2.3 Weitergehende Abwasserreinigung durch Ozon

(1)

Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Ozonbehandlung von Abwässern der Papierindustrie durch Auswahl geeigneter Regelparameter

H.-J. Öller und S. Bierbaum Zusammenfassung

Wenn Abwasserreinigungsanlagen (ARA) in Papierfabriken erhöhte Schadstofffrachten und Abwassermengen bewältigen müssen, hat sich die weitergehende Abwasserreinigung in der Kombination „Biologie-Ozon-Biologie“ als Erfolg versprechende Alternative erwiesen. Die lediglich stichprobenartige Kontrolle der Zielparameter beim Betrieb einer Ozonanlage kann jedoch zur vorübergehenden Verschlechterung der Ablaufwerte oder zu unnötig hohen Be- triebskosten führen. Dies kann durch die Regelung der zu produzierenden Ozon(O3)-menge vermieden werden.

Ziel des Forschungsvorhabens war es daher, mit geeigneten Regelparametern eine Rege- lungsstrategie zu erstellen, um sowohl die Betriebskosten der Ozonstufe einer ARA als auch die Abwasserqualität zu verbessern.

Hierzu wurden Labor-Ozonversuche mit Proben biologisch vollgereinigten Abwassers aus 4 Werken (A, B, C, D) sowie Pilotversuche in Werk A durchgeführt. Ergänzend wurden Labor- untersuchungen mit kontinuierlichen spezifischen Ozoneinträgen (SOE) bis 1,14 g O3/g CSB0

bei Aufenthaltszeiten von 15 Minuten vorgenommen. Dabei wurden die online messbaren Regelparameter Leitfähigkeit, pH-Wert, Redoxpotenzial und SAK-Wert (spektraler Absorpti- onskoeffizient bei 254 nm) kontinuierlich aufgezeichnet. In den produzierten Proben wurden die Zielparameter DOC (gelöster organischer Kohlenstoff), CSB (chemischer Sauerstoffbe- darf), BSB5 (biochemischer Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen), BSB5/CSB und die Färbung bestimmt. Aus den Ergebnissen wurden je Werk folgende für die Regelungsstrategien benö- tigten Korrelationen zwischen Ziel- und Regelparametern ermittelt: Werk A: SAKeli = 0,02 x CSB_eli² + 2,57 x CSB_eli; Werk B: SAK = 0,0003 x CSB^2,4; Werk C: SAK = 0,01 x CSB² - 0,66 x CSB + 72,56; Werk D: SAK_eli = -0,01 x CSB_eli² +1,99 x CSB_eli.

Während der kontinuierlichen Pilotversuche wurden SOE bis 1,8 g O₃/g CSB₀ realisiert bei Aufenthaltszeiten von 9 bis 90 Minuten. Es wurden die online messbaren Parameter pH- Wert, SAK-Wert und TOC (gesamter organischer Kohlensstoff) aufgezeichnet. Im Ablauf wurden die Zielparameter CSB, BSB₅, deren Verhältnis und die Färbung bestimmt. Zur Re- gelung wurde der SAK mit folgender Korrelation zum Zielparameter BSB₅/CSB verwendet:

SAK = -102,08 x ln (BSB₅/CSB) – 125,13.

Mit den SAK-basierten Regelungsstrategien der Labor- und Pilotversuche konnten die gesetzten Zielwerte erreicht und gehalten sowie auf veränderte Zulaufkonzentrationen und Probenvolumenströme reagiert werden. Gemessen an den SAK-Werten wurden in Laborver- suchen die „Störungen“ nach 15 bis 60 Minuten mit einer Abweichung von 2 % wieder aus- geglichen, nach 40 bis 130 Minuten in den Pilotversuchen. Der SAK war als Regelungspa- rameter sehr gut geeignet.

Ausgehend von einem Regelungsversuch mit Probe A wurden die Betriebskosten einer O- zonanlage abgeschätzt. Ändert sich die Abwasserbelastung im Zulauf zur O₃-Stufe von 223 auf 183 mg CSB/l, reduzieren sich die Betriebsmittelkosten von 0,17 auf 0,10 €/m³ Abwas- ser. In einer kmU-Papierfabrik (Abwassermenge 2.400 m³/d) lassen sich somit bis zu 30.000

€/a bzw. 20 % der Betriebskosten einer Ozonbehandlung einsparen. Der „return of investment“ eines Systems zur Ozonregelung beträgt demnach zwischen 0,66 und 1,5 Jahren.

(2)

Summary

If increased organic loads and wastewater volumes can no longer be handled by the mills´

existing biological waste water treatment plants alone, the combination „biological stage – ozonisation – biological stage“ has become an important solution for the further treatment.

The parameters to be controlled are merely determined by spot checks, which may lead to a temporary deterioration in discharge parameters or needlessly increase in the operating costs. This can be avoided by controlling the ozone amount to be produced.

Therefore the project was aimed at creating control strategies using suitable control parameters, to reduce the operating costs of the ozone stage of wastewater treatment plants as well as to improve the quality of the waste water.

For this biologically treated mill waters from 4 mills (A – D) were subjected to laboratory tests, and those from mill A to additional pilot tests as well. In continuous laboratory ozone tests specific ozone dosages up to 1.14 g O₃/g COD₀ were applied at retention times of 15 minutes. Thereby the online measurable control parameters conductivity, pH-value, redoxpotential and SAC-value (spectral absorption coefficient) were recorded continuously. In the produced samples the target parameters DOC (dissolved organic carbon), COD (chemical oxygen demand), BOD₅(biochemical oxygen demand within 5 days), BOD₅/COD and the colouring were determined. From the results for each mill the following correlations, required for the control strategies, were acquired: mill A: SAC_eli = 0.02 x COD_eli² + 2.57 x COD_eli; mill B:

SAC = 0.0003 x COD^2.4; mill C: SAC = 0.01 x COD² - 0.66 x COD + 72.56; mill D: SAC_eli = - 0.01 x COD_eli² +1.99 x COD_eli.

In the continuous pilot tests specific ozone dosages up to 1.8 g O₃/g COD₀ were realised at retention times of 9 to 60 minutes. The online measurable parameters pH-value, SAC-value and TOC (total organic carbon) were recorded. In the effluent the target parameters COD, BOD₅, their ratio and the colouring were determined. For controlling the SAC was used with the following correlation to the target parameter BOD₅/COD: SAC = -102.08 x ln (BOD₅/COD) – 125.13.

With the SAC-based control strategies used in the laboratory and pilot trials, all target values could be reached and maintained, and on concentration changes in the inflow and on changes of the wastewater flow could be reacted. As measured by the SAC-values, in laboratory trials “disturbances” were compensated within 15 to 60 minutes and at a deviation of only 2 %, and within 40 to 130 minutes in the pilot trials. The SAC was found to be highly suitable for controlling the ozone dosage.

Based on a control trial with sample A the operating costs of an ozone stage were estimated.

At a change in wastewater composition in the inflow of the ozone stage from 223 to 183 mg COD/l, the operating costs will be reduced from 0.17 to 0.10 €/m³ wastewater. In a SME pa- permill (wastewater amount 2,400 m³/d) 30,000 €/a or 20 % of the operating costs of an ozone plant, respectively, can be saved. The return of investment of a system controlling the ozone amount is thus between 0.66 and 1.5 years.

