Elektronenspinresonanz
Marcel Köpke & Axel Müller (Gruppe 144)
05.12.2012
Inhaltsverzeichnis
1 Theoretische Grundlagen und Vorüberlegungen 3
1.1 Ziele des Versuchs . . . 3
1.2 Theoretische Grundlagen . . . 3
1.2.1 Zeemaneekt . . . 3
1.2.2 Hyperfeinstruktur . . . 4
1.2.3 Elektronenspinresonanz . . . 4
1.2.4 Der g-Faktor . . . 5
1.2.5 Linienform . . . 5
1.2.5.1 Materialunabhängige Eekte . . . 5
1.2.5.2 Materialabhängige Eekte . . . 5
1.2.6 DPPH-Probe . . . 6
1.3 Vorüberlegungen zu den Versuchen . . . 6
1.3.1 Vorversuch . . . 6
1.3.2 Elektronenspinresonanz . . . 6
1.3.3 Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz . . . 7
1.3.4 Bestimmung des g-Faktors . . . 7
1.3.5 Messung der Linienbreite . . . 7
2 Auswertung 8 2.1 Vorversuch . . . 8
2.2 Elektronenspinresonanz . . . 8
2.3 Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz . . . 10
2.4 Bestimmung des g-Faktors . . . 10
2.5 Messung der Linienbreite . . . 13
1 Theoretische Grundlagen und Vorüberlegungen
1.1 Ziele des Versuchs
Bei diesem Versuch sollen einige Experimente zur Elektronenspinresonanz, deren Ma- gnetfeldabhängigkeit, zur Bestimmung des g-Faktors der Probesubstanz und deren Lini- enbreite durchgeführt werden.
1.2 Theoretische Grundlagen
Der Eekt der Elektronenspinresonanz wird heute zur Untersuchung der Struktur von Molekülen ausgenutzt. Die Absorption elektromagnetischer Strahlung, die eine Probe durchläuft, erzeugt ein Spektrum, in dem sich die Abschwächung gegen die Wellenlänge auftragen lässt. Mit diesem Spektrum lassen sich dann Energieniveauübergänge innerhalb eines Moleküls nachweisen. Um diese Arbeitsweise zu verstehen, muss man sich zunächst mit den auftretenden Eekten und deren Folgen für die Messmethode beschäftigen 1.2.1 Zeemaneekt
Der Zeemaneekt beschreibt die Aufspaltung der Energieniveaus eines Stoes beim Ein- bringen in ein äuÿeres Magnetfeld. Der Eekt beruht auf der Wechselwirkung des Magnet- felds mit dem Spin S~ und dem Bahndrehimpuls L~des Moleküls. Diese beiden Momente koppeln zum Gesamtdrehmoment
J~=~L+S~
Betrachtet man ein einzelnes Elektron mit l und s, so ergibt sich die neue Quantenzahl j mit
|j|=|l+s|,|l+s−1|,|l+s−2|, ...,|l−s|
Zu j gehören also 2j + 1 neue Zustände. Auf die gleiche Weise lassen sich auch die jeweiligen magnetischen Momente betrachten:
~
µS = gsµB
~ S~
~
µL = gLµB
~
~L
mit gL= 1und gS≈2,00232. Damit erhält man den gekoppelten Term:
~
µJ = gJµB
~ J~
mit gj = 1 + j(j+1)−`(`+1)+s(s+1)
2j(j+1) . µB = 2mce~ ist dabei das Bohrsche Magneton und die g-Faktoren geben das Verhältnis von magnetischem Moment zum Drehmoment wieder.
Nun werden die Energieniveaus der Zeemanaufspaltung mitE =−µB bestimmen:
EZeeman =−µB=−gJµB
~
J ~~B =mJgJµBB
Für das Beispiel eines Elektrons mit s=±12 und l= 0 erhalten wir die Aufspaltung
∆EZeeman=gJµBB
Bei diesem allgemeinen Fall handelt es sich um den anomalen Zeemaneekt. Für ein Atom mit 2 Elektronen wäre der Spin zum Beispiel s = 0. Dies nennt man dann den normalen Zeemaneekt.
1.2.2 Hyperfeinstruktur
Ein weiteres Aufspaltungsphänomen ist die Hyperfeinaufspaltung. Die Hyperfeinaufspal- tung entsteht durch die Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den magnetischen Momenten der Kerne. Nun erzeugt das magnetische Moment des Kerns am Ort des Elek- trons ein Magnetfeld. Dieses zusätzliche Feld ist von der Einstellung des Kernspins zum angelegten Magnetfeld abhängig.
