Inserat Vivis Abgasreini- gung

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Inserat Vivis

Abgasreini-

gung

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507 Pyrolyse von Biomasse im STYX-Reaktor

1. Einleitung ...508

2. Der integrierter Pyrolysereaktor STYX...510

3. Experimentelle Untersuchungen an STYX ...511

3.1. Mechanischer Feststofftransport ...512

3.2. Sequentielle Absaugung und Filtration der Pyrolysedämpfe ...514

3.3. Charakterisierung des Filterkuchens ...521

4. Zusammenfassung und Ausblick ...524

5. Literatur ...525

Pyrolyse von Biomasse im STYX-Reaktor

Marco Tomasi Morgano, Hans Leibold, Frank Richter und Helmut Seifert

Die Pyrolyse wird zunehmend interessant, um minderwertige biogene Einsatzstoffe in kleinen dezentralen Anlagen aufzuarbeiten. Ein neu entwickelter Trogschnecken- reaktor mit integrierter Heißgasfiltration liefert partikelfreie Pyrolysekondensate und Permanentgase und erlaubt eine sequentielle Absaugung und Filtration von einzelnen Pyrolysedampffraktionen. Im Technikumsmaßstab ermöglicht der Reaktor STYX mit Dosier- und Kondensationseinheit und umfangreicher Instrumentierung gezielte Untersuchungen zu Produktverteilung und Produkteigenschaften für die unterschied- lichsten biogenen Einsatzstoffe. Für den Referenzbrennstoff Buchenholzhackschnitzel wurden umfangreiche Pyrolyseversuche durchgeführt mit dem Ziel, ausgehend von der Aufklärung des Transportverhaltens des Schneckenreaktors, den Heizwert der Pyrolysedämpfe durch lokale Absaugung von Wasser und CO₂ zu erhöhen. Abhängig von den lokalen Pyrolysebedingungen wird auf den Filterelementen im Reaktor ein Filterkuchen aufgebaut und zyklisch abgereinigt, der die Eigenschaften der Pyrolyse- dämpfe beeinflusst.

Es wird gezeigt, dass STYX als Kolbenstromreaktor beschrieben werden kann, in dem die Pyrolysedämpfe bei den gegebenen Versuchsbedingungen hauptsächlich im ersten Reaktorabschnitt gebildet werden. Etwa fünfzig Prozent des Wasserdampfes können über die Absaugung des ersten Segmentes abgezogen werden, während organische Kondensate und Permanentgase breiter über den Reaktor verteilt sind. Der Heizwert der Kondensate erhöht sich entlang des Reaktors von 6 MJ/kg auf 16 MJ/kg. Für die Permanentgase steigt er von 8 MJ/kg auf 16 MJ/kg an. Die Heißgasfiltration hat

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wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Pyrolysedämpfe und wirkt sich hauptsächlich auf die Permanentgasbildung aus. Die Filterbeladung der installierten Filterkerzen ist lokal sehr unterschiedlich.

1. Einleitung

Die schnelle Zunahme von Treibhausgasen in der Atmosphäre durch die Nutzung fossiler Energiequellen und die absehbare Erschöpfung fossiler Energieresourcen füh- ren zu einer verstärkten Erforschung zur Nutzung erneuerbarer Energien wie Sonne, Wind, Wasser und Biomasse. In diesem Zusammenhang stellt Biomasse außerdem die einzige nachhaltige Kohlenstoffquelle zur Erzeugung von Chemikalien und Treibstof- fen dar [7, 8]. Für die Energiewandlung auf Basis Biomasse existiert eine ganze Reihe von Umwandlungsverfahren, die in biologischen, mechanischen und thermischen Prozessen genutzt werden können. Speziell unter den thermischen Verfahren erscheint die Pyrolyse besonders geeignet, um hochwertige Treibstoffe und Strom in dezentralen Anlagen zu erzeugen.

Pyrolyse ist definiert als thermischer Abbau organischer Einsatzstoffe in Abwesenheit von Sauerstoff [5]. Neben der Pyrolyse als eigenständigem Prozess ist die pyrolytische Zersetzung der erste Schritt bei Vergasungs- und Verbrennungsverfahren. Im Vergleich zu diesen Verfahren findet Pyrolyse bei vergleichsweise tiefen Temperaturen statt. Im Pyrolyseprozess werden prinzipiell drei typische Produkte erzeugt. Feststoff – Pyro- lysekoks – besteht vorwiegend aus Kohlenstoff, darüberhinaus ein kondensierbarer Pyrolysedampf sowie ein Permanentgas. Die Produktverteilung auf diese drei Phasen hängt sehr stark vom Einsatzstoff und den Pyrolyseparametern ab, d.h. von Pyroly- setemperatur, Aufheizrate und den Verweilzeiten von Feststoff- und Dampfphase ab.

Abhängig davon, welche Hauptprodukte erzeugt werden sollen, kommen unterschiedliche Pyrolyseverfahren zu Einsatz, die sich hauptsächlich durch ihre Aufheizrate unterscheiden. Schnellpyrolyseverfahren sind gekennzeichnet durch eine extreme schnelle Aufheizung des Einsatzstoffes und werden vorwiegend zur Erzeugung von Flüssigprodukten eingesetzt, vorzugsweise kombiniert mit katalytischen Prozessen, um die Qualität der Biotreibstoffe zu erhöhen und längerfristig, um direkt Bio-chemikalien herzustellen [8]. Langsame Pyrolyse, oft auch als Karbonisierung bezeichnet, ist eine erprobte Technologie, um Biokokse zu erzeugen. Sie wird vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen, langen Verweilzeiten und erhöhtem Druck durchgeführt [2].