(3)

Inhaltsverzeichnis

1 Wissenschaftliche und wirtschaftliche Problemstellung ...4

2 Stand von Forschung und Technik ...4

2.1 Steuerung von Ozonanlagen ... 4

2.2 Wirkungen von Ozon auf Eigenschaften von Papierfabriksabwässern (Zielgrößen) 5 2.3 Weitergehende Abwasserreinigung durch Ozon ... 5

3 Zielsetzung ...5

4 Durchgeführte Untersuchungen...6

4.1 Laborozonanlage und –versuche ... 6

4.1.1 Laborozonanlage ... 6

4.1.2 Kontinuierliche Ozonversuche (Vorversuche) ... 7

4.1.3 Auswertung der Ergebnisse und Ermittlung von Korrelationen ... 7

4.1.4 Kontinuierliche Laborversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis.. 8

4.2 Pilot-Ozonanlage und –versuche... 8

4.2.2 Auswertung der Ergebnisse und Ermittlung von Korrelationen ... 10

4.2.3 Kontinuierliche Ozonversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis 10 5 Ergebnisse und Diskussion ...11

5.1 Laborversuche ... 11

5.1.2 Ermittlung von Korrelationen ... 15

5.1.3 Erstellen der Regelungsstrategien... 16

5.1.4 Kontinuierliche Laborversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis 16 5.2 Pilotversuche ... 20

5.2.2 Ermittlung von Korrelationen ... 22

5.2.3 Kontinuierliche Versuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis ... 23

6 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung...25

7 Schlussfolgerungen ...27

7.1 Regelung des Ozoneintrags zur Verbesserung von Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit... 27

7.2 Mögliche Regelungsstrategien ... 27

7.3 Ausblick und Empfehlung ... 28

Abbildungsverzeichnis ...30

Tabellenverzeichnis ...30

Literatur...31

(4)

1 Wissenschaftliche und wirtschaftliche Problemstellung

Modernisierungsmaßnahmen oder Produktionserweiterungen gehen mit höheren Abwasser- mengen und Schadstofffrachten für die nachgeschalteten Abwasserreinigungsanlagen einher.

Wenn die Kapazität der bestehenden Abwasserreinigungsanlage nicht mehr ausreicht, werden in zunehmendem Maße innovative Reinigungsverfahren erforderlich. Zusätzlich forciert wird die Einführung von weitergehenden, modernen, integrierten Reinigungstechnologien durch die EU-Richtlinie 96/61/EG vom 24.09.1996, in der die „integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IVU-Richtlinie)“ gefordert wird.

Im Bereich der Abwasserreinigung in der Papierindustrie ist die Ozonbehandlung in der Kom- bination „Biologie–Ozon–Biologie“ inzwischen zu einem bedeutenden Verfahren für eine weitergehende Reinigung vollbiologisch gereinigter Abwässer geworden. Die erste großtechni- sche Anlage zur Ozonbehandlung nach diesem Verfahrenskonzept wird bereits seit mehr als 4 Jahren erfolgreich betrieben [1, 2]. Eine weitere Anlage ist derzeit in der Planung.

Die Betriebsführung von Ozon-Reaktoren im technischen Maßstab ist vor allem hinsichtlich der einzutragenden Ozonmenge von Bedeutung. Die Planung erfolgt auf der Basis ausführlicher Vorversuche im Labor- und/oder Pilotmaßstab, während die Betriebsweise in der Regel durch kontinuierliche Messung des zulaufenden Volumenstroms geregelt wird. Eine Wirkungskontrol- le der gewählten Zielgröße – CSB, BSB5, deren Verhältnis oder Färbung – wird im laufenden großtechnischen Anlagenbetrieb meist nur stichprobenartig vorgenommen. Die Betriebspara- meter werden dann daraufhin ggf. korrigiert.

Eine Änderung in der Abwasserzusammensetzung und damit des Ozonbedarfs wird somit immer erst mit einer – teilweise erheblichen – zeitlichen Verzögerung bemerkt. Die nötige An- passung der Ozondosis erfolgt dadurch ebenfalls verzögert. Im gesamten – unbekannten - Zeitraum zwischen der Änderung der Abwasserzusammensetzung und der Korrektur der O- zon-Zugabe wird dann entweder zu wenig Ozon in das Wasser eingetragen, dann verschlech- tern sich vorübergehend die Ablaufwerte und eventuelle Grenzwertüberschreitungen müssen in Kauf genommen werden, oder es wird zu viel Ozon eingetragen, was unnötig hohe Be- triebskosten zur Folge hat.

In diesem Zusammenhang war für einen wirtschaftlicheren Betrieb der Ozonstufe die kontinuierliche Bestimmung eines einfachen Regelparameters unbedingt erforderlich. Dieser muss mit der Änderung der entsprechenden Zielgröße gut korrelieren, um so permanent optimale Be- triebsbedingungen in der Ozonstufe einstellen und langfristig gewährleisten zu können.

2 Stand von Forschung und Technik 2.1 Steuerung von Ozonanlagen

Die Kriterien, nach denen großtechnische Ozonbehandlungsanlagen gesteuert werden, hängt immer von der konkreten Aufgabe ab. Bei der Entkeimung von Trinkwasser durch Ozon erfolgt die Regelung der Ozonbehandlung beispielsweise üblicherweise nach dem Rest-Ozongehalt im behandelten Wasser, der kontinuierlich bestimmt wird. [3]. Alternativ kann eine Regelung von Ozonbehandlungsanlagen, speziell zur Entkeimung und Sterilisation, über das Redoxpo- tenzial erfolgen [4]. Ozon erhöht in seiner Eigenschaft als Oxidationsmittel das Redoxpotenzial des Wassers. Ab einem Redoxpotenzial von ca. 700 mV ist kein Überleben von Krankheitser- regern mehr möglich. In anderen großtechnischen Ozonanwendungen wird die zeitliche O- zonmenge in Abhängigkeit vom zu behandelnden Volumenstrom geregelt.

(5)

2.2 Wirkungen von Ozon auf Eigenschaften von Papierfabriksabwässern (Zielgrößen)

Ozon kann in der Abwasserreinigung von Papierfabriken für verschiedene Aufgaben eingesetzt werden. Folgende Parameter werden durch Ozon positiv beeinflusst und sind damit die Zielparameter der Ozonbehandlung von Papierfabriksabwässern.

Entfärbung

Die Braunfärbung von Papierfabriksabwässern wird hauptsächlich von Ligninderivaten mit C=C Doppelbindungen verursacht. Sie werden von Ozon bevorzugt angegriffen und zerstört. Die Entfärbung des Wassers ist ein wichtiger Vorgang, wenn das gereinigte Wasser wieder zur Papierherstellung genutzt werden soll. [5], [6], [7], [8]

CSB-Reduzierung

Ozon gehört mit einem Redoxpotenzial von 2,07 V zu den stärksten Oxidationsmitteln. Durch die Oxidation der Abwasserinhaltsstoffe wird der CSB gesenkt [9], [7]. Die Reduzierung des CSBs zur Einhaltung der Einleitegrenzwerte ist eine wichtige Anwendung der Ozonbehandlung biologisch gereinigter Papierfabriksabwässer.

Erhöhung der Bioverfügbarkeit

Die Erhöhung der Bioverfügbarkeit lässt sich durch eine CSB-Abnahme und die Erhöhung des BSB₅ erkennen. Bei der Ozonisierung mit geringen Ozondosen steigt der BSB₅, weil refraktäre Strukturen an organischen Molekülen aufgebrochen werden und dabei abbaubare Stoffe ent- stehen. [7], [10], [11]

2.3 Weitergehende Abwasserreinigung durch Ozon

Ein großes Problem bei der Reinigung von Papierfabriksabwässern stellen die Stoffe dar, die nach biologischer Reinigung den inerten Rest-CSB bilden. Das sind im Allgemeinen Lignin und Ligninderivate. Da hier kein weiterer biologischer Abbau möglich ist, ist eine weitergehende Reinigung des Abwassers nötig. Oft erscheint hier eine Ozonbehandlung als 3. Reinigungsstu- fe sinnvoll. Der vollständige Abbau des inerten Rest-CSBs durch Ozon ist zwar prinzipiell mög- lich, würde aber zu hohe Kosten verursachen. Eine wirtschaftlichere Möglichkeit bietet der Ein- trag von geringen Ozonmengen zur Erhöhung der Bioverfügbarkeit. Durch ein anschließendes aerobes Schwachlastverfahren (z. B. Biofiltration) werden die entstandenen Stoffe abgebaut.

