6. Oxidations–, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de
Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0 1
6.1.2.2 Oxidation von 4-Methoxybenzylalkohol mit Kaliumpermanganat zu 4-Methoxybenzoesäure (2)
C8H10O2 (138.2)
C8H8O3 (152.2) (158.0)
OCH
3CH
2OH
OCH
3CO
2H
2
1. KMnO4, KOH 2. H3O
Arbeitsmethoden:
UmkristallisationChemikalien
4-Methoxybenzylalkohol Schmp. 23–26 °C, Sdp. 259 °C, d = 1.11 g/ml.
Kaliumpermanganat Brandfördernd.
Kaliumhydroxid Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500 ml-3-Halskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 25.0 mmol (3.46 g) 4-Methoxybenzylalkohol zusammen mit 1.5 g Kaliumhydroxid in 70 ml Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur wird unter kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 34 mmol (5.37 g) Kaliumpermanganat in 150 ml Wasser zugetropft.
1An- schließend wird noch 30 min auf 80–90 °C erhitzt, bis die violette Farbe des Permanganats verschwunden ist.
Isolierung und Reinigung
Die noch heiße Mischung wird über einen Büchnertrichter mit Filterhilfe abgesaugt und mit 50 ml heißem Wasser nachgewaschen (Filterrückstand
→ E
1). Die vereinigten Filtrate werden mit halbkonz. Salzsäure angesäuert und langsam abgekühlt, zuletzt im Eisbad. Das ausgeschiedene, kristalline Produkt wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen (Filtrat → E
2), lufttrocken gesaugt und im Exsikkator über Kieselgel bis zur Gewichts- konstanz getrocknet. Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel (→ E
3) und proto- kolliere die Löslichkeit:
Ethanol (Sdp.78 °C, DK 24.3)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) Methylcyclohexan (Sdp. 101 °C, DK 2)
Zur Reinigung wird das Produkt aus Methylcyclohexan umkristallisiert und im Exsikkator bei vermindertem Druck getrocknet (Mutterlauge → E
3).
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten Reinprodukts. Ausbeute an 2: 60–65%, Schmp. 179–180 °C.
1 Was ist zu beobachten?
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Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Filterrückstand (Braunstein) → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E2: Saures Filtrat mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit NaOH → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E3: Mutterlauge → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, DMSO-d6): δ = 3.81 (3 H), 6.97–7.07 (2 H), 7.83–7.95 (2 H), 12.63 (1 H).
14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 [ppm] 0.0
8.0 7.0
13C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 55.29 (CH3), 113.68 (CH), 122.85 (C), 131.23 (CH), 162.72 (C), 166.91 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
200
LM
IR-Spektrum von 2 (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3025
2980 2940
1685 1605
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Mechanismus. Diskutieren Sie die partiellen Redoxgleichungen.
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Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CO2H
OH OCH3
CHO O O O
OCH3 OCH3 O O
OCH3
OMe
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur auf der dieser Versuch beruht.[1] Mit Zusatz von Natriumstearat kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen (50 °C) durchgeführt werden.[2] Die Reaktion wurde auch unter Phasentransfer-Katalyse (KMnO4, wässr. NaOH, Benzyltriethylammoniumchlorid in Benzol) mit sehr guten Ausbeuten beschrieben.[3]
[1] G.R. Sprengling, J.H. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1982–1985.
[2] J. Branko; Can. J. Chem. 1989; 67, 1381–1383.
[3] K.S. Kim, S. Chung, I.H. Cho, C.S. Hahn, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2559–2569.
