S-hältige Luftschadstoffe

(1)

/ BFW

Schwefelverbindungen

Stefan Smidt

Bundesforschungs- und Ausbildungszentrum für Wald, Naturgefahren und Landschaft

(2)

Smidt/ BFW

Schwefeldioxid

(3)

/ BFW

S-hältige Luftschadstoffe

• Schwefeldioxid (SO ₂ )

• Schwefeltrioxid (SO ₃ )

• Schwefelwasserstoff (H ₂ S)

• Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ )

• Sulfate (SO ₄ ^-- )

(4)

Smidt/ BFW

SO ₂ - Eigenschaften

• wasserlöslich (20°: 40 L/L)

• „hochvariabel“: Lebensdauer 1-10 Tage

• stechend riechend (> 5 mg/m ³ )

• Metalle korrodierend

• fungizid

• nicht brennbar

(5)

/ BFW

Globale S-Emissionen

(Mio t S p.a.; 9 Autoren)

Ozeane (biogen) 24 - 190 Seespray partikulär 44 - 175

anthropogen 39 - 103

Böden (biogen) 5 - 77

Vulkane 1,5 - 28

Mineralstaub 0,2 - 20 Biomasseverbrennung 7

Summe 144 - 350

(6)

Smidt/ BFW

Globale anthropogene S-Emissionen

Kohleverbrennung 60 %

Erdölverbrennung, -prod. 28 %

Erzröstung 10 %

Industrie + sonstiges 2 %

Mio Tonnen p.a. Europa

1900 1920 1940 1960 1980 2000

50

30

(7)

/ BFW

SO ₂ -Emissionen in Österreich

SO ₂

1Gg = 1000 Tonnen

Umweltbundesamt 2008

(8)

Smidt/ BFW

S-Depositionen global

Karnosky et al. (2003)

(9)

/ BFW

SO ₂ - Reaktionen in der Luft

• Hochvariables Spurengas (Verweilzeit 1-10 Tage) Æ zu SO

₃^--

und SO

₄^--

• Reichweite als SO

₂

: ca. > 30km

SO

₄^--

SO

₂

Ferntransport

S bleibt jahrelang im Boden

(10)

Smidt/ BFW

S-Umsetzung in der Luft

H ₂ S SO ₂ SO ₃

OH*, O

₂

OH*, O

₂

H ₂ SO ₄

H

₂

O radikalische

Zwischen-

produkte

(11)

/ BFW

Jahresgang des S-Eintrages

Österreichische Level II Flächen (1996-2008)

0 8

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 Periode

relativer S-Eintrag

S-Freiland S-Kronendurchlass

(12)

Smidt/ BFW

SO ₂ -Nachweis

Luftmessung

registrierende Messgeräte (UV-Fluorimetrie)

integrierende Methoden (Passivsammler)

Bioindikation

Anreicherung in Blättern ^(Fichte)

Wirkung (Klee, Flechten, Luzerne)

(13)

/ BFW

Schwefeldioxid

• Schwefel: Makronährstoff (0,1% in Nadeln)

• Früher wichtigster saurer Luftschadstoff

• phytotoxischer als

NOx, HCl, NH

₃

, Sulfat

• Weniger phytotoxisch als HF

(14)

Smidt/ BFW

SO ₂ - Eigenschaften

• Reaktiv und Radikale bildend

• sauer

• reduzierend

stark phytotoxisch

(15)

/ BFW

SO ₂ -Reaktionen mit H ₂ O

Interzellularraum / Zellwand:

SO ₂ + H ₂ O SO ₂ -H ₂ O

OH*

H ₂ SO _4, HSO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

SO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

Bei zunehmendem Säuregrad:

geringere SO

₂

-Löslichkeit; HSO

₃^-

/ SO

₃^-_,

höher

(16)

Smidt/ BFW

S-Radikalbildung in der Zelle

O ₂ ^- * + HSO ₃ ^- + 2 H ⁺ Æ HSO ₃ * + H ₂ O ₂

SO ₃ -- + O ₂ Æ SO ₃ * ^-- + O ₂ ^- *

(17)

/ BFW

Giftwirkung von SO ₂ -Folgeprodukten

• Hydroxysulfonate zerstören Proteine bzw.