Schnellpyrolyseverfahren werden üblicherweise als Wirbelschichtreaktoren realisiert, die einen guten Wärmeübergang und damit die höchsten Aufheizraten ermöglichen;

sie stellt die am besten geeignete Technologie dar, um Lignozellulose in hochwertige Pyrolyseöle als Vorstufe für die Weiterverarbeitung zu Treibstoffen oder Chemikalien zu überführen. Zwischen Schnellpyrolyse und der traditionellen langsamen Pyrolyse ist die mittelschnelle Pyrolyse anzusiedeln, die charakterisiert ist durch kurze Verweilzeiten des Pyrolysedampfes (Sekunden) bei Reaktionstemperatur und durch deutlich längere Verweilzeiten des Feststoffes, bis zu einigen zehn Minuten. Die mittelschnelle Pyrolyse

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kombiniert moderate Aufheizraten im Bereich von 100 K/min mit vergleichsweise langen Verweilzeiten des Feststoffes im Reaktor und ist hauptsächlich als Schneckenreaktor oder Drehrohr [9] ausgeführt. Im Vergleich zu anderen Pyrolysetechnologien bietet die mittelschnelle Pyrolyse Vorteile bei der Verarbeitung von biogenen Reststoffen, die sich für die direkte Erzeugung von Strom und Wärme eignen und weniger für die Herstellung von Chemikalien.

Durch die Integration einer Heißgasfiltration in den Pyrolysereaktor ergeben sich zusätzliche Vorteile, da organische und mineralische Partikel frühzeitig aus der Gas- phase abgeschieden werden. Partikel Körne im weiteren Prozess zu Verstopfung der Rohrleitungen und Erosions-/Korrosionserscheinungen in den nachgelagerten Appa- raten, insbesondere auch Motoren führen. Schließlich können durch in den Reaktor integrierte Filter Pyrolysedampfströme mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugt werden, bei denen beispielsweise der Heizwert durch Abtrennung von Wasserdampf und CO₂ gezielt angehoben werden kann. Umgesetzt ist diese Verfahrenskombination von Pyrolyse und Filtration im STYX Reaktor, einem Trogschneckenreaktor mit integrierter Heißgasfiltration im Technikumsmaßstab. Der Reaktor verarbeitet Einsatzstoffe bis zu einer Partikelgröße von etwa zwanzig Millimeter und ermöglicht außerdem eine sequentielle Absaugung und Filtration der Pyrolysedämpfe entlang des Reaktors.

Durch die Steuerung der Feststoff- und Gasverweilzeiten lassen sich die Eigenschaften der kondensierbaren und der gasförmigen Produkte im Hinblick auf die vorgesehene Nutzung gezielt beeinflussen.

Segment 2 Segment 4 Segment 6 Schnecke

Filterkerze

Bild 1: Integrierter Pyrolysereaktor STYX am Karlsruher Institut für Technologie

Die Forschungsthemen am STYX Reaktor befassen sich hauptsächlich mit dem kombinierten Wärme- und Stofftransport im Reaktor, der sequentiellen Absaugung und deren Auswirkung auf die Eigenschaften der Pyrolysedämpfe sowie der Rückwirkung

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der integrierten Heißgasfiltration auf den Pyrolyseprozess. Aktuellen Forschungsthe- men sind der mechanische Transport durch die beheizte Schnecke, die sequentielle Absaugung des filtrierten Pyrolysedampfes und das Filtrationsverhalten der installierten keramischen Filterkerzen.

2. Der integrierter Pyrolysereaktor STYX

STYX ist ein Pyrolyse-Reaktor mit integrierten keramischen Filterkerzen im Techni- kumsmaßstab, entwickelt für die insitu-Filtration der Pyrolysedämpfe und -gase aus der Biomassepyrolyse am Institut für Technische Chemie des KIT. Der Reaktor ist ausgelegt für maximal 10 kg/h Einsatzgut mit einer Korngröße bis etwa zwanzig Mil- limeter. Die Dosierung erfolgt über Schneckenförderer aus einer gasdichten Vorlage.

Die erzeugten Pyrolysedämpfe werden nach dem Reaktor über eine Kombination aus Doppelrohrkühler und elektrostatischem Aerosolabscheider kondensiert.

STYX ist als Trogschneckenreaktor ausgeführt. Die Hohlwellenschnecke mit 150 Millimeter Durchmesser wird dabei auf einer Länge von zwei Metern elektrisch beheizt. Die Schnecke ermöglicht eine genau definierte Verweilzeit für das Einsatzgut, die zwischen fünf und zwanzig Minuten variiert werden kann. Der Reaktor ist in insgesamt 7 einzelne Segmente unterteilt, die jeweils 2 Filterelemente aufnehmen können. Derzeit sind die Segmente 2, 4 und 6 mit Filterelementen ausgerüstet, die quer zur Reakto- rachse angeordnet sind. An diesen Segmenten verfügt der Reaktor zusätzlich über 3 Feststoffprobenahmestellen, entsprechend einer Strecke von 550 Millimeter, 1.100 Millimeter und 1.650 Millimeter, bezogen auf die Feststoffzuführung. Die eingesetzten Filterkerzen (DIA Schumalith 10 bis 30) haben eine kornkeramische Tragstruktur aus SiC, die mit einer Alumosilikat-Filtermembran beschichtet ist. Die Filterelemente sind beidseitig offen: Über die eine Seite werden die Pyrolysedämpfe zur Kondensationseinheit abgeführt, die andere ist mit der Abreinigungseinheit gekoppelt.

