S-hältige Luftschadstoffe

/ BFW

Schwefelverbindungen

Stefan Smidt

Bundesforschungs- und Ausbildungszentrum für Wald, Naturgefahren und Landschaft

Smidt/ BFW

Schwefeldioxid

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S-hältige Luftschadstoffe

• Schwefeldioxid (SO ₂ )

• Schwefeltrioxid (SO ₃ )

• Schwefelwasserstoff (H ₂ S)

• Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ )

• Sulfate (SO ₄ ^-- )

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SO ₂ - Eigenschaften

• wasserlöslich (20°: 40 L/L)

• „hochvariabel“: Lebensdauer 1-10 Tage

• stechend riechend (> 5 mg/m ³ )

• Metalle korrodierend

• fungizid

• nicht brennbar

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Globale S-Emissionen

(Mio t S p.a.; 9 Autoren)

Ozeane (biogen) 24 - 190 Seespray partikulär 44 - 175

anthropogen 39 - 103

Böden (biogen) 5 - 77

Vulkane 1,5 - 28

Mineralstaub 0,2 - 20 Biomasseverbrennung 7

Summe 144 - 350

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Globale anthropogene S-Emissionen

Kohleverbrennung 60 %

Erdölverbrennung, -prod. 28 %

Erzröstung 10 %

Industrie + sonstiges 2 %

Mio Tonnen p.a. Europa

1900 1920 1940 1960 1980 2000

50

30

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SO ₂ -Emissionen in Österreich

SO ₂

1Gg = 1000 Tonnen

Umweltbundesamt 2008

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S-Depositionen global

Karnosky et al. (2003)

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SO ₂ - Reaktionen in der Luft

• Hochvariables Spurengas (Verweilzeit 1-10 Tage) Æ zu SO

und SO

• Reichweite als SO

: ca. > 30km

SO

SO

Ferntransport

S bleibt jahrelang im Boden

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S-Umsetzung in der Luft

H ₂ S SO ₂ SO ₃

OH*, O

OH*, O

H ₂ SO ₄

H

O radikalische

Zwischen-

produkte

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Jahresgang des S-Eintrages

Österreichische Level II Flächen (1996-2008)

0 8

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 Periode

relativer S-Eintrag

S-Freiland S-Kronendurchlass

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SO ₂ -Nachweis

Luftmessung

registrierende Messgeräte (UV-Fluorimetrie)

integrierende Methoden (Passivsammler)

Bioindikation

Anreicherung in Blättern ^(Fichte)

Wirkung (Klee, Flechten, Luzerne)

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Schwefeldioxid

• Schwefel: Makronährstoff (0,1% in Nadeln)

• Früher wichtigster saurer Luftschadstoff

• phytotoxischer als

NOx, HCl, NH

, Sulfat

• Weniger phytotoxisch als HF

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SO ₂ - Eigenschaften

• Reaktiv und Radikale bildend

• sauer

• reduzierend

stark phytotoxisch

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SO ₂ -Reaktionen mit H ₂ O

Interzellularraum / Zellwand:

SO ₂ + H ₂ O SO ₂ -H ₂ O

OH*

H ₂ SO _4, HSO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

SO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

Bei zunehmendem Säuregrad:

geringere SO

-Löslichkeit; HSO

/ SO

höher

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S-Radikalbildung in der Zelle

O ₂ ^- * + HSO ₃ ^- + 2 H ⁺ Æ HSO ₃ * + H ₂ O ₂

SO ₃ -- + O ₂ Æ SO ₃ * ^-- + O ₂ ^- *

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Giftwirkung von SO ₂ -Folgeprodukten

• Hydroxysulfonate zerstören Proteine bzw.