Diese Kombination erreicht eine CSB-Elimination von 25 – 90 %. Es entsteht die Verfahrens- kombination Biologie-Ozon-Biologie zur Bewältigung höherer CSB-Frachten als in einer her- kömmlichen zweistufigen biologischen Reinigung. Das gereinigte Abwasser kann im Produkti- onsprozess wieder verwendet werden. Detaillierte Erfahrungen zu diesem Konzept konnten in [11] erlangt werden. Auch der erfolgreiche Betrieb einer großtechnischen Anlage nach diesem Verfahren bestätigt dessen Wirksamkeit [2].

Gegenwärtig steht die Reduzierung des CSBs bei gleichzeitiger Erhöhung des BSB₅/CSB- Verhältnisses zum Zwecke der weitergehenden Rest-CSB-Elimination in Kombination mit biologischen Schwachlaststufen im Vordergrund. Da allerdings beide Parameter online nicht zu- verlässig gemessen werden können, stand zu Beginn der Bearbeitung dieses Vorhabens kein Konzept zur belastungsabhängigen Ozondosierung zur Verfügung.

(6)

4 Durchgeführte Untersuchungen 4.1 Laborozonanlage und –versuche

4.1.1 Laborozonanlage

O₃- Messgerät

Ozongenerator

Abluft O_3--

Zerstörung

O₃- Messgerät

Ab- wasser Druck-

luft

Messzellen für SAK, pH, Lf, Redox

zur Abluft

Gasstrom Wasserstrom

Adsorptions- trockner

Reaktor

1

2

3

4 3

3

5

7 6

1:Teilung des Luftstroms

2: Verdünnung des O₃-Gas-Gemisches 3: Drosselventile

4: Umschaltung zum Bypass 5: Umschaltung zwischen Absolut- und Differenzdruckmessung

6: Rotameter 7: U-Rohr-Manometer

Abb. 1: Schema der Laborozonanlage

Abb. 1 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Laborozonanlage. Das Ozon wird in der getrockneten Druckluft erzeugt. In einem Teilstrom wird die Ozonkonzentration gemessen.

Das ozonhaltige Gas wird über eine Fritte in den Reaktor eingetragen und steigt anschließend durch das zu ozonisierende Wasser nach oben. Dabei diffundiert ein Teil des im Gas enthaltenen Ozons in das Wasser und geht in Lösung, um mit den Wasserinhaltsstoffen zu reagieren.

Das Offgas strömt durch ein Rotameter (6) zur Messung des Gasvolumenstroms. Hier wird ebenfalls die Ozonkonzentration bestimmt. Anschließend vernichtet der Ozonvernichter das im Gas verbliebene Restozon. Das ozonisierte Abwasser wird durch Messzellen gepumpt, in denen SAK- und pH-Wert, Leitfähigkeit und Redoxpotenzial gemessen werden. Die Messwerte werden zusammen mit den Ozonkonzentrationen im Abstand von 10 Sekunden aufgezeichnet.

Im Ablauf sowie in der nicht ozonisierten Originalprobe werden gemäß Abb. 2 einmal pro Ver- such die jeweiligen Parameter gemessen.

(7)

O

₃

-Anlage SAK pH Lf Redox

CSB DOC BSB

₅

Färbung CSB SAK

DOC pH BSB

₅

Redox Färbung Lf

O

₃

zu

Messdaten- erfassung

O

₃

off

Abb. 2: Messdatenerfassung während der Laborversuche 4.1.2 Kontinuierliche Ozonversuche (Vorversuche)

Zur Durchführung der Versuche wurden biologisch voll gereinigte Abwasserproben von über- wiegend Altpapier verarbeitenden Papierfabriken verwendet. Je Werk wurden drei bzw. vier Versuchsreihen durchgeführt (A1, A2, A3 usw.), wobei für jede Versuchsreihe eine neue Probe entnommen wurde. In jeder Versuchsreihe wurde der Ozoneintrag systematisch variiert. Fol- gende spezifischen Ozoneinträge (SOE [g O₃/g CSB₀]) waren einzustellen:

• 0,2 • 0,8 • 1,5

• 0,4 • 1,0 • 1,75

• 0,6 • 1,25 • 2,0

Die Verweilzeit des Wassers im Reaktor betrug bei allen Versuchen 15 Minuten, da nach dieser Zeit die Ozonreaktionen auf jeden Fall abgeschlossen sind.

4.1.3 Auswertung der Ergebnisse und Ermittlung von Korrelationen

Für jedes Werk wurden aus den in den kontinuierlichen Versuchen erhaltenen Ergebnissen Korrelationen ermittelt. Hierbei wurden die Zielparameter BSB₅/CSB-Verhältnis, CSB und Fär- bung den online gemessenen Parametern DOC, SAK, Redoxpotenzial und pH-Wert gegen- übergestellt. Die ermittelten Korrelationen wurden genutzt, um eine Regelungssoftware zu erstellen. Aus den Messwerten wurden die spezifischen Ozoneinträge (SOE) sowie CSB- und SAK-Eliminationen nach folgenden Formeln berechnet:

0 3

CSB rag int E SOE O −

=

(1)

0 0

eli

CSB

CSB = CSB −

(2)

0

eli

SAK

SAK SAK SAK −

=

(3)

(8)

4.1.4 Kontinuierliche Laborversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis Der Versuchsaufbau während der Regelungsversuche entsprach dem der Vorversuche. Aller- dings wurde bei diesen Versuchen statt der O3-Konzentration der Zielparameter – hier der CSB im Ablauf – vorgegeben. Es wurde die Zeit bestimmt, in der die erstellte Regelungssoft- ware diesen Zielwert jeweils erreicht hat. Um die Flexibilität des Programms zu testen, wurden nach erreichtem Zielwert folgende Bedingungen geändert:

• Höhe des Zielwertes,

• Zulaufkonzentration,

• Probenvolumenstrom.

War ein konstanter Zielwert erreicht, wurde der Ablauf der Ozonanlage als Probe aufgefangen.

Hierin wurden die nicht online gemessenen Parameter analysiert.

4.2 Pilot-Ozonanlage und –versuche

4.2.1 Kontinuierliche Ozonversuche (Vorversuche)

Die Pilotversuche wurden in dem Werk durchgeführt, aus dem die Probe A der Laborversuche stammte. Abb. 3 zeigt schematisch den Aufbau der Pilot-Ozonanlage. Entsprechend Abb. 4 wurde im filtrierten Zulauf zur Pilotanlage der TOC online gemessen, im Ablauf TOC, SAK und pH-Wert online.