Die Filterelemente werden online mittels Coupled-Pressure-Pulse (CPP) Technologie [11] mit vorgeheiztem N₂ abgereinigt. Der abgereinigte Feststoff wird zusammen mit dem Pyrolysekoks aus dem Reaktor ausgetragen. Vor und hinter den Filterelementen befinden sich Probenahmestellen, über die Zusammensetzung und Eigenschaften der Pyrolysegase untersucht werden können. Die Pyrolysetemperatur des STYX kann über externe Heizelemente elektrisch bis maximal 550 °C eingeregelt werden. Da STYX im Unterdruck betrieben wird, liegt über dem Reaktor ein einheitlicher Systemdruck vor, der im Wesentlichen vom gebildeten Pyrolysedampf und dem aktuellen Beladungs- zustand der Filterelemente bestimmt wird. Eine umfangreiche Instrumentierung ermöglicht Temperatur- und Druckmessungen an sämtlichen Anlagenkomponenten sowie lokale und globale Massen- und Energiebilanzierungen. Das Permanentgas strömt abschließend über eine online Gasanalyse zur Fackel. Gemessen werden CO, CO₂, CH₄, O₂, Gesamtkohlenwasserstoffe (FID), Gasdichte sowie Wobbe-Index und unterer Heizwert H_U. Zusätzlich kann das Permanentgas über Gaschromatographie analysiert werden.

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Bild 2: STYX Reaktor mit Dosiereinheit und Kondensationsstrecke

3. Experimentelle Untersuchungen an STYX

Die experimentellen Arbeiten an STYX befassen sich derzeit mit drei Themenbereichen, die im Zusammenhang mit der sequentiellen Absaugung der Pyrolysedämpfe stehen.

Beim Feststofftransport werden Untersuchungen zur Verweilzeitverteilung und zur axi- alen Durchmischung durchgeführt. Sie beeinflussen maßgeblich die Wärmeübertragung in die Schüttung und damit den Pyrolysevorgang selbst. Weiterhin sind die Kenntnisse zum Feststofftransport wichtig für die exakte Prozesssteuerung. Die sequentielle Ab- saugung wurde in den vorgestellten Untersuchungen für einen ausgewählten Parame- tersatz durchgeführt, um die Anpassung dieses Verfahrens hinsichtlich Abtrennung spezifischer Inhaltsstoffe sowie zur Heizwerterhöhung der Pyrolysegase zu bewerten.

Auf trockner Basis

Asche Flüchtige Fixierte Ho C H N O*

(550 °C) Bestandteile Kohlenstoff kJ/kg

1,1 84,2 14,7 18.380 49,1 6,0 0,13 43,7

* durch Differenz

Tabelle 1: Elementar- und Schnellanalyse für Buchenholz-Hackschnitzel

Einsatzstoff

Pyrolysedämpfe

Integrierter Pyrolysereaktor N₂

N₂

N₂ Abreinigung

Filter

Koks

Gas

Gas- analyse Gebläse

Pyrolysekondensat

Kondensator I Kondensator II Kondensator III Abschneider

Schließlich ist die Wechselwirkung der Schneckenpyrolyse mit der Heißgasfiltration von speziellem Interesse für den STYX Reaktor. Dazu wurden die Filterkuchen, die während des Betriebs auf den Filterkerzen aufgebaut werden, eingehender untersucht, um Fragestellungen aus der sequentiellen Absaugung der Pyrolysegase zu klären.

(7)

Überwiegend wurde bei den Pyrolyseexperimenten als Referenzmaterial rindenfreies Buchenholz mit einer Korngröße von einem bis vier Millimeter eingesetzt (Räuchergold, Rettenmaier und Söhne GmbH & Co). Wegen der konstanten Zusammensetzung und dem definierten Aschegehalt ist damit eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse gewährleistet. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung entsprechend Elementar- und Schnellanalyse wieder. Als Referenzparameter wurden eine Pyrolysetemperatur von 450 °C und eine Feststoffverweilzeit von zehn Minuten bei einem Durchsatz von 2 kg/h festgelegt.

3.1. Mechanischer Feststofftransport

Die Kenntnis des mechanischen Feststofftransports ist von grundlegender Bedeutung für den Schneckenreaktor, insbesondere unter dem Gesichtspunkt, dass unterschiedliche Stadien der pyrolytischen Umsetzung analysiert werden sollen. Er beeinflusst für gegebene Abmessungen über Drehzahl, Füllgrad der Schnecke und interner Rückver- mischung die Verweilzeitverteilung im Reaktor ebenso wie die Wärmeübertragung in das Schüttgut. Die Verweilzeitverteilung (RTD) wird ausgedrückt als Wahrschein- lichkeitsfunktion für die Zeit, die jedes Korn im Reaktor verbleibt [13]. In der nach- stehenden Gleichung wird die exakte Integralform durch den leichter zugänglichen Summenausdruck für diskrete Zeitabschnitte ersetzt:

(1) mit:

E(t) Verweilzeitfunktion

C_i Tracerkonzentration in der Probe

∆t_i Zeitabschnitt der Probenahme

Die Integralfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung RTD ist zweckmäßig, um das Regime für den mechanischen Transport im Schneckenreaktor zu definieren. Sie gibt an, wo sich das Transportregime zwischen Kolbenströmung mit F(t) = 1 und ideal durchmischtem Rührkessel mit F(t) << 1 bewegt. Die Funktion F(t) wird ausgedrückt als dimensionslose Größe F(θ), wobei θ die dimensionslose Verweilzeit bezogen auf die mittlere Verweilzeit τ_R ist, entsprechend der folgenden Gleichungen:

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(3) (4) Kaltexperimente wurden an einem Modellreaktor gleicher Abmessungen wie STYX mit der Tracer-Pulse-Methode [13] durchgeführt und am STYX Reaktor validiert.