1.2.3 Elektronenspinresonanz
Bei der Elektronenspinresonanz wird versucht, eine Zustandsänderung in der Probe zu erreichen. Das heiÿt man bringt Elektronen aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand. Da sich die Probe in einem äuÿeren Magnetfeld bendet, muss eine Energieauf- spaltung durch den Zeemaneekt für die Moleküle in der Probe stattgefunden haben. Zur Anhebung auf ein höheres Niveau muss also nun die Zeemanenergie absorbiert/emittiert werden. Für das jeweilige Photon muss gelten:
E=hν=gJµBB
Durch das Einstrahlen eines solchen Photons kann entweder durch Absorption eine höhe- re innere Energie des Moleküls, oder durch stimulierte Emission eine niedrigere Energie erreicht werden. Mit Hilfe der Boltzmann-Verteilung kann man die Verteilung der Zu- stände berechnen:
n2
n1 =exp(−E2−E1
kBT )
Mit der Annahme eines Zwei-Zustands-Systems folgt: n = n1+n2.Durch Entwicklung der Exponentialfunktion folgt:
∆n=ngµBB 2kBT
Der energieärmere Zustand ist minimal bevorzugt, es ndet also hauptsächlich Absorp- tion statt. Das Maÿ der Absorption ist proportional zur Anzahl der zu untersuchenden Moleküle, zur Gröÿe des Magnetfeldes und umgekehrt Proportional zur Temperatur.
1.2.4 Der g-Faktor
Laut Aufgabenstellung soll der g-Faktor der zu untersuchenden Probe bestimmt werden.
Wie oben beschrieben besteht folgender Zusammenhang:
hν = gJµBB
⇐⇒
gJ = hν µBB
Zur Bestimmung vongJ wird also die Stärke des Magnetfelds, das durch das Helmholtz- spulenpaar hervorgerufen wird, benötigt. Dieses ist in der Vorbereitungsmappe angegeben mit:
B =I·3,96mT A
Zusätzlich benötigt man die Frequenz, die einfach am ESR-betriebsgerät abgelesen wer- den kann. Nun kann entsprechend der Gleichung die Frequenz über das Magnetfeld aufge- tragen werden und man erhält anhand der Geradensteigung den g-Faktor der Probe. Der Literaturwert für DPPH liegt beig= 2,0036und liegt daher nahe de,m Wert des freien Elektrons mit g = 2,0023. Deshalb wird DPPH häug zum Eichen von ESR-Geräten benutzt.
1.2.5 Linienform
Bei dieser Messmethode wird als Ergebnis nicht nur ein Resonanzpeak ausgegeben, son- dern man erhält eine ganze Bandbreite von Eekten, die sich in der Resonanzkurve widerspiegeln.
1.2.5.1 Materialunabhängige Eekte
Hierbei ist zunächst die Inhomogenität des äuÿeren Magnetfelds zu nennen. Obwohl man Helmholtzspulen benutzt, kann die Homogenität an jeder Stelle der Probe nicht gewähr- leistet werden, was zu einer Verbreiterung der Kurve führt. Zum Anderen erzeugt die Aus- richtung der Spins durch das äuÿere Magnetfeld ein weiteres inhomogenes Magnetfeld, das vor Allem an den Rändern schwächer wird, aufgrund der fehlenden Nachbaratome 1.2.5.2 Materialabhängige Eekte
Bei der Dipol-Dipol-Wechselwirkung erzeugen die Dipole jeweils zusätzliche Felder, die als Störfeld betrachtet werden können. Diese Felder beeinussen ebenfalls den Linien- verlauf und verbreitern die Peaks. Zudem muss an dieser Stelle auch die oben genannte Hyperfeinaufspaltung betrachtet werden. Bei ausreichend guter Auösung der Kurve kön- nen die Aufspaltungen aus der Hyperfeinstruktur beobachtet werden, die ebenfalls das Resonanzbild beeinussen.Des weiteren kann es durch kleine Abstände zwischen den Mo- lekülen zur Austauschverschmälerung kommen. Hierbei handelt es sich um den Eekt, dass Elektronen, deren Elektronenwolke mit einer anderen Überlappen, in diese wechseln.
