• Grundbegriffe des Magnetismus

Magnetochemie

Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, 2000

R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag,

1986.

• Grundbegriffe des Magnetismus

• Magnetische Flußdichte

• Magnetisierung

• Suszeptibilität

• Permeabilität

• Einteilung der Stoffe

• Diamagnetismus

• Auftreten

• Korrektur

• Größe

• Paramagnetismus

• Quantenzahlen

• L,S-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung.

• (j,j)-Kopplung

• Hund’sche Regeln

• Curie-Gesetz

• Curie-Weiss-Gesetz

• Bohr’sches Magneton und Lande g-Faktor

• Orbitalquenching

• High-spin und low-spin

• Effektives magnetisches Moment

• Spin only

Kooperative Phänomene

•Ferromagnetismus

•Antiferromagnetismus

•Ferrimagnetismus

•Sonderformen des Magnetismus

•Magnetische Werkstoffe

Spule mit Länge l, N Windungen, Strom i H

(Einheit von H: A/m) L = Länge des Drahtes

n = Windungen des Drahtes i = Stromstärke

|H| = n·i / l

Einheit von B: Tesla = 1 V·s/m ² = 1 Wb/m ² µ ₀ = magnetische Feldkonstante

Die Feldstärke H ergibt sich zu:

B = µ ₀ · H

Magnetische Induktion bzw. Kraftflußdichte B im materiefreien Raum (Vakuum) ergibt sich zu:

Erzeugung magnetischer Felder

Aus Verhältnis |B| / |H| ergibt sich magnetische Feldkonstante µ ₀

= 1.256 · 10 ^-6 Wb/Am

B _innen B _innen B _außen B _außen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

B _innen = B _außen + B _zusätzlich

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische Stoffe

Materie im Magnetfeld → gegenüber Vakuum geänderte Kraftflußdichte B (Probe wird magnetisiert)

B _zusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)

B _zusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)

ferromagnetische Stoffe

diamagnetische Stoffe: B _zusätzl. < 0, B _innen < B _außen paramagnetische Stoffe: B _zusätzl. > 0, B _innen > B _außen

B _innen B _innen B _außen

B _außen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

χ _V = µ _r -1

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische Stoffe

µ

für nicht ferromagnetische Stoffe sehr nahe 1 !!

B _innen B _innen B _außen B _außen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

B _innen = µ _r · B _außen ( µ _r · µ ₀ · H) B _zusätzlich = χ _v · B _außen (χ _v · µ ₀ · H)

µ _r = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität (Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit)

µ _r < 1 (Diamagnetische Stoffe) χ < 0 (Diamagnetische Stoffe) µ _r > 1 (Paramagnetische Stoffe) χ > 0 (Paramagnetische Stoffe)

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische

Stoffe

Diamagnetismus:

• Tritt in jedem Stoff auf

• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen

• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen Paramagnetismus:

• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale, Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen

• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen Ursachen für Paramagnetismus:

• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)

• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern) Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:

Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetische Substanzen besitzen keine spontane Magnetisierung

Magnetische Eigenschaften von Materie

Magnetismus χ _V / ^cm

^/Mol Änderung mit steigender Temperatur

Diamagnetismus ca. –10 ^–6 keine

Paramagnetismus 0 - 10 ^–2 abnehmend*

Ferromagnetismus 10 ^–2 - 10 ⁶ abnehmend*

χ _V = M / H

Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit) Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren

Magnetfeldes)

* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung

Volumensuszeptibilitäten

N S N S

homogenes Magnetfeld Gouy-Methode

Teil der Probe außerhalb des Magnetfeldes

Nachteil: Große Probenmengen

inhomogenes Magnetfeld Faraday-Methode

Vorteil: geringe Probenmengen Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen

Diamagnetische Stoffe: Probe wird in Richtung weniger dichter Feldlininen verschoben Paramagnetische Stoffe: Probe in Richtung dichterer Feldlinien verschoben

C N

k

A

= µ ⁰ µ mag ²

3

Best. des magn. Moments µ--> Best. der Anzahl ungepaarter

Elektronen

χ

0 T

T

= C χ

Curie

Paramagnetismus

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

T T

χ _para 1 1

χ para

Θ Θ

Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz

C N

k

A

= µ ⁰ µ mag ²

3

1 χ _para

T

= C 1

χ _para

T

= C − Θ Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

Θ = Weissche Konstante;

kann positiv oder negativ sein

(Gibt Auskunft über Wechselwirkungen zwischen Spins)

Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments

0 50 100 150 200 250 300 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

1 χ(T 0.5, )

1 χ(T 1.0, )

1 χ(T 1.5, )

1 χ(T 2.0, )