E(t) = =∼

∫₀∞ CCidt Ci

∑₀^∞Ci∆ti

=∼

F(t) = F(θ) =∫₀^t E(t)dt ^tCi ∆ti

∑₀^∞Ci∆ti

∑₀

=∼ ^tt_iC_i∆t_i

∑₀^∞C_i∆t_i

∑₀ τ_R=∫₀^∞ t E(t)dt

θ = tτ_R

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Bild 3: Einfluss der Schneckendrehzahl auf die Verweilzeitverteilung RTD der Modellschnecke Bild 3 zeigt den Einfluss der Schneckendrehzahl auf die Verweilzeitverteilung der Mo- dellschnecke über der dimensionslosen Verweilzeit für den Drehzahlbereich 2,5 U/m bis 7,5 U/m. Mit zunehmender Drehzahl flacht die Verweilzeitverteilung ab, sodass ein Teil des Tracers zwar bereits nach der Hälfte der mittleren Verweilzeit den Reaktor verlässt, ein kleiner Anteil des Tracers aber erst nach dem zweifachen der mittleren Verweilzeit. Dagegen ergibt sich für geringe Drehzahlen ein ausgeprägtes Maximum bei der mittleren Verweilzeit. Der Reaktor verhält sich eher wie ein Kolbenströmer.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Normierte Verweilzeit 0 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Verweilzeitverteilung

E(0) Buchenholz

4 kg/h-2,5 rpm-Modell 4 kg/h-5,0 rpm-Modell 4 kg/h-7,5 rpm-Modell

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0

1 2 3 4 5 6

Verweilzeitverteilung E(0)

Nominierte Verweilzeitverteilung (0) Buchenholz

4 kg/h-5,0 rpm-STYX 4 kg/h-5,0 rpm-Modell

(a) Verweilverhalten-Modell/STYX Vergleich

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Verweilzeitverteilung F(0)

Nominierte Verweilzeitverteilung (0) Buchenholz (b) Kumulative Verteilung-Modell/STYX

Mischstrom Plug Flow

4 kg/h-5,0 rpm-STYX 4 kg/h-5,0 rpm-Modell

Bild 4: Verweilzeitverteilung und kumulierte Verweilzeit für Modellschnecke und STYX Reaktor

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Bild 4 zeigt im Unterschied zur Modellschnecke das abweichende Transportverhalten von STYX. Bei gleicher Geometrie nähert sich das Transportverhalten von STYX eher dem eines idealen Kolbenströmers. Der größte Teil des Tracers wird innerhalb von lediglich 4 Schneckenwindungen durch den Reaktor transportiert. Dagegen ist die Ver- weilzeitverteilung der Modellschnecke zu längeren Verweilzeiten hin verschmiert, was darauf hindeutet, dass ein Teil des Tracers zwischen Schneckenflügel und Trogwand in die folgenden Kompartiments gelangt. Eine Inspektion des STYX Innenraumes ergab, dass die Trogwand mit verdichtetem Koks belegt ist, wodurch die Spaltöffnung zwischen Schnecke und Wand praktisch verschlossen wird. Weitere Detailuntersuchungen der Schüttgutbewegung in der Schnecke sollen folgen, u.a. um auch die realen Bedingungen in der Modellschnecke abzubilden.

3.2. Sequentielle Absaugung und Filtration der Pyrolysedämpfe

Ein wesentliches Konstruktionsmerkmal des STYX Reaktors sind die Filterkerzen innerhalb des Reaktorraumes, wodurch Partikeln unmittelbar aus den gebildeten Py- rolysedämpfen entfernt werden. Das Blockschaltbild von STYX in Bild 5 gibt diesen Zusammenhang wieder und berücksichtigt die drei Feststoff- sowie die Roh- und Rein- gasprobenahmen, die für eine genauere Analyse des Pyrolyseprozesses zur Verfügung stehen. Es bildet die Grundlage für eine modelltheoretische Beschreibung des STYX Reaktors, bedarf jedoch noch umfangreicher experimenteller Untersuchungen. Der Einsatzstoff gelangt in den Reaktor, wird dort durch die Schnecke weitertransportiert und verlässt als Pyrolysekoks den Reaktionsraum. Parallel dazu durchströmen die Pyrolysedämpfe jeweils lokal ein Filterelement (Roh- bzw. Reingaskontrollvolumen), durchlaufen die Kondensationseinheit und gelangen schließlich zur Permanentgas- analyse (Globales Kontrollvolumen).

Verteilerrohr + Kondensationseinheit Kondensat

Permanent

Gas Globales Kontrollvolumen

Dämpfe Mix

Koks Reingasseite

Segment 2

Rohgasseite Segment 2

Rohgasseite

Segment 4 Rohgasseite Segment 6

Festbett Segment 6 Festbett

Segment 4 Festbett

Segment 2

Reingasseite Segment 4

Reingasseite Segment 6 Reingasseite Kontrollvolumen

Rohgasseite Kontrollvolumen

Stickstoff Abscheider

Stickstoff Koks

Einsatzstoff Stickstoff Ein

Bild 5: Blockschaltbild für den STYX Reaktor mit sequentieller Absaugung und Filtration.