Dies verschmälert hingegen die Kurve. Eine zu starke Einstrahlung der elektromagneti- schen Wellen kann zur Sättigung in der Probe führen.. Da bedeutet, dass beide Niveaus gleich stark besetzt sind, wodurch die Boltzmannverteilung aufgehoben wird. Dies ist als Sättigungsverbreiterung in der Kurve erkennbar. Eine weitere Verbreiterung der Kurve folgt aus der Störung der Niveaus durch das Einstrahlen der elektromagnetischen Wellen am Anfang des Vorgangs. Der Grund hierfür ist, dass die Probe mehr Energie aufnimmt, als sie durch Emission abgibt. Nach der charakteristischen longitudinalen Relaxations- zeit T1 gerät das System wieder ins Gleichgewicht. Dieser Einpendelvorgang führt zur Verbreiterung der Kurve.
1.2.6 DPPH-Probe
DPPH ist ein organisches Radikal. Der Kontakt mit Schleimhäuten oder der Haut sollte daher vermieden werden.
Abbildung 1.1: DPPH; Quelle: Vorbereitungsmappe
1.3 Vorüberlegungen zu den Versuchen
1.3.1 Vorversuch
Bei diesem Versuch wird zunächst ohne die DPPH-Probe gemessen. Es soll demonstriert werden, dass dem Schwingkreis von auÿen Energie entzogen werden kann. Der passive angeregte Schwingkreis dient hierbei als Ersatzmodell für die später eingesetzte Probe.
Dabei wird die Spule des passiven Schwingkreises direkt neben den aktiven Schwingkreis gestellt und die Frequenz am Probenkopf langsam erhöht. Zur Auswertung werden die Frequenz und der Strom durch den Schwingkreis gemessen. Laut Vorbereitungsmappe be- ndet sich die Resonanzfrequenz des passiven Schwingkreises im Bereich von 10-50MHz.
Die Resonanz, und damit der Energieentzug, ist daran erkennbar, dass der gemessene Strom auf ein Minimum sinkt.
1.3.2 Elektronenspinresonanz
Nun wird die DPPH-Probe in die Spule des Schwingkreises, und die Mitte des Helmholtz- spulenpaares gebracht. Dabei sind die Spulen an eine modulierte Spannung angeschlos- sen, die durch eine Reihenschaltung von Gleich- und Wechselspannungsquelle realisiert
ist. Über einem Widerstand von 1Ω wird die Spannung gemessen. Zusätzlich wird der Strom durch den Probenkopfschwingkreis gemessen und auf dem Oszilloskop dargestellt.
Bei diesem Versuch wird die Schwingungsfrequenz im Probenkopf festgehalten und ledig- lich das Magnetfeld variiert. Bei der Sinusförmigen Spulenspannung sollten demnach vier Resonanzen beobachtbar sein. Dieser Versuch wird nun mit den verschiedenen Steckspu- len wiederholt. Dabei muss jeweils das Magnetfeld angepasst werden. Somit erhält man für jede Spule eine Resonanzfeldstärke, die der Frequenz des Schwingkreises zugeordnet wird.
1.3.3 Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz
Zunächst muss gezeigt werden, dass die Form Kurve tatsächlich abhängig von einge- spannten Probe ist. Entfernt man diese muss sich die Kurve dementsprechend verändern.
Zudem kann man beobachten, wie sich die Kurvenform verändert, wenn man bei fester Frequenz die Amplitude des Oszillators oder den Spulenstrom verändert. Das Hauptau- genmerk dieses Versuchs sollte auf der Untersuchung liegen, wie sich die Resonanzfre- quenz in Abhängigkeit des Magnetfelds ändert. Dazu wird in äquidistanten Schritten die Frequenz des Schwingkreises verändert, wodurch sich die Stromminima auf dem Oszillo- skop verschieben sollten. Nun kann man jeweils der Wert des Spulenstroms ablesen und das Magnetfeld berechnen. Dabei sollte sich ein linearer Zusammenhang ergeben.
1.3.4 Bestimmung des g-Faktors
Mit den Messergebnissen aus der vorangegangenen Versuchs kann nun wie oben beschrie- ben der g-Faktor der Probe ermittelt werden. Dabei gilt:
g= hν µBB
B
ν ist schon als Steigung der Regressionsgeraden gegeben. Allerdings müssen hier der stat.
Fehler der Gerade, sowie die Fehler auf Frequenz, Spannung und Widerstand beachtet werden.
