kalkdeponie I und II (Brückl) deponierten Kalkschlamms im Zementdrehrohrofen. Wien, 31.03.2006 [21] Wurst, F. (Forschungsgesellschaft Technischer Umweltschutz GmbH (FTU)): Prüfberichte

CKW und Hg in 2 Kalkschlammproben sowie Emissionsmessungen PCDD/F und HCB vom 18.10.2014. Wien, 6.11.2014

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Karl J. Thomé-Kozmiensky, Margit Löschau (Hrsg.):

Immissionsschutz, Band 5

– Recht – Umsetzung – Messung – Emissionsminderung – ISBN 978-3-944310-23-7 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky

Erfassung und Layout: Sandra Peters, Ginette Teske, Anne Kuhlo Druck: Beltz Bad Langensalza GmbH

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