Die aus dem Einsatzstoff entlang der Schnecke freigesetzten Pyrolysedämpfe teilen sich in 3 verschiedene Teilströme auf, die jeweils separat filtriert werden und danach über ein Gassammelrohr zur Kondensationseinheit strömen. Dabei spielt die

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Inserat

Vivis

Energie

aus Abfall

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Volumenstromregelung der einzelnen Teilströme eine entscheidende Rolle für die Qualität der sequentiellen Absaugung. Die Konfiguration ermöglicht eine frühzeitige Abtrennung oder Anreicherung von Wertstoffen zur gezielten Produktion von Che- mikalien. Das vorgestellte Blockschaubild hat durchaus auch praktische Bedeutung und erlaubt die Veranschaulichung von Eingriffsmöglichkeiten, abhängig von den wesentlichen Prozessparametern Durchsatz und Produktverweilzeiten. Zum Beispiel verschiebt eine kurze Feststoffverweilzeit die Pyrolysedampffreisetzung weiter zum Ende des Reaktors. Dadurch werden Dampfströme mit unterschiedlicher Zusammen- setzung, aber vergleichbarer Gasverweilzeit, die wesentlich für Sekundärreaktionen ist, erzeugt. Zur Quantifizierung des Einflusses der Heißgasreinigung auf die Zusammen- setzung des Pyrolysedampfes können die Gasströme vor und nach den Filterelementen beprobt werden. Die Probenahmen sind identisch zum Pyrolyseprozess aufgebaut, sind temperaturgeregelt und bestehen jeweils aus Kühler und elektrostatischem Abscheider.

Segment 2 Segment 4 Segment 6 Koks C 72,0 80,0 80,8 80,6 H 4,45 3,81 3,73 3,77 O* 20,15 12,19 11,47 11,43 Asche 3,4 4,0 4,0 4,2 C* FIX 58,7 71,0 72,5 72,7 FB 37,9 25,0 23,5 23,1

* durch Differenz

Tabelle 2: Elementarzusammensetzung und Schnellanalyse des Pyrolysekokses aus den verschiedenen Segmenten bei 450°C und 10 min Feststoffverweilzeit

Die sequentielle Abtrennung des Pyrolysedampfes berücksichtigt die Zersetzung des Feststoffes entlang der Reaktorachse, die mit der Dampffreisetzung korrespondiert. Der tatsächlich vorhandene Feststoffmassenstrom ist jedoch nicht direkt zugänglich und muss deshalb über die Bilanzierung ausgewählter Elemente und Pseudokomponenten (Asche, Flüchtigenanteil, fester Kohlenstoff) berechnet werden.

Tabelle 2 zeigt die gemessenen Werte für die verschiedenen Segmente sowie den Koksaustrag. Für die Segmente 4 und 6 sowie den Koksaustrag bewegen sich die Mess- wertschwankungen im Bereich des Messfehlers, d.h. der Koksmassenstrom kann hier als konstant angenommen werden. Darüberhinaus liegen die Durchsatzschwankungen für den Einsatzstoff und den gebildeten Pyrolysekoks unter 1 Ma%.

Bild 6 gibt den Verlauf des Feststoffmassenstromes entlang des STYX wieder. Der Dampfmassenstrom ergibt sich jeweils durch Differenzbildung. Die thermische Zer- setzung findet unter den gegebenen Versuchsbedingungen hauptsächlich im ersten Abschnitt des Reaktors statt, wo auch der überwiegende Anteil des Pyrolysedampfes freigesetzt wird. Danach ist die Pyrolyse praktisch abgeschlossen und der gebildete Koks wird lediglich ohne weitere Reaktion zum Reaktorende gefördert. Ein weiteres Ergebnis ist, dass die Feststofftemperatur bereits nach 2,5 min die gewünschte Pyrolysetempe- ratur erreicht. Daraus ergibt sich eine Aufheizrate für den Einsatzstoff von 170 k/min [5]. Da die Pyrolysedämpfe überwiegend aus dem ersten Abschnitt des Reaktors

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stammen, besteht das Pyrolysekondensat aus einer Mischung von 3 Teilströmen mit unterschiedlicher Gasverweilzeit, für die sich entsprechend den 3 Segmenten 17 s, 30 s und 49 s abschätzen lassen.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Einsatzstoff Segment 2

2,5 min Segment 4

5,0 min Segment 6

7,5 min Koks

10,0 min Probenahmestelle-Feststoff Verweilzeit min

Feststoff Dämpfe Massendurchsatz

kg/h

Buchenholz T = 450 °C m = 2 kg/h RT = 10 min

•

Bild 6: Feststoff- und Pyrolysedampfmassenstrom an den verschiedenen Segmenten des STYX Reaktors

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dämpfe Massenstrom g/h

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Roh Rein Roh Rein Roh Rein

Heizwert MJ/kg

Segment 2 Segment 4 Segment 6

Wasser Organik Gas N₂ Ho Kond Ho Gas

•

Bild 7: Zusammensetzung des Pyrolysedampf/-gases an den einzelnen Segmenten vor und nach der Filtration und Heizwerte der Kondensate und Permanentgase

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Bild 7 zeigt die lokalen Massenströme von Kondensat und Permanentgas. Zusätzlich ist der Spülgasstrom berücksichtigt. Als Spülgas wird N₂ über die Dosierung (2 l/min) und über den Koksaustrag (12 l/min) aufgegeben. Etwa 55 Prozent des mit dem Einsatzstoff eingetragenen und des gebildeten Wassers werden aus Segment 2 abgezogen, weniger als zehn Prozent in Segment 6. Organische Kondensate verteilen sich dagegen mehr über die beiden ersten Segmente (2 und 4). Die Abnahme der organischen Kondensate über dem Filter in Segment 4 dürfte auf die hohe Beladung der dortigen Filterkerzen zurückzuführen sein, die sich im Unterschied zu den Segmenten 2 und 6 ergibt.

Ohne Filterabreinigung unterliegen die Pyrolysedämpfe einer kontinuierlichen Durch- mischung entlang des Reaktors. Die globale Massenbilanz lässt sich deshalb im Ver- gleich zur Reingasmassenbilanz besser schließen (Tabelle 3). Dennoch wird das meiste Permanentgas am Segment 4 abgezogen, an Segment 6 liegt überwiegend Spülgas vor.