Offgas

Ozon- erzeuger

Druckerhöhungs- pumpe

O

₂

Reaktions- behälter

Entgasungs- behälter

Rohwasser- pumpe

Ablauf p

_vor

p

_Rohwasser-

pumpe

p

_Gas,

Q

_Gas

p

_System

p

_vakuum

Zulauf

Offgas

Ozon- erzeuger

Druckerhöhungs- pumpe

O

₂

Reaktions- behälter

Entgasungs- behälter

Rohwasser- pumpe

Ablauf p

_vor

p

_Rohwasser-

pumpe

p

_Gas,

Q

_Gas

p

_System

p

_vakuum

Zulauf

Abb. 3: Schema der Pilotanlage

(9)

O

₃

-Anlage TOC SAK pH TOC

Q

_Roh-

wasser

CSB BSB

₅

Färbung CSB

BSB

₅

Färbung SAK

O

₃

zu / off

Messdaten- erfassung

Abb. 4: Messdatenerfassung während der Vorversuche

Die beiden verwendeten Online-TOC-Analysatoren arbeiteten nach unterschiedlichen Prinzi- pien. Bei Gerät 1 erfolgte der Probenaufschluss mittels UV, bei Gerät 2 dagegen mittels eines thermischen Oxidationsverfahrens. Während der Vorversuche wurde im Zulauf zur Ozonanla- ge der TOC mit dem Gerät 1 gemessen, um eventuelle Veränderungen der Wasserqualität zu bemerken. Diese Werte werden als „TOC zu 1“ bezeichnet. Im Ablauf („TOC ab“) wurde das Gerät 2 eingesetzt . Da zwischen den Messwerten der beiden Geräte keine Korrelation herge- stellt werden konnte und da vergleichbare Werte aus Zu- und Ablauf benötigt wurden, wurde zum Versuchsbeginn oder -ende der TOC im Zulauf zusätzlich mit dem Gerät 2 gemessen („TOC zu“).

Die online gemessenen Parameter wurden zusammen mit dem Volumenstrom des Rohwas- sers und der im Zugas gemessenen Ozonkonzentration per Software im Abstand von 10 Se- kunden aufgezeichnet. Am Ende eines jeden Versuchs wurden sowohl aus Zu- als auch aus Ablauf Stichproben genommen und die Parameter CSB, BSB₅ und Färbung gemessen.

Innerhalb der durchgeführten Vorversuche wurden die im Wasser einzutragende O₃-Dosis sowie der Probenvolumenstrom systematisch variiert. Tab. 1 zeigt zusätzlich die im Zugas einzustellende O3-Konzentration.

Tab. 1: Durchgeführte Vorversuche

200 400 800 1400 2000

4 2,8

50 20 35 50

100 10 40 70

150 15 60

200 20 80

250 25

300 30 60

350 35

400 40

450 45

500 50

900 90

O3 Wasser [g/m³]

Qwasser [l/h]

O₃ Gas [g/m³]

(10)

4.2.2 Auswertung der Ergebnisse und Ermittlung von Korrelationen

Bei der Kombination einer Ozonstufe mit einer biologischen Schwachlaststufe wird die Ozon- stufe dann optimal betrieben, wenn die eingetragene Ozonmenge das BSB₅/CSB-Verhältnis unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit „maximal“ erhöht (s. Kap. 2.2 und 2.3). Das BSB₅/CSB-Verhältnis war der vorrangige Zielparameter bei der Durchführung der Pilotversu- che. Aus den Ergebnissen der Vorversuche waren Korrelationen zu ermitteln. Hierbei wurden die Zielparameter BSB₅/CSB-Verhältnis, CSB und Färbung den online messbaren Parametern TOC, SAK und pH-Wert gegenübergestellt. Besonders wurden hierbei Korrelationen des BSB₅/CSB-Verhältnisses berücksichtigt. Aus den ermittelten Korrelationen wurde eine Rege- lungsstrategie erstellt.

4.2.3 Kontinuierliche Ozonversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis Der Versuchsaufbau während der Regelungsversuche entsprach dem der Vorversuche. Aller- dings wurde hier nicht eine bestimmte O3-Konzentration vorgegeben, sondern es wurde der Zielparameter – hier BSB₅/CSB-Verhältnis – vorgegeben. Gemessen wurde die Zeit, nach der mit der jeweiligen Regelungsstrategie dieser Zielwert erreicht wurde. Um die Flexibilität und Zuverlässigkeit des Programms zu testen, wurden nach erreichtem Zielwert folgende Bedin- gungen geändert:

• Höhe des Zielwertes

• Zulaufkonzentration

• Probenvolumenstrom

Bei Erreichen von konstanten Werten (SAK, O3-Konzentration, Signal an Generator) wurden Stichproben aus Zu- und Ablauf genommen, um so die nicht online gemessenen Parameter zu analysieren.

(11)

5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Laborversuche

5.1.1 Kontinuierliche Ozonversuche (Vorversuche) Zielwerte

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 SOE [g O3/g CSB0]

CSB [mg/l]

alle A alle B alle C alle D

Abb. 5: in Laborversuchen erzielte CSB-Werte

Abb. 5 zeigt die in den kontinuierlichen Laborversuchen durch verschiedene Ozoneinträge erzielten CSB-Werte. An den Unterschieden der Originalproben zeigen sich bereits die Schwankungen der Abwasserzusammensetzung innerhalb der Werke. Besonders stark schwanken die CSB-Werte der Proben aus Werk A mit Werten zwischen 250 und 410 mg/l.

Auch beim Vergleich der untersuchten Abwasserproben untereinander fallen große Unter- schiede der CSB-Niveaus auf. So beträgt der CSB in den Proben aus Werk B im Mittel 399 mg/l, in Werk C dagegen nur 140 mg/l. Erwartungsgemäß sinken die CSB-Konzentrationen durch zunehmende Ozoneinträge. Die aus den Werten der einzelnen Versuche ermittelten Trendlinien zeigen ähnliche Verläufe. Mit Ozoneinträgen von maximal 1,14 g O₃/g CSB₀ konnten die CSB-Werte um bis zu 60 % reduziert werden.

(12)

0 10 20 30 40 50 60 70

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 SOE [g O3/g CSB0]

α436nm [m-1 ]

Abb. 6: in Laborversuchen erzielte Färbungswerte

Die Färbung der Proben wird durch Ozonisierung bekanntermaßen ebenfalls stark reduziert (Abb. 6). Die vollständige Entfärbung der sehr unterschiedlich stark gefärbten Originalproben verlangten unterschiedlich hohe Ozoneinträge. So reichten bei den Proben A, C und D bereits Ozoneinträge von 0,2 bis 0,25 g O₃/g CSB₀ zur Entfärbung auf unter 5 m^-1. Im Allgemeinen sind Papierfabriksabwässer bei diesen Färbungswerten nur noch schwach gelblich gefärbt bzw. farblos. Die sehr stark gefärbte Probe B benötigte hierzu 0,6 g O₃/CSB₀. Die stärkste Re- duzierung der Färbung findet bereits bei geringen Ozonmengen statt. Zunehmende Ozonein- tragsmengen führen zu einer weiteren aber allmählich schwächer werdenden Entfärbung.

Online messbare Parameter

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 SOE [g O3/g CSB0]

DOC [mg/l]

Abb. 7: in Laborversuchen erzielte DOC-Werte

(13)

Abb. 7 zeigt die bei unterschiedlichen Ozoneinträgen erzielten DOC-Werte. Der DOC konnte um bis zu 53 % eliminiert werden. Wie bei den CSB-Werten schwanken die Werte der Original- proben innerhalb der Werke sowie zwischen den Werken relativ stark. In den starken Streuun- gen der Messwerte spiegeln sich die unterschiedlichen Originalwerte wider. Die DOC-Werte aus den Versuchen mit den Proben C und D schwanken weniger stark um die Trendlinie.