1.3.5 Messung der Linienbreite
Mit Liniebreite ist in diesem Versuch die Halbwertsbreite der gemessenen Strommini- ma gemeint. Diesen Wert kann man direkt aus dem Bild des Oszilloskops entnehmen.
Dies sollte für verschiedene Frequenzen ausgewertet werden, falls ein frequenzabhängiger Zusammenhang besteht.
2 Auswertung
2.1 Vorversuch
Wie in der Vorbereitung beschrieben haben wir den Versuch mit dem passiven Schwing- kreis anstelle der Probe durchgeführt. Wir änderten die Frequenz des Oszillators solange, bis wir einen Stromabfall feststellen konnten. Dieser zeigt an, dass dem Oszillator Energie entzogen wird, da die Spannung zusammenbricht, wenn die Leistung zu hoch ist. War der Abstand von der Resonanzfrequenz des passiven Schwingkreises groÿ, stellte sich die StromstärkeI = 52,3µAein. Im Resonanzfall erhielten wir die StromstärkeI = 11,2µA.
Der Energieentzug ist somit nachgewiesen.
2.2 Elektronenspinresonanz
Der passive Schwingkreis wurde durch die DPPH-Probe ersetzt. Das äuÿere Magnet- feld wurde durch eine Wechselspannung erzeugt, sodass nur bei bestimmten Spannungs- beträgen Resonanz stattndet. Diese Resonanz wurde durch Spannungspeaks der Ver- sorgungsspannung des Schwingkreises auf dem Oszilloskop veranschaulicht. Aufgabe war nun, diese Peaks bei verschiedenen Spulen zu untersuchen. Erhöht man langsam die ma- ximale äuÿere B-Feldstärke, so kann man das Entstehen der Resonanzpeaks auf dem Oszilloskop erkennen.
Mit von links nach rechts, oben nach unten, steigender maximaler B-Feldstärke. Die rote Linie ist die Spannung an den Spulen, die das äuÿere Feld erzeugen (Ausrichtungs- spulen). Die grüne Linie ist die Versorgungsspannung des Schwingkreises. Wie man sieht ergeben sich Peaks für immer gleiche Spannungen an den Ausrichtungsspulen. Damit rücken die benachbarten Peaks mit wachsendem Bmax immer weiter zusammen.
Durch Austauschen mit kleinere/gröÿeren Spulen verringert/vergröÿert man Bmax bei konstantem Versorgungsstrom (und damit Spannung). Somit unterscheiden sich die Os- zilloskopbilder nur durch den Abstand der Peaks (vorausgesetzt die B-Feldstärke für den Resonanzfall wird erreicht).
2.3 Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz
Durch Entfernen der DPPH-Probe verschwand das Charakteristische Resonanzbild auf dem Oszilloskop und man konnte nur noch die normale Spannungsschwingung sehen.
Die Resonanz ist also tatsächlich durch das Probenmaterial bedingt.
Durch Erhöhung der Amplitude des HF-Oszillators bei konstanter Frequenz vergröÿer- ten sich die Peaks. Dies wird dadurch erklärt, dass durch eine gröÿere Amplitude mehr Spins zur Resonanz angeregt werden und somit der Energieentzug aus dem Schwingkreis steigt.
Wie oben beschrieben erhielten wir durch Erhöhung der Magnetfeldamplitude enger zusammenliegende, benachbarte Peaks, da die zwei benachbarten Spannungsbeträge der Ausrichtungsspulen, für welche Resonanz auftritt, näher zum Nulldurchgang (zeitlich betrachtet (!) tauchen zwei benachbarte Resonanzspannungen schneller hinter einander auf) rücken1.
2.4 Bestimmung des g-Faktors
Für die mittlere Spule im Schwingkreis stellten wir die Spannung der Ausrichtungsspu- len in Abhängigkeit der Frequenz des Schwingkreises fest, bei welcher Resonanz auftrat.
Dabei ist zu bemerken, dass das B-Feld auf Grund der Lenzschen Regel und der Induk- tivität der Spule nicht in Phase mit der Spannung schwingt. Deshalb sind die Peaks in eine bestimmte Richtung verschoben. Da wir aber zwei Messpunkte in der Nähe eines Nulldurchgangs der Spannung bestimmen und wir davon ausgehen, dass in diesem Be- reich die Spannung annähernd linear verläuft (siehe letztes Bild) sind die Verschiebungen für beide Messpunkte gleich. Durch eine Mittelung beider, kann die Verschiebung also herausgerechnet werden.