Enzyme

• SO

₃^-

* spaltet C=C-Bindungen

• Sulfonate (R-SO

₃

H) zerstören S-S-Bindungen

-SO

₃

H = Sulfonsäuregruppe

(18)

Smidt/ BFW

SO ₂ - Wirkungskette

Hemmung der RubisCO Chlorophyllzerstörung Photosyntheserückgang

Wachstumsrückgang Blattschäden - Blattabfall

Tod

(19)

/ BFW

Schwefeldioxid

• Anreicherung von S in Blattorganen (Aminosäuren, Sulfat; H ₂ S)

• Stoffwechselstörung

– Chlorophyllzerstörung

Photosynthesehemmung – Öffnungsstarre

– Synergismus mit NO

₂

und O

₃

(20)

Smidt/ BFW

SO ₂ - akute Schäden

Buche Tanne

Flagler (1998)

(21)

/ BFW

SO ₂ - akute Schäden

Erzgebirge

(22)

Smidt/ BFW

SO ₂ – Oxidative Entgiftung

SO ₃ ^2-

O

₂

/ Sulfitoxidasen

SO ₃ ^2-

H

₂

O

₂

/ Peroxidasen Î Sulfat

Zellwand

Chloro- plasten

SO ₂ Ð

Ð

Î Sulfat

(23)

/ BFW

SO ₂ – Reduktive Entgiftung im Chloroplasten

SO

₂

Sulfit + ATP

ATP-Sulfurylase

Adenosinphosphosulfat (APS) + Carrierprotein Carrierprotein-Sulfit-Komplex (C-S-SO

₃^-

)

Ferredoxin (reduziert), Licht

Carrierprotein-Sulfid-Komplex (C-S-S

^-

) H

₂

S

Methionin – Cystein - Glutathion

(24)

Smidt/ BFW

Glutathion ⁽ Glutamyl-cystein-glycin)

Entgiftet auch

• Schwermetalle

• Reaktive organische Spezies

• Chlorkohlenwasserstoffe

(25)

/ BFW

Schwefelwasserstoff

(26)

Smidt/ BFW

Schwefelwasserstoff

Eigenschaften

• reduzierend (mittelstark)

• wenig wasserlöslich

• schwach sauer

• Schwermetalle fällend

• Geruchschwelle: 7 µg/m ³

(27)

/ BFW

H ₂ S-Quellen

• Synthesechemie

• Zellstoffindustrie, Kunstseide-Erzeugung

• Teerdestillation

• Tierhaltung

• Vulkane (10 Mio. t p.a.)

• Eiweissabbau (anaerob)

• Vegetation, Boden

• Ozeane

(28)

Smidt/ BFW

H ₂ S-Reaktionen mit H ₂ O

Interzellularraum / Zellwand:

H ₂ S + H ₂ O Æ H ₂ S -H ₂ O

H ₂ S -H ₂ O + H ₂ O Æ HS ^- _, + H ₃ O ⁺

Bei zunehmendem Säuregrad:

• geringere HS

^-

-Bildung

• S

^--

-Bildung erst bei unphysiologisch hohen

pH-Werten

(29)

/ BFW

Schwefelwasserstoff

• hemmt Gas-Stoffwechsel

– Atmungsenzyme

– NADH-oxidierende Enzyme

• beeinträchtigt Stomatafunktion

• Chlorophyllabbau

• hemmt Keimung

• Welke, Verfärbungen

(30)

Smidt/ BFW

Literatur

Campbell N.A. 1997. Biologie. Spektrum Akademischer Verlag.

De Kok L., Stulen I. (eds.) 1998: Responses of plant metabolism to air pollution and global change. Backhuys Publishers.

Elling et al. 2007: Schädigungen von Waldökosystemen. Spektrum.

Elstner E.F. 1990: Der Sauerstoff. Wissenschaftsverlag.

Flagler R.B. 1998: Recognition of air pollution injury to vegetation.

Hock B., Elstner E. 1988: Pflanzentoxikologie. Bibliogr. Inst.

Karnosky D.F., K.E. Percy, A.H. Chappelka, C. Simpson, J. Pikkarainen (eds.) 2003: Air pollution, global change and forests in the new millenium Developments in Environmental Science 3 (S.V. Krupa, ed.), 447-459.

Elsevier.

Larcher W. 1994: Ökophysiologie der Pflanzen. Ulmer.

Möller D. 2003: Luft. De Gruyter Berlin, New York.

Wellburn A.1988: Air pollution and acid rain. The biological impact.

Longman Singapore Publishers Ltd.

Umweltbundesamt 2008: Emissionstrends 1990-2006. REP-0161.