0 100 200 300 400 500 600

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 SOE [g O₃/g CSB₀]

SAK [m-1 ]

Abb. 8: in Laborversuchen erzielte SAK-Werte

Aus den SAK-Werten (Abb. 8) lassen sich Trendlinien erstellen, die sehr gut mit den Messwer- ten korrelieren. Dieser direkte Zusammenhang zwischen Ozoneintrag und SAK-Wert ist für eine Verwendung zur Regelung sehr vorteilhaft. Auch hier weisen die Originalproben der einzelnen Werke unterschiedliche Werte auf. Durch zunehmende Ozonisierung werden die in den Abwässern enthaltenen Doppelbindungen gespalten, die Anzahl UV-aktiver Strukturelemente verringert sich und als Folge sinken die SAK-Werte. Nach spezifischen Ozoneinträgen von 1 g O3/g CSB0 liegen die SAK-Werte aller untersuchten Proben in einem engen Bereich zwischen 56 m^-1 und 81 m^-1.

(14)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 SOE [g O₃/g CSB₀]

Redoxpotential [mV]

alle A alle B alle D

Abb. 9: in Laborversuchen erzielte Redoxpotenziale

Die Redoxpotenziale (Abb. 9) zeigen bei zunehmender Ozonisierung ein anderes Verhalten als die bisher betrachteten Parameter. Bei Ozonisierung der Proben A und D steigen die Re- doxpotenziale zunächst nicht an, sie schwanken um die Werte der Originalproben. Ab jeweils einem bestimmten Ozoneintrag (bei Probe A und D ab 0,8 g O₃/g CSB₀) steigen die Werte sprunghaft an. Hier wurden folglich nicht mehr ausschließlich Abwasserinhaltsstoffe aufge- knackt und oxidiert. Es wurde Ozon im Überschuss eingetragen, was zu einer Erhöhung des Redoxpotenzials führte. Die starken unregelmäßigen Schwankungen des Redoxpotenzials bei der Ozonisierung von Probe B können nicht erklärt werden. Der Bereich der höheren Ozonein- träge, bei denen das Redoxpotenzial sprunghaft ansteigt, kann als oberes Ende des sinnvollen Bereichs der Ozonisierung betrachtet werden. Für eine Regelung des Ozoneintrags ist es denkbar, das obere Ende des Regelbereichs durch erhöhte Redoxpotenziale festzulegen.

Die pH-Werte ändern sich durch die Ozonisierung nur sehr geringfügig. Die Abweichungen sind kleiner als 1 und sind damit relativ gering. Hierzu sind im Rahmen zukünftiger Projekte weitergehende Untersuchungen erforderlich, um die pH-Wert-Änderung – unter Berücksichti- gung einer eventuellen Verschiebung durch Stripeffekte - für eine Regelung des Ozoneintrags zu nutzen.

(15)

5.1.2 Ermittlung von Korrelationen

y = 0,81x - 62,37 R² = 0,77 y = 0,0004x^2,35

R² = 0,95

y = 0,01x² - 0,76x + 76,65 R² = 0,88

y = 0,004x² + 0,55x + 17,04 R² = 0,78

0 100 200 300 400 500 600 700

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 CSB [mg/l]

SAK [m-1 ]

Abb. 10: Korrelationen zwischen SAK und CSB

Abb. 10 zeigt für jeden Versuch sowie für die Originalproben die ermittelten CSB- und SAK- Werte. Es lassen sich deutliche Unterschiede zwischen den Abwässern erkennen. So ergaben sich für Probe B und C mit Korrelationskoeffizienten von 0,95 bzw. 0,88 gute Korrelationen zwischen den Parametern CSB und SAK. Die zugehörigen Formeln wurden für die Erstellung der Regelungsstrategie verwendet. Dadurch kann folglich die Regelungsstrategie sehr genau aus dem zu erzielenden CSB-Wert den einzustellenden und online messbaren SAK ausrech- nen und umgekehrt. In den Proben A und D liegen hier weniger gute Korrelationen vor.

y = -0,02x² + 2,57x R² = 0,95

y = -0,01x² + 2,15x R² = 0,85

y = -0,01x² + 1,81x R² = 0,37 y = -0,01x² + 1,99x

R² = 0,80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 10 20 30 40 50 60 70

CSBeli [%]

SAKeli [%]

(16)

Proben. So bestehen für die Proben A und D gute Korrelationen zwischen SAK- und CSB- Elimination. Für beide Proben wurden die hier ermittelten Korrelationen für die Regelung verwendet. Die Zusammenhänge für die Proben A und D erfordern zur Regelung die „gelegentli- che“ Bestimmung des CSBs. Existiert darüber hinaus ein Zusammenhang zwischen CSB und DOC, so könnte dies über eine DOC- sowie SAK-online-Messung im Zulauf gewährleistet werden. Während der Regelungsversuche mit Probe A im Labormaßstab wurden aus diesem Grund SAK und DOC im Zulauf gemessen.

5.1.3 Erstellen der Regelungsstrategien

Alle ermittelten Korrelationen sowie die zur Regelung verwendbaren Parameter sind Abwasser spezifisch. Aus diesen Funktionen wurde für jedes Abwasser eine eigene Strategie zur Rege- lung der einzutragenden Ozondosis erstellt. Jede Strategie besteht aus einem Steuerungs- und einem Regelungsteil. Im Steuerungsteil wird aus den einzugebenden, im Zulauf gemessenen Werten und dem einzugebenden Ziel-CSB-Wert der zu erreichende SAK-Wert berechnet.

Aus den Ergebnissen der kontinuierlichen Versuche wird die zu dessen Erreichen benötigte Ozonmenge berechnet. Entsprechend der Generatorkennlinie wird daraus das Signal zur An- steuerung des Generators berechnet. In Abhängigkeit von der bereits vergangenen Versuchs- dauer und den Istwerten des Zielparameters wird die Regelung zugeschaltet. Diese besteht aus einem Integral- und einem Differenzialregelteil. Hier wird in Abhängigkeit von der Abwei- chung des Sollwertes vom Ist-Wert die notwendige Änderung des Signals berechet.

5.1.4 Kontinuierliche Laborversuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis Die Erfolge der mit den Proben A bis D durchgeführten Laborversuche werden exemplarisch an je einem Versuch pro durchgeführtem Versuchstyp dargestellt. Dazu werden Versuche mit den Proben A und B verwendet, da diese die höchsten CSB-Werte aufwiesen und folglich die Auswirkungen der Regelung daran besonders deutlich zu sehen sind.

Erreichen und Halten des Zielwertes

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 10 20 30 40

Zeit [min]

CSB, O3-Dosis [mg/l]

0 5 10 15 20 25

Signal [mA]

CSBsoll CSBab CSBzu O3-Eintrag Signal

415 mg/l

300 mg/l 214 mg/l

Abb. 12: Regelungsversuch zum Erreichen und Halten des Zielwertes (Probe B, RV 1) Abb. 12 zeigt den Verlauf eines Regelungsversuches mit Probe B. Dieser Versuch sollte zei- gen, dass die Regelungsstrategie einen gesetzten Zielwert – hier der CSB von 300 mg/l – ein-

(17)

te CSB im Zulauf zur Ozonanlage (CSBzu) betrug 415 mg/l. Er wurde zusätzlich stichprobenartig gemessen und betrug dabei 438 mg/l. Im Ablauf wurde der SAK online gemessen und von der Regelungsstrategie mit der in den kontinuierlichen Versuchen ermittelten Korrelation auf den CSB-Wert (CSBab) umgerechnet. Nach 30 Minuten wurde der Zielwert mit einer Ab- weichung von 2 % erreicht und für die restliche Dauer des Versuchs (hier 25 Minuten) konstant gehalten. Hierzu war ein O3-Eintrag von 214 mg/l nötig. Bei Versuchsende wurde der CSB im Ablauf als Stichprobe gemessen. Es betrug 320 mg/l. Dies entspricht einer Abweichung des Messwertes vom errechneten Wert von 7 %.