Bild 7 zeigt weiterhin, bereinigt um den Spülgasstrom, die lokalen unteren Heizwerte (LHV) von Pyrolysekondensat und Permanentgas. Man erkennt, dass die Heizwerte der Kondensate aufgrund der frühzeitigen Abtrennung des Wasserdampfes entlang des Reaktors von etwa 6 MJ/kg auf 15 bis 16 MJ/kg ansteigen. Das Permanentgas zeigt den gleichen Trend.

Einsatzstoff Rohgasseite Reingasseite Global Massen 9,0 14,4 8,2 C 12,6 19,7 17,2 H % 7,1 12,2 9,6 O* 4,2 8,2 –2,1 Stickstoff –1,1 –1,8 –3,6

* durch Differenz

Tabelle 3:

Masse- und Elementarverlust Vergleich (Rohgasseite, Reingas- seite, Global)

Zur Erhöhung des Heizwertes der gasförmigen Pyrolyseprodukte müssen die Inert- gaskomponenten Wasser und CO₂ gezielt entfernt werden. Um die lokale Zusammen- setzung des Pyrolysegasgemisches nachzuvollziehen, sind in Bild 8 a bis d die Molver- hältnisse für ausgewählte relevante Pyrolysegaskomponenten in den Segmenten 2 bis 6 dargestellt. Danach wird der Hauptanteil des CO₂ vorwiegend im ersten Abschnitt des Reaktors gebildet, bei der primären Zersetzung des Einsatzstoffes Buchenholz, während die übrigen Permanentgase etwas später erscheinen und zusätzlich durch Sekundärreaktionen in der Gasphase gebildet werden. Außerdem fällt auf, dass auch an den installierten Filterkerzen, insbesondere im Segment 4, signifikante Mengen an CO gebildet werden und dabei höhere Kohlenwasserstoffe abgebaut werden. Das Verhältnis der Permanentgas CO und CH₄ zu CO₂ erhöht sich entlang des STYX Reaktors um Faktor 2. Dies zeigt, dass die Abtrennung des CO₂ von den anderen Permanentgasen dadurch verbessert werden kann, dass man die Feststoffverweilzeit verkürzt und damit die Freisetzung der Pyrolysedämpfe mehr zur Reaktormitte verschiebt. Jedoch sind für eine optimierte energetische Nutzung unterschiedliche Einsatzstoffe jeweils zu klären, ob es günstiger ist den Permanentgasanteil zu erhöhen oder mehr Pyrolysekondensate zu erzeugen [1, 4].

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Bild 8: Molverhältnisse für verschiedene Komponenten im Permanentgas an den einzelnen Segmenten STYX

Die lokale Bestimmung von Spezies, die für die Zersetzung von Zellulose, Hemizellulose und Lignin, den Hauptbestandteilen im Holz charakteristisch sind, liefert zusätzliche Informationen zum Pyrolyseprozess. Furfural, Acetaldehyd und Essigsäure werden dabei als charakteristisch für die Zersetzung von Zellulose und Hemizellulose angesehen, Guajakol und Phenol als Produkte aus der Zersetzung von Lignin.

Die gemessenen Massenströme in den lokalen Kondensaten zeigt Bild 9. Man erkennt, dass sowohl das Verhältnis Furfural zu Acetaldehyd als auch das Verhältnis Essigsäure zu Acetaldehyd entlang des Reaktors um mehr als Faktor 2 zunimmt. Während Furfural und Acetaldehyd Zwischenprodukte darstellen, die auch zu CO und CH₄ weiterre- agieren können, ist Essigsäure Endprodukt wie auch die Literatur zeigt. Gleiches gilt für das relative Verhalten von Guajakol und Phenol, wobei Phenol durch Abspaltung der Methoxygruppe ein Hauptprodukt der Guajakolzersetzung darstellt. Auffallend ist die relative Aufkonzentration der Produkte aus der Ligninzersetzung in Segment 4.

Auf Basis der vorliegenden Ergebnisse zur lokalen Pyrolysedampfzusammensetzung erscheint es möglich, durch eine entsprechend angepasste sequentielle Absaugung und die Heißgasfiltration im Pyrolysereaktor gezielt Verbindungen abzutrennen. Jedoch können die vorgestellten Ergebnisse lediglich den prinzipiellen Weg aufzeigen. Zum besseren Verständnis sowie zur Prozessoptimierung sind weitere Untersuchungen notwendig.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

(a) CO/Organik-Anteil Vrhältnis Molverhältnis

mol/mol

Segment 2 Segment 4 Segment 6 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

(b) (CO + CH4)/CO2 Verhältnis Molverhältnis

mol/mol

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

(c) CO/CO2 Verhältnis Molverhältnis

mol/mol

Segment 2 Segment 4 Segment 6 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

(d) Kohlenwasserstoffe/CO2 Verhältnis Molverhältnis

mol/mol

Rein Roh

•

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3.3. Charakterisierung des Filterkuchens

Während des Filtrationsprozesses im Pyrolysereaktor scheidet sich auf den installierten Filterkerzen ein sogenannter Filterkuchen ab, der zu einer kontinuierlichen Zunahme des Filterdruckverlustes führt. Der Filterkuchen setzt sich hauptsächlich aus Kohlenstoff und zu einem geringen Teil aus Aschebestandteilen zusammen. Quelle für den Kohlenstoff sind einerseits feine Kokspartikel, die im Pyrolysedampf mitgerissen werden sowie Produkte aus heterogenen Sekundärreaktionen in der Gasphase [12].