T

Curie-Gesetz: 1/χ vs. T für verschiedene S

0 50 100 150 200 250 300 0

200 400 600 800 1000 1200 1400

1 χ(T 200, )

1 χ(T 100, )

1 χ(T 10, )

1 χ(T 0, )

T

Curie-Weiss-Gesetz: 1/χ vs. T, verschiedene θ

Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente:

Gesamtdrehimpulsquantenzahl J

J = | L ± S |

Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl

Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin

berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren):

Multiplizität: M = 2S + 1

Termbezeichnungen

n l 0 1 2 3

L 0 1 2 3

Termbezeichnung S P D F

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch

den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!

e B e 2 m =

= 1 ΒΜ = µ

) 1 J

( J )

1 J

( m J

2 e

B e

mag ⋅ + = µ ⋅ +

⋅

= ⋅

µ =

J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses Berechnung magnetischer Momente

Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin) Quantenzahl = 1/2

Ursache für magnetisches Moment Spinmoment µ _s beträgt 1.73 BM

) 1 S ( S g

B

S = ⋅ +

µ

µ in BM µ _S = g ⋅ S ( S + 1 )

µ _s = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µ _eff )

Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag

g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor

µ _B

χ _mol = χ _dia + χ _para

µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µ

berechnet, wobei k die

Boltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10 ^–23 J/K), T die absolute Temperatur und N _A die Avogadrosche Zahl bedeuten.

µ _B = 9.27 · 10 ^–24 A m ²

A 0

para

N

T k 3

⋅ µ

⋅

⋅

⋅

= χ µ _exp

Bestimmung magnetischer Momente

A 0

para

N

(T-Θ) k

3

⋅ µ

⋅

⋅

⋅

= χ

Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden (Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).

Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen

µ _exp

C N

k

A

= µ ⁰ µ mag ²

3

Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T

χ _mol (exp.) < χ _para (χ

ist negativ---> Korrektur)

n 1 2 3 4 5 µ [µ _B ] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92

) 1 S

( S

4 ⋅ ⋅ +

= µ

) 2 n

( n ⋅ +

= µ

„spin-only-Werte“

Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!

n = Anzahl ungepaarter Elektronen

Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente

Hundsche Regeln

1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie

2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie

3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb

gefüllten Unterschalen solche mit größerem J

En e rgi e

3 5 ∆ _o

∆ _o

2 5 ∆ _o

t _2g e _g

Durchschnittliche Energie der d-Orbitale im

Kristallfeld

Aufspaltung der d-Niveaus im oktaedrischen

Kristallfeld Freies Ion

Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-Orbitale eines Ions

Spin-Paarungsenergie versus

Kristallfeldaufspaltung

d ¹ d ² d ³ d ⁴ d ⁵ d ⁶ d ⁷ d ⁸ d ⁹ high-spin

low-spin

High-spin- und low-spin-Konfigurationen im oktaedrischen Komplex

Ionen EK high-spin n µ

µ

Ca ^II Sc ^III Ti ^IV V ^V Cr ^VI Mn ^VII 3d ⁰ 0 0 0 Sc ^II Ti ^III V ^IV Cr ^V Mn ^VI 3d ¹ ↑ 1 1.73 1.6-1.8 Ti ^II , V ^III Cr ^IV Mn ^V 3d ² ↑ ↑ 2 2.83 2.7-3.1 V ^II Cr ^III Mn ^IV 3d ³ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 3.7-4.0

Cr ^II Mn ^III 3d ⁴ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.7-5.0

Mn ^II Fe ^III 3d ⁵ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 5.92 5.6-6.1

Fe ^II Co ^III 3d ⁶ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.3-5.7

Co ^II Ni ^III 3d ⁷ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 4.3-5.2 Ni ^II Cu ^III 3d ⁸ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2.83 2.8-3.9

Cu ^II 3d ⁹ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 1.73 1.7-2.2

Cu ^I Zn ^II 3d ¹⁰ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0

3d ¹ -3d ⁵ : meist reiner spin-only Wert. 3d ⁶ -3d ⁹ : Zunehmende Spin-Bahn-WW.

erhöht den experimentell ermittelten Wert

Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen

La Ce

Pr Nd Pm

Sm Eu

Gd Tb

Dy Ho

Er

Tm

Yb

0 Lu 2 4 6 8 10 12

berechnet experimentell

0 2 4 6 8 10 12 14

Zahl der 4 f-Elektronen (formal) Effektives

magnetisches Moment [ µ

]

Magnetische Momente der 3-wertigen Lanthanoid-Kationen

Abweichung für f

, f

, f

: Über Grundzustand liegen angeregte Zustände, die

zu s.o.-Kopplung höherer Ordnung führen

Kooperative Phänomene

Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen

Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT) Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur

Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen a) Direkter Austausch

b) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden) Ferromagnetismus:

Parallele Ausrichtung der Spins Antiferromagnetismus:

Antiparallele Ausrichtung der Spins Ferrimagnetismus:

Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente

Spinorientierung

ferromagnetisch

antiferromagnetisch

ferrimagnetisch

spiralförmig

(nur ein Beispiel für

spiralförmige Spinstrukturen) verkantet

Beispiele

Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO ₂

MnO, CoO, NiO, FeF , MnF _{2 2}

Ferrite, Granate FeF , FeBO

(schwache Ferromagnetika) ^{3 3} Lanthanoide

Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen

Spingläser: magnetische Frustration

Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität

J_S

T_C J

T 1

χ

J_S

T_C J

T 1

χ

T_N T

1 1

χ χ

Ferromagnetismus

Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus

Weisssche Bereiche

Ferromagnetismus

Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins Beispiel: Eisen

Ohne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches Moment In externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments

--> Permanent-Magnet Ursache:

• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche (Domänen; Weiss’sche-Bezirke)

• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert --> nach außen kein magnetisches Moment

• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke

--> Auftreten spontaner Magnetisierung

Entstehung der Bezirksstruktur eines

Ferromagneten

A ^{B C}

D

Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand

A

B C

D

E F

Magnetisierung eines magnetischen Stoffes mit steigender

Feldstärke

Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls

Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen

+H -H

+M

-M

-H _S

+H _S +M _S

-M _S -H _C

+H _C +M _R

-M _R

a b

c

a: Neukurve

M

: Sättigung

M

: Remanenz

H

:Koerzitivfeld

Hysterese- schleife eines

ferromagne- tischen Stoffes

1 1

2 2

3 3 4

4

5

5

6

6

– H _c

– B _r

B _r

H _c

Flußdichte B oder

Magnetisierung M

magnetische

Feldstärke H

Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete

Permanent- magnet magnetische

Feldstärke Flußdichte

Material für Datenspeicher

Weichmagnet für

elektrische Maschinen

Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischen

Gitter

Antiferromagnetismus

Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur T _N

Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)

Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spins magnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrektur für Diamagnetismus).

Oberhalb von T _N : Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K

Antiferromagnetismus

Para-

magnetismus

T

Antiferromagnetismus

In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall

Molsuszeptibilität von MnF

entlang verschiedener Richtungen des

Kristalls:

Oberhalb von T _N : Curie-Weiss-Verhalten Unterhalb von T _N : Suszeptibilität ist

abhängig von Stellung des extrenen

Feldes H zu der Richtung der Spins

abhängig

Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch

Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auch Superaustausch auf.

Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO

p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen

Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung

Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus:

Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleich Kompensation bei T = 0 K zu Null

Ferrimagnetismus:

Momente sind untereinander nicht gleich

Unterhalb kritischer Temp. T _C tritt spontane Magnetisierung ein Beispiel:

MnFe

O

(MnO · Fe ₂ O ₃ ) (Spinell)

MnO-Untergitter: Spins stehen parallel Fe ₂ O ₃ -Untergitter: Spins stehen parallel

2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.

Mn ²⁺ und Fe ³⁺ -Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen --> Keine Kompensation --> Ferrimagnetismus

Am absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.

(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).

Aufklärung magnetischer Strukturen

Ferromagnetisches Gitter.

Kristallstruktur und Spinstruktur identisch

Antiferromagnetisches Gitter.

Kristallstruktur und Spinstruktur unterschiedlich

Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung

6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0 -3000

12600 28200 43800 59400 75000

2 Theta (deg.) Intensity (a.u.)

obs x calc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von

TlCr ₅ Se ₈ bei 290 K

6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0 -7000

10400 27800 45200

62600 80000

2 Theta (deg.) Intensity (a.u.)

obs x calc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von

TlCr ₅ Se ₈ bei 2 K

2 10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 -40000

-20000 0 20000 40000 60000 80000

2 Theta (deg.) Intensity (a.u.)

2 K + 70 K

Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der

Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr ₅ Se ₈ 70 K - 2 K

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr ₅ Se ₈

Cr2

Cr3 Cr1

Cr2

Cr3 Cr3 Cr1b

Cr2

Cr3 Cr1

Cr2 Cr3

Cr3 Cr3 Cr1

Cr2

Cr1

Cr2 Cr3

Cr3 Cr2

Cr2

Cr2

a b

c

3.464 3.477

3.803

2.968

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von

TlCr ₅ Se ₈

0 10 20 30 40 50 60 1,4

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

µ _/Cr(2,3)

T [K]

0 10 20 30 40 50 60 0,5

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µ _/Cr(1)

T [K]

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der

Néel-Temperatur von TlCr ₅ Se ₈