Veränderter Zielwert

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 50 100 150 200 250

Zeit [min]

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Signal [mA]

415 mg/l

250 mg/l 250 mg/l 275 mg/l

343 mg/l 292 mg/l 336 mg/l

Abb. 13: Regelungsversuch zur Reaktion auf veränderte Zielwerte (Probe B, RV 2) In weiteren Regelungsversuchen wurde untersucht, wie die erstellte Strategie reagiert, wenn der Zielwert verändert wird, nachdem er erreicht wurde. Der Verlauf eines solchen Versuches mit Probe B ist in Abb. 13 dargestellt. Nachdem der Ziel-CSB von 250 mg/l erreicht war, wurde er auf 275 mg/l erhöht. Die für das Einstellen des Zielwertes mit einer Abweichung von 2 % benötigte Zeit war mit 50 Minuten relativ lang. Nach Erreichen dieses Zielwertes wurde er wieder auf 250 mg/l gesenkt. Nach 45 Minuten war auch dieser Zielwert wieder erreicht. Zum Er- reichen des höheren Zielwertes (CSB 275 mg/l) war mit 292 mg/l erwartungsgemäß etwas weniger Ozon nötig als zum Erreichen der niedrigeren Zielwerte (CSB 250 mg/l). Dies zeigt, dass die erstellte Regelungsstrategie in der Lage ist, auf veränderte Zielwerte zu reagieren und diese wieder einzustellen. Im Zulauf wurde als Stichprobe ein CSB von 460 mg/l gemessen.

Die jeweils im Ablauf gemessenen Werte von 287 mg/l, 315 mg/l und 294 mg/l wichen um 14 % bis 18 % von den errechneten Werten ab.

(18)

Veränderte Zulaufkonzentration

0 50 100 150 200 250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Zeit [min]

0 5 10 15 20 25

Signal [mA]

80 mg/l

135 mg/l 135 mg/l

223 mg/l

183 mg/l

223 mg/l

135 mg/l

Abb. 14: Regelungsversuch zur Reaktion auf veränderte Zulaufkonzentrationen (Probe A, RV 6)

Abb. 14 zeigt den Verlauf eines Regelungsversuches mit Probe A, bei dem untersucht wurde, wie die Regelungsstrategie auf veränderte Zulaufwerte reagiert. Bei diesem Versuch sollte im Ablauf der Ozonanlage ein CSB-Wert von 135 mg/l eingestellt werden. Der von der Rege- lungsstrategie berechnete CSB im Zulauf betrug zunächst 223 mg/l,. Zum Erreichen des Ziel- wertes waren hier 135 mg O3/l nötig. Nach Erreichen des Zielwertes wurde der CSB im Zulauf durch Verdünnung auf 183 mg/l verringert. Nach 20 Minuten hat die Regelungsstrategie den Zielwert mit einer Abweichung von weniger als 2 % wieder erreicht. Zum Einstellen dieses Ziel- wertes waren nur 80 mg O₃/l nötig. Der erreichte Wert wurde relativ konstant gehalten bis zur weiteren Änderung der Konzentration der zulaufenden Probe. Der Ozonanlage wurde wieder das unverdünnte Wasser zugeführt. Nach 30 Minuten wurde der Zielwert wieder erreicht. Da- mit wurde gezeigt, dass die Regelungsstrategie in der Lage ist, auf veränderte Zulaufkonzent- rationen zu reagieren und in angemessener Zeit den Zielwert wieder einzustellen. Diese Zu- laufschwankungen würden bei einer Ozonanlage mit ungeregeltem Ozoneintrag unbemerkt bleiben. Es würde trotz geringerer Zulaufkonzentration und folglich geringerem Ozonbedarf eine konstante und damit zu hohe Menge Ozon eingetragen werden.

(19)

Veränderter Probenvolumenstrom

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 20 40 60 80 100 120 140

Zeit [min]

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Signal [mA], QProbe [l/h]

CSBsoll CSBab CSBzu

O3-Eintrag Signal QProbe

417 mg/l

250 mg/l

4 l/h 5,5 l/h

209 mg/l 197 mg/l

Abb. 15: Regelungsversuch zur Reaktion auf veränderte Probenvolumenströme (Probe B, RV 5)

Da im praktischen großtechnischen Betrieb von Ozonanlagen auch schwankende Volumen- ströme üblich sind, wurden hierzu ebenfalls Versuche durchgeführt. Abb. 15 zeigt den Verlauf eines solchen Regelungsversuches an Probe B. Zunächst betrug der Volumenstrom der Probe (Q_Probe) im O₃-Reaktor – wie bei den anderen Ozonversuchen – 4 l/h. Nachdem konstante Be- dingungen erreicht waren, wurde der Volumenstrom auf 6 l/h erhöht. Nach 15 Minuten konnte trotz der maximalen Generatorleistung (entsprechend eines maximalen Signals von 20 mA) der Zielwert nicht erreicht. werden. Der Probenvolumenstrom wurde auf 5,5 l/h reduziert. Nach 25 Minuten konnte der Zielwert wieder erreicht werden. Dazu war erwartungsgemäß ungefähr die gleiche Ozondosis bezogen auf den Probenvolumenstrom nötig. Damit ist die erstellte Re- gelungsstrategie in der Lage, auf veränderte Volumenströme zu reagieren und dabei gesetzte Zielwerte einzustellen.

Bezogen auf die durch die Regelungsstrategie berechneten CSB-Werte funktionieren die er- stellten Strategien sehr gut. Die Abweichungen der berechneten Ist-CSB-Werte vom Zielwert betragen durchschnittlich 1,2 bis 1,4 %, bezogen auf den Zielwert. Die Abweichungen der im Ablauf gemessenen CSB-Werte vom Zielwert liegen mit durchschnittlich 5,6 % (Probe C) bzw.

13,9 % (Probe B) etwas höher. Zur präzisen Einstellung des Zielwertes sind gute Korrelationen nötig, die einen weiten Bereich möglicher Abwasserzusammensetzungen abdecken.

(20)

5.2 Pilotversuche

5.2.1 Kontinuierliche Ozonversuche (Vorversuche)

0 50 100 150 200 250 300 350

09:30 10:30 11:30 12:30 13:30

Zeit [h]

TOC Online, CSB, O3 [mg/l], SAK [m-1 ]

0 5 10 15 20 25 30 35

BSB5 [mg/l]

TOC zu 1 O3 TOC ab SAK

CSB BSB5

TOC zu

Abb. 16: exemplarischer Versuchsablauf (Versuch 20_200)

Abb. 16 zeigt den Verlauf der einzelnen Parameter während eines Versuchsverlaufs exempla- risch anhand Versuch 20_200 (O3,zu 20 g/m³, QRohwasser: 200 l/h). Der Versuch startete um 9:56 Uhr und endete um 13:30 Uhr. Während der Versuchszeit sank der SAK signifikant von 294 m^-1 auf 96 m^-1 ab. Das entspricht einer Reduktion von 67 %. Der TOC im Ablauf wurde durch Ozonisierung von 114 mg/l auf 100 mg/l, d.h. um 12 %, reduziert. Während des Ver- suchs wurden Stichproben entnommen, aus denen dann die CSB- und BSB5–Werte bestimmt wurden. Der CSB sank von 338 mg/l zu Versuchsbeginn auf 228 mg/l zum Versuchsende ab und wurde damit um 32,5 % reduziert. Der BSB5 stieg deutlich an von 6 mg/l auf 28 mg/l. Da- mit stieg das BSB₅/CSB-Verhältnis von 0,018 auf 0,118 an. Nach 3 h 34 min war der Versuch beendet. Zu diesem Zeitpunkt waren bezüglich aller gemessenen Parameter konstante Bedin- gungen erreicht. Die Ursache für die sukzessive Veränderung der Parameter während der Versuchsdauer liegt in der Vermischung von ozonisiertem mit nicht ozonisiertem Wasser im Reaktionsbehälter. Bei einem Volumen von 300 l für Reaktor und Entgasungsbehälter und einem tatsächlichen Volumenstrom von 224 l/h entspricht dies einer Aufenthaltszeit von 1,3 h.