Enzyme

• SO

* spaltet C=C-Bindungen

• Sulfonate (R-SO

H) zerstören S-S-Bindungen

-SO

H = Sulfonsäuregruppe

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SO ₂ - Wirkungskette

Hemmung der RubisCO Chlorophyllzerstörung Photosyntheserückgang

Wachstumsrückgang Blattschäden - Blattabfall

Tod

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Schwefeldioxid

• Anreicherung von S in Blattorganen (Aminosäuren, Sulfat; H ₂ S)

• Stoffwechselstörung

– Chlorophyllzerstörung

Photosynthesehemmung – Öffnungsstarre

– Synergismus mit NO

und O

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SO ₂ - akute Schäden

Buche Tanne

Flagler (1998)

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SO ₂ - akute Schäden

Erzgebirge

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SO ₂ – Oxidative Entgiftung

SO ₃ ^2-

O

/ Sulfitoxidasen

SO ₃ ^2-

H

O

/ Peroxidasen Î Sulfat

Zellwand

Chloro- plasten

SO ₂ Ð

Ð

Î Sulfat

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SO ₂ – Reduktive Entgiftung im Chloroplasten

SO

Sulfit + ATP

ATP-Sulfurylase

Adenosinphosphosulfat (APS) + Carrierprotein Carrierprotein-Sulfit-Komplex (C-S-SO

)

Ferredoxin (reduziert), Licht

Carrierprotein-Sulfid-Komplex (C-S-S

) H

S

Methionin – Cystein - Glutathion

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Glutathion ⁽ Glutamyl-cystein-glycin)

Entgiftet auch

• Schwermetalle

• Reaktive organische Spezies

• Chlorkohlenwasserstoffe

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Schwefelwasserstoff

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Schwefelwasserstoff

Eigenschaften

• reduzierend (mittelstark)

• wenig wasserlöslich

• schwach sauer

• Schwermetalle fällend

• Geruchschwelle: 7 µg/m ³

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H ₂ S-Quellen

• Synthesechemie

• Zellstoffindustrie, Kunstseide-Erzeugung

• Teerdestillation

• Tierhaltung

• Vulkane (10 Mio. t p.a.)

• Eiweissabbau (anaerob)

• Vegetation, Boden

• Ozeane

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H ₂ S-Reaktionen mit H ₂ O

Interzellularraum / Zellwand:

H ₂ S + H ₂ O Æ H ₂ S -H ₂ O

H ₂ S -H ₂ O + H ₂ O Æ HS ^- _, + H ₃ O ⁺

Bei zunehmendem Säuregrad:

• geringere HS

-Bildung

• S

-Bildung erst bei unphysiologisch hohen

pH-Werten

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Schwefelwasserstoff

• hemmt Gas-Stoffwechsel

– Atmungsenzyme

– NADH-oxidierende Enzyme

• beeinträchtigt Stomatafunktion

• Chlorophyllabbau

• hemmt Keimung

• Welke, Verfärbungen

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Literatur

Campbell N.A. 1997. Biologie. Spektrum Akademischer Verlag.

De Kok L., Stulen I. (eds.) 1998: Responses of plant metabolism to air pollution and global change. Backhuys Publishers.

Elling et al. 2007: Schädigungen von Waldökosystemen. Spektrum.

Elstner E.F. 1990: Der Sauerstoff. Wissenschaftsverlag.

Flagler R.B. 1998: Recognition of air pollution injury to vegetation.

Hock B., Elstner E. 1988: Pflanzentoxikologie. Bibliogr. Inst.

Karnosky D.F., K.E. Percy, A.H. Chappelka, C. Simpson, J. Pikkarainen (eds.) 2003: Air pollution, global change and forests in the new millenium Developments in Environmental Science 3 (S.V. Krupa, ed.), 447-459.

Elsevier.

Larcher W. 1994: Ökophysiologie der Pflanzen. Ulmer.

Möller D. 2003: Luft. De Gruyter Berlin, New York.

Wellburn A.1988: Air pollution and acid rain. The biological impact.

Longman Singapore Publishers Ltd.

Umweltbundesamt 2008: Emissionstrends 1990-2006. REP-0161.