N-hältige Luftschadstoffe

Smidt/ BFW

Stickstoffverbindungen

Stefan Smidt

Bundesforschungs- und Ausbildungszentrum für Wald, Naturgefahren und Landschaft

Smidt/ BFW

N-hältige Luftschadstoffe

• NOx (NO, NO ₂ )

• NOy (NOx, N ₂ O ₃ , HNO ₃ )

• NH ₃

• N ₂ O

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Stickstoffoxide

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NO - Eigenschaften

• primäres Verbrennungsprodukt

– Luft-N , Brennstoff-N

• Radikal

• wenig wasserlöslich

• Reaktion zu NO ₂

• Verweilzeit: 3 - 6 Tage

• wenige ppb bis ca. 100 ppb

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NO ₂ - Eigenschaften

• gut wasserlöslich

• sauer

• Radikal und Radikalbildner

• Verweilzeit: 3 - 6 Tage

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NOx – Entstehung bei Verbrennungen

• Aus Verbrennungsluft Æ 1300°C

• Aus Brennstoff Æ 750°C

– Heizöl: 0,1 – 0,6 Gew.% N

– Kohle: 0,5 – 2,0 Gew.% N

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Globale N-Emissionen 1990

60

40

20

0

NOx NH ₃ N ₂ O

anthropogen natürlich

Mio t N ^{115 Mio t}

Olivier et al. (1998)

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Emissionen in Österreich

400 *1000 t

300

200

100

0

1950 1960 1970 1980 1990 2000

SO ₂

NOx

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N-

Depositionen 1985-1995

UN-ECE / EC /

Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft 1997, Genf

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NO ₃ - und NH ₄ -Jahresgänge (Österreich)

Nitrat wird von der Krone

abgewaschen und überkompensiert die Interzeption

unter der Krone (KD) mehr N-Eintrag

Ammonium wird von der Krone absorbiert

unter der Krone z.T. weniger N-Eintrag

Smidt (2007)

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Radikalbildung nach NO ₂ -Addition

Radikal-Kettenreaktion mit O ₂ (Lipidperoxidation)

- C = C -

NO ₂

NO ₂ - C - C* - NO ₂ - C - C-OO*

O ₂

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Lipidperoxidation durch NO ₂ (1)

R - CH ₂ = CH - CH ₂ - R NO ₂

R - C – C*H - CH – R

radikalisches Zwischenprodukt

HNO ₂

NO

(= Radikal)

abstrahiert H-Atom

Smidt/ BFW

R - C – C*H - CH - R

Kettenreaktion mit O ₂ Lipidperoxidation

R - C – C - C –R O - O*

Lipidperoxidation durch NO ₂ (2)

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NOx-Wirkungen in der Zelle

• Düngungswirkung von Stickstoff

• Säurewirkung

– Hydrolyse, Enzyme, Eiweißdenaturierung

• Oxidationswirkung

– Lipidperoxidation, Radikalbildung,

Eiweissaggregate (Tyrosin-Oxidation)

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Pflanzenschädigungen durch NOx

Membranschädigung Enzym-Inhibierung Chlorophyllzerstörung

Ð

Stoffwechselstörung Organellenschädigung

Ð

Chlorosen

Rand- und Spitzennekrosen Blattkrümmungen

Blattabwurf

physiologisch

chronisch

akut

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N-Assimilation = reduktiver Weg

NO

NO

NO

Æ

Nitratreduktase (NADH + H⁺) Æ

NO

Æ

Nitritreduktase (Ferredoxin _red) Æ

NH

Glutamat

Æ

Glutaminsynthetase (ATP) Æ

Glutamin α-Ketoglutarat

Æ

Glutamatsynthase (Ferredoxin _red) Æ

Glutamat

Æ

Aminosäuren, Proteine

Cytoplasma Chloroplast

Glutamin:

CONH₂-CH₂-CH₂-CHNH₂-COO^-

Glutamat:

COO^--CH₂-CH₂-CHNH₂-COO^- α-Ketoglutarat:

COO^- -CH₂-CH₂-CO-COO^-

Glutamat- dehydrogenase

NH

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NOx-Schäden an Buche

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NO ₂ -Schäden

Strobe

Tanne

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Ammoniak

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NH ₃

• gut wasserlöslich, kurze Verweilzeit

• Quellen: Zersetzung von Proteinen und Harnstoff

• Böden: Ammonifikation

• Leuchtgaserzeugung, Kokerei, Dünger

• NH ₃ - und HNO ₃ -Herstellung

• Entstickung

• einzige gasförmige alkalische LV

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NH ₃

• Konzentrationen: meist unter 1 µg/m ³

• urban: 5/10 - bis 100 µg/m ³

• Europa: Benelux, N-Italien, NW- Frankreich

• Niederschläge: 1-3 mg NH ₄ /l

• Geruchsschwelle: 33.000 µg/m ³

• Grenzwert *: 100 - 300 µg/m ³

*) Zweite Verordnung gegen forstschädliche Luftverunreinigungen, BGBl. 199/1984

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NH ₄ -Umsetzung im Boden

Aerobe Nitritbildung (Nitrosomonas) NH ₄ ⁺ + 1,5 O ₂ Æ NO ₂ ^- + 2H ⁺ + H ₂ O

Aerobe Nitratbildung (Nitrobakter)