Damit waren konstante Bedingungen erreicht, nachdem das Volumen in Reaktor- und Entga- sungsbehälter 2,7 mal ausgetauscht war. In allen durchgeführten kontinuierlichen Pilotversu- chen konnten konstante Bedingungen nach durchschnittlich 3,1 Volumenwechseln erreicht werden.

(21)

y = 326,88e^-0,75x R² = 0,93 y = -11,29x² + 28,88x + 12,51

R² = 0,60

y = 0,06x² + 0,08x + 0,05 R² = 0,87

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

SOE [g O3/g CSB0] CSB, BSB5 [mg/l]

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

BSB5/CSB CSB ab

BSB5 ab BSB5/CSB ab

Abb. 17: in Vorversuchen erzielte CSB-Werte, BSB₅–Werte und BSB₅/CSB-Verhältnisse Abb. 17 zeigt die in den Vorversuchen ermittelten CSB- und BSB₅-Werte sowie die BSB₅/CSB- Verhältnisse in Abhängigkeit vom spezifischen Ozoneintrag. Wie zu erwarten, sinkt der CSB mit zunehmendem Ozoneintrag. Der BSB5 dagegen steigt an, stagniert aber bei spezifischen Ozoneinträgen von 1,5 g O₃/g CSB₀. Das BSB₅/CSB-Verhältnis steigt ebenfalls. TOC und SAK sinken erwartungsgemäß mit zunehmendem Ozoneintrag (Abb. 18). Alle Messwerte korrelieren gut mit dem spezifischen Ozoneintrag. Die BSB₅-Werte streuen etwas stärker, was aber der in Laborversuchen erlangten Erfahrung entspricht.

y = 191,15e^-1,46x R² = 0,78

y = 116,01e^-0,65x R² = 0,74

0 50 100 150 200 250 300

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

SOE [g O3/g CSB0] TOC, [mg/l] SAK [m-1]

SAK ab TOC ab

Abb. 18: in Vorversuchen erzielte TOC- und SAK-Werte

(22)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

SOE [g O₃/g CSB₀] α436nm, α525nm, α620nm[m-1 ]

a436nm ab a525nm ab a620nm ab

Abb. 19: in Vorversuchen erzielte Färbungswerte

Abb. 19 zeigt die Färbungswerte nach verschiedenen spezifischen Ozoneinträgen, gemessen bei 436 nm, 525 nm, 620 nm. Erwartungsgemäß wird die Färbung bereits durch geringe Men- gen Ozon stark reduziert.

Der pH-Wert wurde durch die Ozonisierung geringfügig gesenkt. Die Unterschiede der im Ab- lauf gemessenen pH-Werte sind aber zu gering um einen Zusammenhang zur eingetragenen Ozondosis festzustellen.

5.2.2 Ermittlung von Korrelationen

Aus den in den Vorversuchen erzielten Ergebnissen wurden Korrelationen zwischen dem BSB5/CSB-Verhältnis als Zielparameter und den online messbaren Parametern ermittelt.

y = -102,08Ln(x) - 125,13 R² = 0,82

0 50 100 150 200 250 300

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 BSB₅/CSB

SAK [m-1 ]

SAK ab

(23)

Abb. 20 zeigt die ermittelte Korrelation zwischen dem BSB₅/CSB-Verhältnis und dem SAK. Die Korrelation ist mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,82 sehr gut. Die Funktion der Trendlinie wurde zur Programmierung der Regelungssoftware genutzt.

Da auch die gemessenen TOC-Werte und BSB₅/CSB-Verhältnisse eine gute Korrelation lie- fern, ist auch die Verwendung der TOC-Messung zur Regelung denkbar. Allerdings haben die hier verwendeten TOC-Analysatoren längere Ansprechzeiten als die verwendete SAK-Sonde.

Während die SAK-Sonde praktisch ohne zeitliche Verzögerung Veränderungen im SAK liefert, ist bei den TOC-Analysatoren bedingt durch die Totvolumina der Probenleitungen, des Auf- schlusses etc. eine Verzögerung von bis zu 20 Minuten gegeben. Folglich ist mit einer trägeren Regelung zu rechnen, was zu verzögertem Erreichen der Zielwerte führt.

Das erstellte Regelungsprogramm besteht wie das Programm der Laborversuche aus einem Steuerungs- und einem Regelungsteil, wobei der Regelungsteil ebenfalls aus einem Integral- und einem Differenzialregelteil besteht.

5.2.3 Kontinuierliche Versuche unter Regelung der einzutragenden Ozondosis

Abb. 21 zeigt exemplarisch den Verlauf eines Regelungsversuches. Hier sollte zunächst ein BSB₅/CSB-Verhältnis von 0,07 erreicht werden. Nach den in den Vorversuchen ermittelten Korrelationen hat das Regelungsprogramm daraus den Ziel-SAK von 146,3 m^-1 errechnet.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

9:30 11:30 13:30 15:30 17:30 19:30 21:30 Zeit [h]

SAK [m-1 ], O3 [g/m³]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

QProbe [l/h]

O3 SAK

SAK_Ziel QProbe QProbe: 600 l/h

400 l/h +

200 l/h H₂O 600 l/h 600 l/h BSB5/CSB: 0,07

(SAK: 146,3 m^-1)

BSB₅/CSB: 0,04 (SAK: 203,5 m^-1) 450 l/h +

150 l/h H2O

Abb. 21: exemplarischer Versuchsablauf eines Pilot-Regelungsversuches (RV 6)

Eine Stunde nach Versuchsbeginn – um 11:26 Uhr – wurde der Ziel-SAK-Wert mit einer Ab- weichung von unter 2 % erreicht. Die sehr niedrigen, sprunghaft auftretenden, geringen Ozon- konzentrationen in Abb. 21 sind nicht durch die Regelung verursacht, sondern dadurch, dass hier die Ozonkonzentration im Offgas gemessen wurde. Im weiteren Versuchsverlauf wurde die Konzentration der zulaufenden Probe verändert. So wurden dem Zulauf um 12:17 Uhr bei gleich bleibendem Volumenstrom 200 l/h Frischwasser zugemischt. Nach 2 h war der Zielwert

(24)

wert wieder erreicht. So konnte mit diesem Versuch gezeigt werden, dass das erstellte Rege- lungsprogramm in der Lage ist, in akzeptabler Zeit einen gesetzten Zielwert zu erreichen und diesen bei Änderungen des zulaufenden Volumenstroms, der Zulaufkonzentration sowie des Zielwertes schnell wieder zu erreichen. Bei Ozonisierung der unverdünnten Probe wurden O- zoneinträge von 235 bzw. 259 g O₃/m³ Wasser benötigt, um den Zielwert einzustellen. Bei der Verdünnung mit 150 l Frischwasser/h wurden nur 136 g O3/m³ benötigt, bei Verdünnung mit 200 l Frischwasser/h sogar nur 96 g O₃/m³. Ohne eine Regelung des Ozoneintrages wären diese veränderten Abwasserkonzentrationen nicht bemerkt worden. Demzufolge wäre weiter über 200 g O₃/m³ eingetragen worden, obwohl nur 136 bzw. 96 g O₃/m³ benötigt wurden.

Durch den Einsatz einer Regelung können in diesem Fall für den Zeitraum der verringerten Zulaufkonzentration folglich 100 bzw. 140 g O₃/m³ eingespart werden.