Heißgasfilter können direkt die Produktzusammensetzung der Pyrolyse beeinflussen und außerdem die Eigenschaften der Pyrolysedämpfe verändern [3, 6, 12]. Neuere Quellen berichten über eine Stabilisierung der gebildeten Öle, da feine Kokspartikel und mineralische Anteile, die Polymerisationsreaktionen katalysieren können, durch eine Heißgasfiltration frühzeitig entfernt werden und die Ölzusammensetzung durch die Filtration zusätzlich chemisch verändert wird. Wahrscheinlich ist eine Kombination beider Effekte. Die Eigenschaften der Filterkuchen, die während des Pyrolyseprozesses gebildet werden, waren bisher von geringem Interesse. Die Permeabilität des Filterku- chens beeinflusst unmittelbar den Filterdruckverlust und damit letztlich die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe in der angelagerten Schicht. Außerdem ist unter filtertechnischen Gesichtspunkten die Permeabilität des Filterkuchens bedeutend, da sie die Abreinig- barkeit wesentlich beeinflussen kann.

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000

Massendurchsatz

mg/h Organik-flüssige Spezies – Rohgasseite

Furfural Acetaldehyd Essig Säure/10 Guajacol Phenol Buchenholz T = 450 °C m = 2 kg/h RT = 10 min

•

Bild 9: Zersetzungsprodukte von (Hemi-)Zellulose und Lignin in den verschiedenen Segmenten (Rohgasseite)

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Für die Beschreibung der anfiltrierten Koks-/Staubschicht wird ein modifiziertes Druckverlustmodell nach Darcy verwendet, bei dem sich der Gesamtdruckverlust aus den Teildruckverlusten des unbeladenen Filtermediums und des Filterkuchens zusammensetzt [10]. Das Filtermedium weist dabei eine bekannte Permeabilität k_F und eine Dicke L_F auf, die während der Filtration unveränderlich bleiben. Der Druckverlust des Filterkuchens verändert sich infolge des Schichtaufwuchses, wobei jedoch die Permeabilität des Filterkuchens k_C konstant bleibt. Bild 10 zeigt die beiden Grenzzustände der Filtration: Links das unbeladene Filter, rechts Filtermedium und angelagerter Filterkuchen.

Neue Filterkerze Filterkerze + Filterkuchen

V = Aµ ∆p(t) L_F k_F L_C(t)

k_C(t)

(

+

)

⁼ ^A^µ ⁽^R^F^∆p⁺^R⁽^t⁾^C⁽^t⁾⁾

A Filterkuchen

µ dynamische Gasviskosität K Permeabilität

L Dicke

∆p Druckdifferenz V Gasvolumenstrom R Widerstand F Filter C Kuchen

Bild 10: Modellvorstellung zur Bildung eines Filterkuchens auf den keramischen Filterkerzen Der Modellansatz wurde außerdem herangezogen, um die Effizienz der Filterabreini- gung zu bestimmen. Die einzelnen Filterwiderstände R_F und R_C(t) wurden dazu vor und nach einmaliger Beladung ohne Abreinigung (Bild 11) und nach fünf bzw. zehn Abreinigungszyklen ermittelt (Bild 12). Zur Verdeutlichung sind die Teilwiderstände für Filtermedium und Filterkuchen farblich unterschieden. Die Filterwiderstände wurden jeweils segmentweise mit N₂bei 450 °C gemessen.

Aus Bild 11 geht hervor, dass sich die Filterwiderstände in den verschiedenen Segmen- ten bereits vor dem Pyrolyseexperiment signifikant unterscheiden. Entsprechend der höchsten Vorbeladung ist der Filterwiderstand im mittleren Segment 4 am höchsten, etwa doppelt so hoch wie für das unbeladene Filtermedium. Dagegen beträgt der zu- sätzliche Widerstand in Segment 2 etwa fünfzig Prozent und ist in Segment 6 kleiner zehn Prozent des Filtermedienwiderstandes. Nach zweistündigem Pyrolysebetrieb ohne Filterabreinigung haben sich die Filterwiderstände in allen 3 Segmenten erhöht, wobei die stärkste Zunahme mit etwa dreißig Prozent bezogen auf R_F wieder im Segment 4 gemessen wird. Aus der Massenbilanz über Segment 4 (Abschnitt 3.2., Bild 7) geht hervor, dass dort der Organikanteil bei der Filtration deutlich abnimmt. Dies dürfte neben der Anfiltration von Partikeln ein wesentlicher Grund für die Erhöhung des Filterwiderstandes in diesem Segment des Pyrolysereaktors sein.

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0,0E + 00 5,0E + 08 1,0E + 09 1,5E + 09 2,0E + 09 2,5E + 09

Filterelementwiderstand vor und nach dem Pyrolyseversuch Widerstand

1/m

Filter Kuchen

Vorher Nachher Vorher Nachher Vorher Nachher

•

Bild 11: Zunahme des Filterwiderstandes in den einzelnen Segmenten während eines zwei- stündigen Betriebs des Pyrolysereaktors ohne Abreinigung

0,0E + 00 5,0E + 08 1,0E + 09 1,5E + 09 2,0E + 09 2,5E + 09

Widerstand bei Abreinigung Widerstand

1/m

Filter Kuchen

Filter Vorher Nachher 5 Zyklen 10 Zyklen

•

Bild 12: Abreinigungseffizienz bei längerem Pyrolysebetrieb mit zyklischer Abreinigung (Segment 4)