Wir erhalten somit folgende Messpunkte:
f in MHz |URes|in mV f in MHz |URes|in mV f in MHz |URes|in mV
22,0 216,0 40,0 400,0 60 600,0
25,0 241,5 45,0 441,5 65,0 641,5
30,0 308,0 50,0 516,0 70,0 691,5
35,0 350,0 55,0 550,0
Tabelle 2.1: mittlere Spule Analog erhielten wir für die anderen Spulen
1Damit ist nicht gemeint, dass die benötigte Spannung für Resonanz sinkt, sondern, dass diese zwei Punkte zeitlich näher rücken.
f in MHz |URes|in mV f in MHz |URes|in mV
15,0 150,0 40,0 400,0
20,0 200,0 60,0 583,0
25,0 250,0 80,0 783,0
35,0 341,5 100,0 973,0
Tabelle 2.2: groÿe Spule kleine Spule
Die Spannung wurde über einem 1,07 Ω Widerstand R gemessen. Damit ergibt sich mit Hilfe der Formel aus der Vorbereitung:
B = U
R ·3,96mT/A
Die Spannungsbestimmung erfolgte durch die Mittelung der Beträge zweier Messpunkte.
U = |U1|+|U2| 2 wobei wir für eine Messung einen Fehler von
∆Ui = ∆|Ui|= 50mV
annehmen, was dem halben Skalenabstand auf dem Oszilloskop entspricht. Da beide Messungen unkorreliert sind benutzen wir Gauÿfehlerfortpanzung:
∆U = v u u t
2
X
i=1
∂U
∂|Ui| 2
(∆|Ui|)2
= r1
2 ·∆|Ui| Damit panzt sich der Fehler in B fort zu:
∆B =
∂B
∂U
∆|Ui|
= 3,96·∆|Ui|
√2·R ·10−3T/A
= 1,308·10−4T
Für den Fehler der Frequenz nehmen wir die halbe Einstellmöglichkeit an. Dies entspricht:
∆f = 0,05MHz
Wie in der Vorbereitung beschrieben gilt der Zusammenhang:
f =gJµB h B
Damit erhalten wir gJ aus der Steigung einer linearen Anpassung bezüglich f und U wobei wir die oben berechneten Fehler als Fehlerbalken berücksichtigen.
Abbildung 2.1: kleine/mittlere/groÿe Spule
Für die kleine/mittlere/groÿe Spule erhalten wir in dieser Reihenfolge:
gJ = 1,977±0,008 gJ = 1,936±0,009 gJ = 1,954±0,014
Die Abweichung vom LiteraturwertgJ = 2,0036kann zum Beispiel durch die Inhomoge- nität des B-Felds der Helmholtzspulenanordnung erklärt werden, oder durch die hier nicht berücksichtigte Nichtlinearität des Spannungsverlaufs im Bereich des Nulldurchgangs (U ergibt sich nur in erster Ordnung durch Mittelung der zwei Messpunkte).
2.5 Messung der Linienbreite
Die Linienbreite wurde durch die Bestimmung des Spannungsabstandes der beiden Halb- werte eines Peaks bestimmt:
δf = |f1−f2|
= gJµB
h B1−gJµB h B2
=
gJµB h
U1
R −gJµB h
U2 R
·3,96mT/A
Für die kleine und mittlere Spule stellten wir folgende Halbwertspannungen U1 und U2 fest.
f in MHz U1 in mV U2 in mV δf in MHz f in MHz U1 in mV U2 in mV δf in MHz
100,0 866,0 950,0 8,718 40,0 330,0 233,0 10,067
75,0 700,0 600,0 10,379 60,0 550,0 450,0 10,379
Tabelle 2.3: kleine Spule mittlere Spule
Der Fehler berechnet sich, da die zwei Messungen unkorreliert sind, mit:
∆δf = v u u t
2
X
i=1
∂δf
∂Ui 2
(∆Ui)2
= gJµB h
∆Ui
R
√
2·3,96mT/A
= 1,174MHz
wobei wir ∆Ui = 8mV wählen, da sich bei einer Bewegung des Cursors am Oszilloskop eine Spannungsänderung von 16 mV ergab (Stichwort: halber Skalenabstand).
Wenn wir noch über die Linienbreiten mitteln erhalten wir:
δf = (9,886±1,174)M Hz