S-hältige Luftschadstoffe

Schwefelverbindungen

Schwefeldioxid

S-hältige Luftschadstoffe

• Schwefeldioxid (SO 2 )

• Schwefeltrioxid (SO 3 )

• Schwefelwasserstoff (H 2 S)

• Schwefelsäure (H 2 SO 4 )

• Sulfate (SO 4 -- )

SO 2 - Eigenschaften

• wasserlöslich (20°: 40 L/L)

• „hochvariabel“: Lebensdauer 1-10 Tage

• stechend riechend (> 5 mg/m 3 )

• Metalle korrodierend

• fungizid

• nicht brennbar

Globale S-Emissionen

Ozeane (biogen) 24 - 190 Seespray partikulär 44 - 175

anthropogen 39 - 103

Böden (biogen) 5 - 77

Vulkane 1,5 - 28

Mineralstaub 0,2 - 20 Biomasseverbrennung 7

Summe 144 - 350

Globale anthropogene S-Emissionen

Kohleverbrennung 60 %

Erdölverbrennung, -prod. 28 %

Erzröstung 10 %

Industrie + sonstiges 2 %

Mio Tonnen p.a. Europa

50

30

SO 2 -Emissionen in Österreich

SO 2

1Gg = 1000 Tonnen

S-Depositionen global

SO 2 - Reaktionen in der Luft

• Hochvariables Spurengas (Verweilzeit 1-10 Tage) Æ zu SO

und SO

• Reichweite als SO

: ca. > 30km

SO

SO

Ferntransport

S bleibt jahrelang im Boden

S-Umsetzung in der Luft

H 2 S SO 2 SO 3

OH*, O

OH*, O

H 2 SO 4

H

O radikalische

Zwischen-

produkte

Jahresgang des S-Eintrages

Österreichische Level II Flächen (1996-2008)

SO 2 -Nachweis

Luftmessung

registrierende Messgeräte (UV-Fluorimetrie)

integrierende Methoden (Passivsammler)

Bioindikation

Anreicherung in Blättern (Fichte)

Wirkung (Klee, Flechten, Luzerne)

Schwefeldioxid

• Schwefel: Makronährstoff (0,1% in Nadeln)

• Früher wichtigster saurer Luftschadstoff

• phytotoxischer als

NOx, HCl, NH

, Sulfat

• Weniger phytotoxisch als HF

SO 2 - Eigenschaften

• Reaktiv und Radikale bildend

• sauer

• reduzierend

stark phytotoxisch

SO 2 -Reaktionen mit H 2 O

Interzellularraum / Zellwand:

SO 2 + H 2 O SO 2 -H 2 O

OH*

H 2 SO 4, HSO 3 - , + H 3 O +

SO 3 - , + H 3 O +

• Schwefeldioxid (SO ₂ )

• Schwefeltrioxid (SO ₃ )

• Schwefelwasserstoff (H ₂ S)

• Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ )

• Sulfate (SO ₄ ^-- )

SO ₂ - Eigenschaften

• stechend riechend (> 5 mg/m ³ )

SO ₂ -Emissionen in Österreich

SO ₂

SO ₂ - Reaktionen in der Luft

H ₂ S SO ₂ SO ₃

H ₂ SO ₄

SO ₂ -Nachweis

Anreicherung in Blättern ^(Fichte)

SO ₂ - Eigenschaften

SO ₂ -Reaktionen mit H ₂ O

SO ₂ + H ₂ O SO ₂ -H ₂ O

H ₂ SO _4, HSO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

SO ₃ ^- _, + H ₃ O ⁺

O ₂ ^- * + HSO ₃ ^- + 2 H ⁺ Æ HSO ₃ * + H ₂ O ₂

SO ₃ -- + O ₂ Æ SO ₃ * ^-- + O ₂ ^- *

Giftwirkung von SO ₂ -Folgeprodukten

SO ₂ - Wirkungskette

• Anreicherung von S in Blattorganen (Aminosäuren, Sulfat; H ₂ S)

SO ₂ - akute Schäden

SO ₂ - akute Schäden

SO ₂ – Oxidative Entgiftung

SO ₃ ^2-

SO ₃ ^2-

SO ₂ Ð

SO ₂ – Reduktive Entgiftung im Chloroplasten

Glutathion ⁽ Glutamyl-cystein-glycin)

• Geruchschwelle: 7 µg/m ³

H ₂ S-Quellen