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Für die Untersuchung des Abreinigungsverhaltens der keramischen Filterkerzen wurden die beladenen Filterkerzen in Segment 4 bei 450 °C zunächst mit Luft durchströmt, um den brennbaren Anteil des Filterkuchens vollständig zu entfernen. Dabei verblieb ein irreversibler, zusätzlicher Filterwiderstand von etwa 0,3 R_F, bedingt durch Ascheeinla- gerung. Danach wurde ausschließlich Segment 4 für zwei Stunden im Pyrolysebetrieb beaufschlagt. Der Filterwiderstand erhöhte sich in diesem Zeitraum auf das Doppelte des unbeladenen Filtermediums. Nach 5 Abreinigungen sank der Filterwiderstand um dreißig Prozent gegenüber dem Ausgangszustand vor der Beladung und konnte nach weiteren 5 Abreinigungen noch einmal verringert werden. In Bild 12 ist erkennbar, dass der langfristig verbleibende irreversible Druckverlust der Filterkerzen einem stabilen Beharrungszustand zustrebt, der abhängig ist von den gewählten Abreinigungspara- metern. Weitere Untersuchungen zur Abreinigkeit mit Variation der Abreinigungsin- tensität sind geplant.

ATB Filter Kuchen Koks Kohlenstoff 86,0 82,0 Wasserstoff 2,6 3,7 Stickstoff wt.-% 0,4 0,2 Sauerstoff* 8,8 11,3 Asche 2,2 2,8

* durch Differenz

Tabelle 4: Vergleich Filterkuchen und Koks aus dem Austragsbehälter für die Buchenholzpyrolyse im STYX Reaktor bei 450 °C

Die Analyse des abgelösten Filterku- chens zeigt Tabelle 4. Mit aufgeführt sind Analyseergebnisse aus Elementar- und Schnellanalyse für den Pyrolysekoks. Zu erkennen ist, dass der Filterkuchen deutlich höhere Kohlenstoffanteile aufweist, während gleichzeitig H₂- und O₂-Anteile niedriger sind als im ausgetragenen Pyrolysekoks. Auch der Ascheanteil ist reduziert. Geht man davon aus, dass die Zusammensetzung von Pyrolysekoks und anfiltrierten Kokspartikeln gleich ist, deutet die unterschiedliche Zusammensetzung nach Abschluss des Pyrolyseexperimentes auf Reaktionen im Filterkuchen hin, bei denen ein Teil des Pyrolysedampfes umgesetzt wird (Bild 8 a bis d). Die Klärung des Sachverhaltes erfordert jedoch eine erweiterte Gasanalyse vor und nach dem Filter sowie morphologische Untersuchungen am Filterkoks, um die zusätzliche Bildung von Koks/Ruß anhand der unterschiedlichen Struktur zu erkennen.

4. Zusammenfassung und Ausblick

Am Karlsruher Institut für Technologie wurde ein neuartiger Pyrolysereaktor entwickelt, der den Pyrolyseprozess mit einer in-situ Heißgasreinigung kombiniert. STYX ist ein Trogschneckenreaktor mit online abreinigbarem, integriertem Kerzenfilter, das partikelfreie Pyrolysekondensate und -dämpfe liefert. Damit können minderwertige Brennstoffe zu hochwertigen Treibstoffen aufgearbeitet werden oder gezielt einzelne Produktfraktionen abgezogen werden. Die Forschungsarbeiten an STYX befassen sich hauptsächlich mit dem kombinierten Wärme- und Stofftransport im Schneckenreaktor, der sequentiellen Absaugung und Filtration der Pyrolysedämpfe sowie der Wech- selwirkung zwischen Pyrolyseprozess und Hochtemperaturfiltration. Die aktuellen Untersuchungen zielen auf die Charakterisierung des Transportverhaltens des STYX

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Reaktors, der je nach Drehzahl und Füllgrad engen Verweilzeitverteilungen des Ein- satzstoffes ermöglicht. In Verbindung mit der sequentiellen Absaugung von einzelnen Pyrolysedampffraktionen kann damit der Heizwert von Pyrolysekondensaten und Permanentgas wesentlich erhöht werden. Außerdem konnte die lokale Aufkonzentra- tion von Pyrolyseprodukte z.B. von Phenol gezeigt werden. Die Heißgasfiltration hat wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Pyrolysedämpfe und wirkt sich hauptsächlich auf die Permanentgasbildung aus. Jedoch sind hier genauere Untersu- chungen mit erweiterter Gasanalytik erforderlich. Auch bietet die aktive Beeinflussung z.B. durch katalytische Beschichtung der Filterkerzen ein interessantes Arbeitsfeld. Zu den Vorgängen im Filterkuchen, der auf den Filterkerzen entlang des Reaktors während des Pyrolyseprozesses aufgebaut und zyklisch wieder abgereinigt wird, sind bisher nur wenige Kenntnisse vorhanden. Auch hier sind weiterführende Untersuchungen notwendig.

Die nächsten am STYX Reaktor vorgesehenen Untersuchungen werden sich eingehender mit dem Feststofftransport unter Einbeziehung der Wärmeübertragung vom Schneckenblatt in den stückigen Einsatzstoff befassen. Hier kommt der Bestimmung von lokalen Temperaturprofilen im Schüttbett und entlang des gesamten Reaktors eine wichtige Bedeutung zu. Darüberhinaus werden die Untersuchungen zur Interaktion Pyrolysedampf-Filterkuchen sowie zur online Abreinigung der Filterelemente verstärkt.

Nicht zuletzt werden Arbeiten zur Prozesskontrolle beim Betrieb des STYX Reaktors aufgenommen.

5. Literatur

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Vorwort

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Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar

Karl J. Thomé-Kozmiensky, Michael Beckmann (Hrsg.):

Energie aus Abfall, Band 12

ISBN 978-3-944310-18-3 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel

Erfassung und Layout: Ginette Teske, Sandra Peters, Berenice Gellhorn, Cordula Müller, Carolin Bienert, Janin Burbott

Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München

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