NO ₂ ^- + 0,5 O ₂ Æ NO ₃ ^-

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NH ₃ -Wirkungen

In der Pflanzenzelle

pH-Absenkung N-Überangebot

Hemmung der Kohlenhydrat-Synthese Hemmung der Protein-Synthese

Hemmung der Chlorophyll-Synthese

Im Boden

eutrophierend

versauernd

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NH ₃ -Wirkungen

• Korrosion der Kutikula

• Verfärbung der Epidermis

• Verfärbung des Mesophyll

• Randnekrosen

• Welke-Erscheinungen

• Blattabwurf

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NH ₃ -Symptome Catalpa

Tulpenbaum Eibe

Flagler (1998)

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N-Zyklus

N-Problematik

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N-Zyklus in einem Waldökosystem

Interne Umsetzung

Streufall Vegetation

Humusbildung Mineralisation Nitrifikation

Immobilisierung Pflanzenaufnahme

Einträge

NO

-Eintrag NH

-Eintrag N

-Fixierung

Austräge

Ernteentzug Denitrifikation Sickerwasser Ausgasung Erosion

Feuer

Nettoimmobilisierung

Humusbildung

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N-Kreislauf im Boden

N

N

O/NO NH

NH

N-Ernährung der Pflanzen

NH

H

NO

RNH

Ca/Mg/K-Auswaschung

O₂-limitiert aerob Grundwasser Denitrifikation Nitrifikation Ammonifikation

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N-Problematik

(Vorbemerkungen)

• Waldökosysteme sind an schlechte N- Versorgung angepasst

• fast 4/5 der Pflanzen der Roten Listen sind nur auf N-Mangelstandorten

konkurrenzfähig

• fast 50 % der europäischen

Pflanzenarten sind an N-arme Böden

angepasst

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Hypertrophierung durch N-Überangebot

Artenverschiebung / -vielfalt, Vergrasung Mehrzuwachs

Düngung und Versauerung

Beeinträchtigung der Naturverjüngung Spross-Wurzelverhältnis

Höhere Stressempfindlichkeit

unausgewogene Ernährung (NSt-Engpässe)

Grundwasserbelastung mit Nitrat

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N-Mangel

N-Überschuss

Flagler (1998)

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Versauerung durch N-Überangebot

direkter Säureeintrag durch HNO ₃ indirekter Säureeintrag durch NH ₄

È

Feinwurzelschäden Mykorrhizaschäden

Schwermetall-Mobilisierung

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Lachgas

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Lachgas (N ₂ O)

• Natürlich 6-12 Mio. t p.a. gebildet

• anthropogen 1,5-6,5 Mio. t p.a. gebildet

• wenig wasserlöslich

• wenig reaktiv: Lebensdauer 10 Jahre

• IR-absorbierend (210x soviel wie CO ₂ )

• Konzentration: 300 ppb

• Trend: zunehmend

• Zertört Ozon in der Stratosphäre

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Lachgasquellen (Mio. t p.a.)

Verbrennung fossiler Brennstoffe 1,6

Biomasseverbrennung 2

Boden 10

biologisch (Ozeane) 26

verschmutzte Flüsse ca. 1

Kunstdünger 0,1

Summe ca. 40,7

Warneck (1988)

Smidt/ BFW

Globaler Trend

Lachgas

http://www.ipcc.ch

Smidt/ BFW

Literatur

Campbell N.A. 1997. Biologie. Spektrum Akademischer Verlag.

Elling et al. 2007: Schädigungen von Waldökosystemen. Spektrum.

Elstner E.F. 1990: Der Sauerstoff. Wissenschaftsverlag.

Flagler R.B. 1998: Recognition of air pollution injury to vegetation. A pictoral atlas.

Air and Waste Management Association. ISBN 0-923204-14-8. Pittsburgh, Pennsylvania.

Hock B., Elstner E. 1988: Pflanzentoxikologie. Bibliogr. Inst.

Karnosky D.F., K.E. Percy, A.H. Chappelka, C. Simpson, J. Pikkarainen (eds.) 2003: Air pollution, global change and forests in the new millenium Developments in Environmental Science 3 (S.V. Krupa, ed.), 447-459. Elsevier.

Möller D. 2003: Luft. De Gruyter Berlin, New York.

Österreichische Akademie der Wissenschaften, Kommission Reinhaltung der Luft 1987: Luftqualitätskriterien NO₂. BM f. Umwelt, Jugend und Familie, Wien.

Olivier J.G.J., Bouwman A.F., van der Hoek K.W., Berdowsky J.J.M. 1998: Global air emission inventories for anthropogenic sources of NOx, NH₃ and N₂O in 1990.

Environmental Pollution 102, S1, 135-148.

Smidt S. 2007: BFW-Berichte 138.

Warneck P. 1988: Chemistry of the natural atmosphere. Int. Geophys. Series Vol.

41. Academic Press New York, London, Tokyo.

Wellburn A.1988: Air pollution and acid rain. The biological impact. Longman Singapore Publishers Ltd.