0 50 100 150 200 250 300 350

16:00 16:30 17:00 17:30 18:00 18:30 19:00 19:30 20:00 20:30 21:00 21:30 Zeit [h]

SAK [m-1 ], O3 [g/m³]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

QProbe [l/h]

O3 SAK SAK_Ziel QProbe BSB5/CSB Soll: 0,1

0,09 0,045

QProbe: 850 l/h

Abb. 22: Pilot-Regelungsversuch RV 3

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 Zeit [h]

SAK [m-1 ], O3 [g/m³]

0 100 200 300 400 500 600 700 800

QProbe [l/h]

O3 SAK SAK_Ziel QProbe BSB5/CSB Soll: 0,070

(SAK: 146,3 m^-1) QProbe: 600 l/h

600 l/h 400 l/h

550 l/h + 100 l/h H2O

(30 - 60 s) 450 l/h + 200 l/h H2O

(25)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

10:30 11:30 12:30 13:30 14:30 15:30 16:30 17:30 18:30 Zeit [h]

SAK [m-1 ], O3 [g/m³]

0 100 200 300 400 500 600 700 800

QProbe [l/h]

O3 SAK SAK_Ziel QProbe Wasser

QProbe: 550 l/h QProbe: 650 l/h BSB5/CSB Soll: 0,07

ständige Änderung der Zulaufqualität

Abb. 24: Pilot-Regelungsversuch RV 7

Im Versuch RV 3 (Abb. 22) wurde gezeigt, dass die Regelungsstrategie den erreichten Ziel- wert über einen längeren Zeitraum (hier über 2,5 h) halten kann. Der Regelungsversuch RV 5 (Abb. 23) hat zum einen bestätigt, dass durch die Regelung nach veränderten Zulaufkonzent- rationen der ursprüngliche Zielwert wieder eingestellt werden konnte. Zum anderen konnte gezeigt werden, dass eine Veränderung des Volumenstroms ohne Auswirkung auf den SAK- Wert bleibt. Durch die kontinuierliche Volumenstrommessung wird das neue Steuersignal berechnet und damit die neue benötigte Ozonmenge produziert, bevor eine veränderte Wasser- qualität an der SAK-Sonde im Ablauf zu messen ist. Um 16:17 Uhr wurden für 30 – 60 sec 100 l/h Frischwasser zugemischt, um zu untersuchen, ob die Regelung durch eine kurzzeitige Veränderung gestört wird. Bereits nach 37 Minuten war der Ziel-SAK wieder erreicht. Im Ver- such RV 7 (Abb. 24) wurde, nachdem der Zielwert erreicht war, die Zulaufqualität ständig ge- ändert. Dies wurde durch die intervallweise Zumischung von Frischwasser realisiert. Nach Be- endigung dieser Störungen war der Zielwert nach 60 Minuten wieder erreicht.

Die Regelungsstrategie hat zwischen 37 min und 2 h benötigt, um auf Veränderungen zu reagieren und die Zielwerte einzustellen. Lediglich in einem Fall betrug die Zeitspanne zum Errei- chen des Zielwertes 5 h. Dies lag an einer Veränderung der Abwasserqualität zwischen den Vorversuchen und den Regelungsversuchen (s. unten). Dadurch lagen die für die Regelung benötigten Werte außerhalb des Gültigkeitsbereichs der in den Vorversuchen ermittelten For- meln.

In den durchgeführten Regelungsversuchen im Pilotmaßstab konnte der berechnete Ziel-SAK mit einer Abweichung von maximal 0,7 % erreicht werden. Die gewählten Ziel-BSB₅/CSB- Verhältnisse wurden bei Abweichungen von durchschnittlich 62 % nicht erreicht. Die Ursache dafür liegt in der veränderten Abwasserzusammensetzung während der Regelungsversuche im Vergleich zu den Vorversuchen. Nachdem die Vorversuche abgeschlossen waren, hat sich die Belastung des Abwassers stark erhöht. So stieg beispielsweise der CSB von durchschnittlich 331 mg/l während der Vorversuche auf durchschnittlich 498 mg/l während der Regelungs- versuche, der SAK-Wert von 269 m^-1 auf 373 m^-1.

(26)

fabriksabwässer geworden. Die Betriebsführung großtechnischer Anlagen basiert auf den Aus- legungsdaten von Pilotversuchen. Eine Regelung der Ozondosis erfolgt bisher nicht. Die pro- duzierte Ozonmenge erfolgt lediglich in Abhängigkeit vom zu behandelnden Volumenstrom.

Eine Wirkungskontrolle der gewählten Zielgröße (bisher vor allem der CSB) erfolgt meist nur stichprobenartig, d. h. zum Beispiel arbeitstäglich im Rahmen der Eigenüberwachung. Dadurch werden veränderte Abwasserzusammensetzungen, die eine Anpassung der Ozondosis erfordern, oft erst mit erheblicher zeitlicher Verzögerung bemerkt.

Trotz umfangreicher Erfahrungen im Labormaßstab erfordert die Auslegung einer großtechni- schen Ozonstufe zur weitergehenden Abwasserreinigung in der Papierindustrie noch immer die Durchführung von Pilotversuchen, in denen die mögliche Schwankungsbreite der Abwas- serzusammensetzung zu erfassen ist. Durch einen im Vergleich zu den Pilotversuchen nur geringen zusätzlichen analytischen Aufwand (SAK- bzw. DOC-Messungen) kann eine ausrei- chende Datenbasis geschaffen werden, die zur Erstellung einer Regelungsstrategie genutzt werden kann. Die Implementierung dieser Regelungsstrategie in die speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) der Ozonstufe ist technisch problemlos und praktisch ohne großen Zusatz- aufwand möglich. Die Ergebnisse des Vorhabens haben auch gezeigt, dass die Regelstrategie für verschiedene Abwässer unterschiedlich ausfällt und somit individuell zu ermitteln ist.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Ergebnisse des Vorhabens zukünftig dazu führen werden, dass neu errichtete Ozonstufen wirtschaftlicher betrieben werden können und die Gefahr einer Grenzwertüberschreitung weiter verringert wird. Die Online-Überwachung der Zielwerte im Ablauf bzw. die Messung von Parametern, die mit den Zielwerten ausreichend gut korrelieren, ermöglichen die Regelung der einzutragenden Ozonmenge, gleicht Schwankun- gen der Wasserqualität aus und führt so zu konstanteren Abwasserqualitäten.

Die Investitionskosten für eine Erweiterung bestehender Abwasserreinigungsanlagen mit einer Ozonstufe sind relativ hoch. Durch Senkung der laufenden Betriebskosten können für Betrei- ber von Abwasserreinigungsanlagen zusätzliche Anreize geschaffen werden, sich im Bedarfs- falle für dieses Reinigungskonzept zu entscheiden. Eine an die Abwasserbeschaffenheit ange- passte Regelung der Ozonproduktion kann hierzu beitragen.

Tab. 2: Abschätzung der Betriebskosten einer Ozonanlage

ohne mit

Regelung der einzutragenden O₃-Dosis

CSBAbw. Zulauf O3. mg/l 223 183

CSBAbw gereinigt mg/l 137 137

Volumenstrom Wasser m³/h 100 100

Ozondosis g/m³ 135 80

Ozonkonzentration (Gas) g/m³ 150 150

erf. Ozonmasse kg/h 13,50 8,00

Betriebskosten

spez. Energiebedarf kWh/kg O₃

Energiebedarf kWh/h 135,00 80,00

spez. Energiekosten €/kWh

Energiekosten pro h €/h 8,10 4,80

Sauerstoffbedarf m³/h 90,00 53,33

spez. Sauerstoffkosten €/Nm³

Sauerstoffkosten pro h €/h 9,00 5,33

€/h 17,10 10,13

0,10 0,06 10,00